Espectroscopia RMN Del Carbono 13
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Espectroscopia RMN del carbono 13 (RMC) definición y explicación
Las resonancias magnéticas son un análisis el cual se utiliza un campo magnético
y ondas de radio para obtener imágenes detalladas de los órganos y las
estructuras del cuerpo. En la resonancia magnética no se utiliza radiación y ésta
es una de las diferencias que tiene con la tomografía computada (también
denominada "tomografía axial computada"). El equipo de resonancia magnética
está conformado por un gran imán con forma de anillo que suele tener un túnel en
el centro. Los pacientes se ubican en una camilla que se desliza hacia el interior
del túnel. En algunos centros, las máquinas de resonancia son abiertas, es decir
que tienen aberturas más grandes y son muy útiles para los pacientes que sufren
de claustrofobia. Las máquinas de resonancia magnética se encuentran en
hospitales y centros radiológicos.
Durante el examen, las ondas de radio manipulan la posición magnética de los
átomos del organismo, lo cual es detectado por una gran antena y es enviado a
una computadora. La computadora realiza millones de cálculos que crean
imágenes claras y en blanco y negro de cortes transversales del organismo. Estas
imágenes se pueden convertir en fotos tridimensionales (3D) de la zona analizada.
Esto ayuda a detectar problemas en el organismo.
Las resonancias magnéticas se utilizan para detectar una variedad de afecciones,
entre las que se encuentran los problemas cerebrales, de la médula espinal, el
esqueleto, el tórax, los pulmones, el abdomen, la pelvis, las muñecas, las manos,
los tobillos y los pies. En algunos casos, proporciona imágenes claras de partes
del cuerpo que no se pueden ver con tanta claridad con las radiografías, las
tomografías computadas o las ecografías. Esto hace que sea una herramienta
sumamente valiosa para diagnosticar problemas en los ojos, los oídos, el corazón
y el sistema circulatorio.
La capacidad de la resonancia magnética para resaltar los contrastes en los
tejidos blandos hace que resulte muy útil para descifrar problemas en las
articulaciones, los cartílagos, los ligamentos y los tendones. La resonancia
magnética también se puede utilizar para identificar infecciones y afecciones
inflamatorias, o para descartar problemas como tumores.
El carbono-13 (13C) es un isótopo estable natural del carbono y uno de los isótopos
ambientales, ya que forma parte en una proporción del 1,1 % de todo el carbono
natural de la Tierra.
Debido a sus propiedades de los spines nucleares, con un spin de +1/2, justo
como el átomo de hidrógeno, este isótopo responde a una señal resonante de
radiofrecuencia (RF). La absorción y emisión de la señal RF por los núcleos
atómicos puede monitorearse y detectarse usando espectroscopia de resonancia
magnética nuclear, más conocida como espectroscopia NMR. Esta es una técnica
que da información de la identidad y número de átomos adyacentes a otros
átomos en dicha molécula, dando la agrupación de la estructura de una molécula
orgánica. Desde que 12C tiene "spin cero", no da una señal NMR, y solo el 1% de
los átomos en una molécula son 13C, no es querido que el acoplamiento carbono-
carbono se vea. Para la adquisición del espectro NMR 13C puede tardar de unos
minutos a horas debido a muchos escanes para lograr resultados distinguibles del
ruido nuclear de fondo.
En las proteínas NMR biológica se puede deliberadamente marcar con 13C (y
usualmente nitrógeno-15) para facilitar la determinación de la estructura de las
proteínas. Esto es activado por crecimiento de microorganismos genéticamente
modificados para expresar la proteína en un medio de crecimiento con glucosa
marcada con 13C como única fuente de carbono. En esta vía, las proteínas con un
contenido de 13C del 100% pueden producirse.
Entre los átomo que, igual que el protón, dan origen a espectros RMN se
encuentran unos de lo isotopos del carbono 13C. El espectro RMN del carbono13
se genera fundamentalmente de la misma manera que el espectro de RMN
protónica (RMP) y también se aplica aquí los mismos principios básicos que
aprendimos antes. Sin embargo, en la práctica es más difícil lograr un buen
espectro para RMC que para un RMN protónica, y se requieren instrumentos mas
sofisticados. Desde 1970 se han desarrollado esos métodos instrumentales, por lo
que ahora la espectroscopia RMC se utiliza comúnmente para completar la
espectroscopia protónica.
Para distinguir entre los dos tipos de resonancia magnética nuclear, generalmente
utilizaremos los términos RMC y RMN protónica.
El isotopo de RMC proporciona el mismo tipo de información que el RMN
protónica, pero ahora está directamente relacionada con el esqueleto carbonado,
no solo con los protones unidos a él.
A) El número de señales indica cuantos carbonos diferentes o conjuntos
diferentes de carbonos equivalentes, existen en la molécula.
B) el desdoblamiento de una señal indica cuantos hidrógenos están unidos a
cada carbono.
C) El desplazamiento químico indica la hibridación de cada carbono (SP3, SP2,
SP)
D) El desplazamiento químico indica ambiente electrónico de cada carbono
con respecto a otros carbonos vecinos o grupos funcionales.
Espectro de resonancia magnética del carbono
-Desdoblamiento:
El espectro de RMC se genera, fundamentalmente, de la misma manera que el
espectro de resonancia magnética nuclear, y también se aplican los mismos
principios que en ésta. Así mismo, el espectro de resonancia magnética del
carbono (RMC) proporciona el mismo tipo de información que el de RMN, pero
está directamente relacionado con el esqueleto carbonado, no sólo con los
protones unidos a él.
Sin embargo, el espectro de resonancia magnética del carbono no presenta un
desdoblamiento del tipo carbono-carbono, debido a la poca presencia natural del 13C en el medio. Existen casos raros en los que un 13C se encuentra lo
suficientemente cerca de otro 13C como para que ocurra un acoplamiento del tipo
espín-espín.
Es importante destacar que la equivalencia y no equivalencia del carbono se
determina de la misma manera que en la resonancia magnética nuclear. Es
imprescindible recordar que, al igual que los protones, para que los carbonos sean
químicamente equivalentes, éstos deben serlo estereoquímicamente en un medio
aquiral; carbonos diasterotópicos producirán señales distintas, mientras que los
carbonos enantiotópicos producirán una misma señal.
Desacoplamiento:
Es posible llevar a cabo un desacoplamiento de dos formas, las cuales dependen
exclusivamente de la radiación que se esté utilizando; el primer método produce
un espectro totalmente desacoplado de los protones y no presenta ningún
desdoblamiento. Éste método consiste únicamente en un conjunto de picos
simples, uno por cada carbono de la molécula. Dicho espectro se utiliza
comúnmente para el análisis estructural de la molécula.
Ejemplo:
Al Halogenuro de alquilo anterior presenta cuatro señales distintas, diferenciadas
por cuatro colores distintos respectivamente.
El segundo método utilizado es llamado “desacoplamiento parcial de hidrógeno”.
Dicho método muestra el desdoblamiento de la señal del carbono solamente con
los protones unidos a ese carbono, es decir, únicamente se observa el
acoplamiento o unión de un carbono con un hidrógeno (C-H), no de un carbono
unido a otro carbono con un hidrógeno (C-C-H). Éste tipo de espectro es mejor
conocido como “Acoplamiento protónico”.
Dentro del acoplamiento protónico se observan distintos tipos de carbono, los
cuales dependen del número de protones unidos a él.
a b c d
C
C
H
H
C
H
H
C H
H
Tabla con frecuencias características.
Cuarteto
Triplete
Doblete
Singulete
Gráfica de RMC con desacoplamiento protónico.
Bromuro de secbutilo
2-bromo Butano
CH3-CH2-CH-CH3
l Br
En esta molécula existen cuatro carbonos diferentes, es decir, no equivalentes.
En el espectro se observan cuatro picos, uno para cada uno de los carbonos.
La gráfica ya presenta la fórmula semidesarrollada, sin embargo puede encontrarse el compuesto por medio de la búsqueda de intervalos que arrojan cada una de las señales en las tablas de frecuencias.
Se puede determinar que tanto la señal a como la b, son cuartetos, la señal c es un triplete y la señal de es un doblete.
Gráfica de RMC con desacoplamiento protónico.
2-metil-2-cloro-Butano
CH3
lCH3-CH2-C-CH3
l Cl
En esta molécula existen tres carbonos diferentes, es decir, no equivalentes y un par de carbonos equivalentes.
En el espectro se observan cuatro picos, uno para cada uno de los carbonos.
La tabla dice que las señales o picos a y b son cuartetos, por lo tanto tienen tres protones unidos a él, la señal c es un triplete con dos protones unidos y la d es un singulete sin protones.
Observando la fórmula condensada se empieza a formar la fórmula semidesarrollada, iniciando por una cadena principal con dos cuartetos, que comúnmente se colocarán en los extremos, como en este caso, o en ramificaciones, después el triplete unido a un cuarteto, y después el singulete, a éste último se le pueden unir ramificaciones que concuerden con la fórmula condensada, como un CH3 y el cloro.
Gráfica de RMC con acoplamiento protónico.
Bromuro de secbutilo
2-bromo Butano
CH3-CH2-CH-CH3
l Br
En esta molécula existen cuatro carbonos diferentes, es decir, no equivalentes.
La gráfica ya presenta la fórmula semidesarrollada, sin embargo puede encontrarse el compuesto por medio de la búsqueda de intervalos que arrojan cada una de las señales en las tablas de frecuencias
Cada pico en el espectro es un multiplete: se observa un doblete, un triplete y dos cuartetos.
De forma más detallada este espectro indica los protones que están unidos a los carbonos.
Análisis espectroscópicos de Aldehídos y Cetonas: RMC
El carbono carbonílico de aldehídos y cetonas absorbe en el intervalo 190 a 220, aún en un campo más bajo que cualquier otro tipo de carbono, presenta
hibridación sp² y está unido a un oxigeno que es electronegativo, y por tanto un des protector poderoso.
Los ácidos carboxílicos y sus derivados también contienen un carbono carbonílico, cuya absorción también se produce en un campo muy bajo, aunque no tanto como c) de aldehídos y cetonas, en el intervalo de 150 a 185. Como el grupo carbonilo es un sustituyente electronegativo, desprotege fuertemente a los carbonos adyacentes,
En la figura anterior se muestra el espectro RMC de una grafica que tiene como formula condensada C₇H₁₄O. Claramente se observa la absorsion de las 4 bandas y como datos, la grafica nos dice que en la formula semidesarrollada encontraremos un cuarteto (CH₃), dos tripletes (CH₂), un singulete (C) y un oxigeno (O), cabe mencionar que puede haber mas protones unidos al carbono que los que se proporcionan en la grafica, pero eso dependera de la formula condensada. Debido a la banda de absorción que se encuenta entre 180 y 200, se establece que nuestro compuesto es un aldehído o una cetona. En este tipo de gráficas no se necesita la utilización de tablas, lo que es necesario es acomodar de distintas maneras los carbonos de tal manera que se pueda encontrar la formula que satisfaga nuestra formula inicial, asi que eso dependera de la habilidad de la persona. En este caso, el resultado sería una cetona.
CH₃ - CH₂ - CH₂ - CO - CH₂ - CH₂ - CH₃
4 - HeptanonaDipropil Cetona
En la gráfica anterior se pueden visualizar dos cuartetos (CH₃), cuatro tripletes (CH₂), un singulete (C) y un oxigeno (O). Sin embargo, la formula condensada es C₉H₁₈O, esto quiere decir que; como ya se dijo anteriormente, se podrán agregar carbonos y protones a la formula semidesarrollada, siempre y cuando la formula contenga los carbonos ya establecidos. Como la grafica establece una banda en el intervalo 180 – 200 se confirma la presencia de un aldehído o cetona. Una vez que se forman distintas formulas y se elige la que satisfaga a la formula condensada, se llega a la conclusión que el resultado es un aldehído.
C₉H₁₈O
CH₃ lCH₃ - CH₂ - CH₂ - C - CH₂ - CH₂ - CHO l CH₃
4 – Dimetil Heptanal