RMN

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1. Conceptos básicos de RMN.

RMN:1. HAY QUE TENER UNA IDEA PREVIA DE SU ESTRUCTURA2. DIFERENCIA MEJOR A COMPUESTOS SIMILARES3. SE NECESITAN MUESTRAS MUY PURAS4. ES CARO (APARATO, DVTES, PROBETAS) Y SU MANEJO DELICADO5. PERMITE ESTUDIAR ASPECTOS MÁS CIENTIFICOS (TACTICIDAD)

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1. Conceptos básicos de RMN. 1. El fenómeno de la resonancia

RMN:Los electrones y algunos núcleos tienen espín (I): Rotación

El movimiento de rotación crea:

momento angular campo eléctrico dipolo magnético

¿Qué espín tienen los núcleos?

Núcleo está constituido por p protones y n neutrones

Espín del núcleo es un vector combinación del espín de todos sus p

1. p y n pares proporcionan espín nulo (I = 0): 4He, 12C, 16O, …2. p y n impares dan espín entero: I = 1 2D, 14N; I = 3 10B; …3. p + n = impar espín semientero: I = 1/2 1H, 13C; I = 5/2 17O; …

TODO NÚCLEO CON ESPÍN NO NULO (I ≠ 0) ES SENSIBLE A RMN

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Tenemos un núcleo con espín no nulo (I ≠ 0):

Los dipolos magnéticos están dispuestos al azar

¿Qué le ocurre bajo un campo magnético externo (B0)?

El campo intenta alinear los dipolos de los núcleos en su misma dirección pero:

1. El momento magnético

forma un ángulo con B0

2. Existe más de una

orientación del momento

respecto a B0

Figura 1.1

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El momento magnético del núcleo rota alrededor del eje de B0 con

una frecuencia de precesión (w o n): Se comporta como un trompo o

giroscopio

Figura 1.2

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Nº de orientaciones posibles viene dado por el espín = 2I + 1:

I, I - 1, I - 2, …, - I + 2, - I + 1, - I

> 0 en el mismo sentido o paralelos a B0 y diferentes ángulos

< 0 contrarios o antiparalelos a B0 y diferentes ángulos

= 0 perpendiculares a B0

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El protón o 1H tiene I = 1/2, luego, dos orientaciones:

+ 1/2 (paralelo) y

- 1/2 (antiparalelo)

Figura 1.3

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El deuterio o 2D tiene I = 1 y tres orientaciones: + 1, 0 y - 1

Figura 1.4

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Existe una diferencia de energía entre las dos orientaciones

El 1H (I = 1/2) tiene dos orientaciones:

+ 1/2 (paralelo a B0): estado de menor energía

- 1/2 (antiparalelo a B0): estado de mayor energía

DE es la diferencia de energía entre ambos estados

DE está relacionado con la intensidad del campo externo (B0) y con la frecuencia de precesión ()

El cambio de una orientación a otra se realiza absorbiendo o emitiendo radiación a la misma frecuencia (n)

g: constante giroscópica o giromagnética E

hB0

2h

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Bajo un B0 ¿qué ocurrirá si suministramos DE por otra fuente?

Irradiando una radiofrecuencia () los núcleos entran en resonancia:

absorben DE y cambian de orientación

Figura 1.5

Cambio de orientación crea un voltaje que puede ser registrado

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Detector (bobina) para registrar el cambio de orientación

propiedad del núcleo (espín I)

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

campo magnético externo (B0) (imán)

radiofrecuencia (bobina)

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Es poco energética

Situación de la RMN respecto a las otras técnicas espectroscópicas

Figura 1.6

A B0 constante cada núcleo tiene una

frecuencia distinta: g

Siendo n muy grande (MHz = 4 108) todos los H (C, F, etc.) salen en un rango estrecho (kHz = 4 103)

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Tabla 1.1. Propiedades de algunos núcleos

Núcleo

Espín 107 (T s)-1

(MHz.)

Abundancia Natural

Sensibilidad Relativa

1H 1/2 26.75 400 99.985 12D 1 4.11 61.4 0.015 0.00913C 1/2 6.73 100.6 1.108 0.015914N 1 1.93 28.9 99.63 0.00115N 1/2 -2.71 40.5 0.37 0.00117O 5/2 -3.63 54.3 0.037 -----19F 1/2 25.18 376.5 100 0.83429Si 1/2 -5.32 79.6 4.7 0.07931P 1/2 10.84 162.1 100 0.066

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Esquema aparato de RMN

Figura 1.7

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B0 grandes se obtienen con imanes super-

conductores: T baja para que B0 sea estable

cámaras aislantes de He y N2 líquidos

Sonda Figura 1.8

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a) Solenoides cruzados: super-conductores en RMN de sólidos

b) Helmholtz: superconductores

c) Superficie: Aplicaciones de imagen (medicina)

Disposiciones de las sondas (emisor radiofrecuencias y detector)

Figura 1.9

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Figura 1.7: field sweep and shim coils

B0 debe ser homogéneo: Imanes o bobinas accesorias (shimies)

Figura 1.10

Es el paso más delicado a la hora de realizar un espectro

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1. Conceptos básicos de RMN. 2. La señal de RMN: Relación de áreas

A T = 0 K, todos los núcleos están en el nivel inferior(Ns = 0)

A T > 0, Ns se empieza a poblar (Ns ≠ 0)

Bajo un B0 los núcleos se reparten entre las orientaciones posibles

La distribución está relacionada con su diferencia de energía: DE

Ni Nº núcleos en el nivel inferior o más estable (paralelo)

Ns Nº núcleos en el nivel suferior o menos estable (antiparalelo)

Ns

N i

exp EkT

Para un núcleo de I = 1/2 (1H, 19F, 13C, …) viene dada por la

distribución de Boltzman

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1. Conceptos básicos de RMN. 2. La señal de la RMN: Relación de áreas

El exceso de núcleos en Ni es muy pequeño

Si el Nº total es de 3 106: Ni = Ns + 10

Si un núcleo pasa de paralelo a antiparalelo +

otro núcleo pasa de antiparalelo a antiparalelo

Pero a T ambiente, DE es mucho más pequeño que kT

Ej. 1H; B0 = 10000 G DE = 0.0056 cal/mol:

Ns

N i

0.999993

¿Qué señal se registra?

Señal nula

Señal es proporcional al exceso de núcleos en Ni (paralelo)

Cuando ambas poblaciones (Ni = Ns) se igualan ya no hay señal

A Tamb: necesitan pasar 5 núcleos

A T = 0 K: pasarán 1.5 106 núcleos

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La señal depende del exceso de núcleos que viene fijado por DE:

Al dejar de irradiar con la frecuencia de resonancia la distribución de

Boltzman se recupera por procesos de relajación

1. Constante giroscópica del núcleo (g)

2. Campo magnético externo (B0) E

hB0

2h

A mayor B0 :

1. Mayor exceso en Ni (más señal o

sensibilidad)

2. Mayor n0 (más resolución)

Figura 1.11

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Sin embargo, como no sabemos el Nº absoluto de H que tenemos


La relación de áreas A/B es de 1/1: Hay el mismo nº de HA que HB

pero ese nº puede ser 1, 2, 3, …

La relación de áreas es uno de los tres datos básicos del espectro

En un espectro de 1H, cada tipo de H da su propia señal, pero

¿qué intensidad (área) da cada tipo de H?

i) DE es prácticamente igual para todos ellos y tb. lo será Ns/Ni

ii) La señal es proporcional al número de H de cada tipo (Ns + Ni)

Ej. Y - CHA = CHB - X

Los 2 tipos de H (A y B) tienen el mismo número y Ns/Ni, luego, el exceso

en Ni será idéntico y sus señales tendrán el mismo área

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Ahora, la señal del CH3 será 3 veces más intensa que la del OH

pero la relación de áreas 3/1 sólo nos dice que hay 3 H de un tipo (CH3) por cada H del otro (OH)

El nº real puede ser:

Se puede demostrar que es (Ni - Ns)CH3 = 3 (Ni - Ns)OH

3:1 como en el metanol

6:2 en el propano

9:1 en la tert-butil metil cetona

Ej. CH3OH

1. DE y la relación Ns/Ni siguen siendo iguales para el CH3 y el OH

2. Ahora, (Ns + Ni) del CH3 es el triple de (Ns + Ni)

La relación de áreas proporciona el nº relativo de cada H

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El nº absoluto de cada tipo H es accesible si se conoce la fórmula

molecular

La relación de áreas es la herramienta básica en el análisis

cuantitativo de mezclas o copolímeros


Ejemplos relación de áreas

CH3 - CO - O - CH3

O - CH3

H - CO - O - CH2 - CH3

CH2(CO - O - CH2 - CH3)2

1:1

1:2:3

1:2:3

3:2

3:2

5:3

CH3 - CH2 - O - CH2 - CH3

CH3 - CH2Cl

Hay solo un tipo de H No hay relación de áreas

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