DESPLAZAMIENTO QUIMICO

La frecuencia de resonancia de un núcleo está influenciada por el entorno

atómico.

♦♦♦♦La circulación electrónica alrededor del núcleo inducida por Ho da

lugar a que el campo neto que actua sobre un núcleo sea diferente en

función de sus alrededores.

Hneto = Ho - hL

por esta técnica se podrán diferenciar los núcleos de una misma

especie ( 1H, 13C,...)que presenten diferentes alrededores pues

tendrán ννννoi distintas:

El desplazamiento o variación de las frecuencias de Larmordebido a la no equivalencia química de los núcleos dentro delas moléculas es lo que se denomina: DESPLAZAMIENTO QUIMICO

Hneto = (Ho- hL) =νννν1 = ννννoi =γγγγ

2π2π2π2πγγγγ

2π2π2π2πγγγγ

2π2π2π2πγγγγ2π2π2π2π(Ho- Hoσσσσi) = Ho (1 - σσσσi)

+

circulación de los e-

perpendicular a Ho

hL opuesto a Ho

Ho

núcleo

νννν1 = ννννoi =γγγγ

2π2π2π2π Ho (1 - σσσσi)

Para un tipo de núcleo (p. ej.1H) es función del campo local y por tanto de:

σσσσi – constante de apantallamiento magnético del núcleo i

♦ σσσσi es una característica de los alrededores del núcleo i; y depende de :

• Hibridación del átomo a que está unido el núcleo i

• Polaridad de los enlaces • Efectos electrónicos

• Efectos anisotrópicos • Efectos estéricos

↑↑↑↑ densidad electrónica ⇒⇒⇒⇒ ↑↑↑↑ hlocal ⇒⇒⇒⇒ ↑↑↑↑ σσσσi ⇒⇒⇒⇒ MAYOR APANTALLAMIENTO

Relación entre apantallamiento de un núcleo y desplazamiento de su señal en el

dominio de frecuencias (νννν1) o de campos magnéticos (Ho)

♦ Apantallamiento: hL se opone a Ho (hL y Ho en sentido contrario)

♦ Desapantallamiento: hL y Ho en el mismo sentido

Supongamos que trabajamos en CW y en 1H RMN;

para que se produzcan transiciones de espín para los distintos 1H de una molécula, sedebe satisfacer la condición de resonancia para cada uno de ellos. Esto en CW se puedelograr:

♦ Trabajando a Ho = constante y variando νννν1

↑↑↑↑ Apantallamiento ⇒⇒⇒⇒ ↑↑↑↑ σσσσi ⇔⇔⇔⇔ ↑↑↑↑h L ⇒⇒⇒⇒ ↓↓↓↓ Frecuencia (νννν1)

♦ Trabajando a νννν1 = constante y variando Ho

↑↑↑↑ Apantallamiento ⇒⇒⇒⇒ ↑↑↑↑ σσσσi ⇔⇔⇔⇔ ↑↑↑↑h L ⇒⇒⇒⇒ ↑↑↑↑ Campo (Ho)

APANTALLAMIENTO desplazamiento a campos y frecuencias

APANTALLAMIENTO

desplazamiento a campos y frecuencias

DESAPANTALLAMIENTO

O

Espectro de RMN de 1H a 90 MHz del clorometoximetano

CH2 OCl CH3

-I -I

-I

MAYOR APANTALLAMIENTO OMENOR DESAPANTALLAMIENTO

MENOR APANTALLAMIENTO OMAYOR DESAPANTALLAMIENTO

CALIBRACION DE LOS ESPECTROS

En general, por razones técnicas, es difícil medir con precisión las ν absolutas

de cada resonancia y por ello, para poder comparar las posiciones a la que tienen lugar

las resonancias de los diferentes núcleos se emplea un patrón o referencia .

♦ Referencia interna: se añade a la disolución de la muestra

♦ Referencia externa: se pone en capilar cerrado dentro del tubo de RMN

El método más utilizado es el de referencia interna

y el patrón que más se emplea en 1H y 13C RMN es el TMS

• Bajo Peb. (∼ 27ºC)

• Químicamente inerte

• Señal única e intensa

• Sus 1H y 13C están más apantallados que en la mayoría de los compuestosorgánicos (Si: electropositivo)

→ ν 1H y 13C de la mayoría de los compuestos orgánicos > νTMS

• Soluble en la mayoría de los disolventes utilizados en RMN excepto en D2O,en este caso como referencias internas se usan:

DSS 2,2-Dimetil-2-silapentano-5-sulfonato sódico

3-(Trimetilsilil)-1-propanosulfonato sódico

TSP 2,2,3,3-d4-3-Trimetilsililpropionato sódico

• Para trabajar a alta temperatura debido a la volatilidad del TMS es mejor usar

HMDS Hexametildisiloxano

• En PFT-RMN la referencia se toma directamente del propio disolvente.

Si CH3

CH3

CH3

CH3

Si CD2-CD2-CO2-

CH3

CH3

CH3

Na+Si CH2-CH2-CH2-SO3

-

CH3

CH3

CH3

Na+

DSS TSP

Si

CH3

CH3

CH3

OSi

CH3

CH3

CH3

Se emplean disolventes deuterados que siempre contienen % muy bajos de

moléculas no deuteradas (o parcialmente deuteradas) que dan lugar a

señales residuales en 1H RMN que se pueden tomar como referencia.

Ejemplo: el H del CHCl3 en CDCl3 para 1H RMN

el C del CDCl3 para 13C RMN

♦ Para indicar la posición de los picos de absorción en RMN se puede usar una

escala de H o de ν, sin embargo, tanto en un barrido de campo como de frecuencia

se emplea una escala de frecuencias (νννν)

Inconveniente: los distintos espectrómetros trabajan a diferentes Ho y ν, por lo que

en cada equipo obtendríamos valores distintos en la escala de Hz y es necesario

indicar en cada caso la frecuencia del espectrómetro:

Para evitar esta situación se emplea la escala (o parámetro) δδδδ para expresar el

valor del desplazamiento químico.

νoi y Ho son directamente proporcionales ⇒ dividiendo la distancia de la señal a la

del TMS (νS - νTMS = ∆ν) en Hz entre la frecuencia del espectrómetro (para el núcleo

considerado) νo en Hz, se obtienen valores idénticos trabajando con equipos

distintos de RMN.

Como el valor de νS - νTMS = ∆ν es muy pequeño en comparación con νo,se

introdujo un factor de 106 expresándose el valor de δδδδ en ppm (partes por millón)

El desplazamiento químico expresa cuantitativamente la posición relativa de la absorción de los núcleos de una muestra con respecto a la del patrón,TMS.

ν = νν = νν = νν = νS - ννννTMS (Hz)

ννννoi =γγγγ2π2π2π2π Ho (1 - σσσσi)

δδδδS = (ννννS - ννννTMS) Hz

ννννo Hzx 106

• δ es independiente de la frecuencia del espectrómetro (Ho , νo)

δδδδTMS = 0 Por convenio: ννννTMS = 0

• En 1H RMN se utilizó también en un principio la escala τ τ τ τ = 10 − δ. = 10 − δ. = 10 − δ. = 10 − δ.

• En 1H RMN la mayoría de los 1H aparecen en el intervalo entre 0 y 10 ppm.

• En 13C RMN la mayoría de los carbonos aparecen entre 0 y 250 ppm.

δδδδS = ννννS Hz

ννννo MHzppm

La posición de las absorciones de los núcleos de una muestra se expresan como valores de δ δ δ δ en ppm en relación al TMS

δδδδS = ννννS Hz

ννννo MHzppm

10 9 8 7 56 4 3 2 1 0

δδδδ (+) δδδδ (-)

Núcleos másapantallados

Núcleos menos apantallados

δδδδ (ppm)

600 0

3000 0

νννν (Hz)ννννo= 60MHz

ννννo= 300MHz

240

1200 600

DESAPANTALLAMIENTO

∆ν∆ν∆ν∆ν

120120

600

(Hz)

El desplazamiento químico en la escala δδδδ está también relacionado con el

apantallamiento y el desapantallamiento de los núcleos:

♦ El desplazamiento químico depende del apantallamiento de los núcleos⇔ la

constante de apantallamiento σ,σ,σ,σ, que se compone de varias contribuciones:

• Circulación de electrones del átomo considerado (enlaces en los que participa dichoátomo)

• Corrientes de electrones en otras partes de la molécula (electrones cercanos deotros enlaces)

• Interacciones intermoleculares debidas a: disolvente, pH, etc...

10 9 8 7 56 4 3 2 1 0

δ δ δ δ (ppm)

APANTALLAMIENTO Desplazamiento: a campos más altos a menor frecuencia hacia el TMS diamagnético

TMS

Desplazamiento: a campos más bajos a mayor frecuencia alejándose del TMS paramagnético

DESAPANTALLAMIENTO

Los desplazamientos químicos se discuten racionalizando losefectos electrónicos en función de conceptos químicos cualitativos

En la práctica:

←←←← νννν

←←←← δδδδ

←←←← νννν� �*

*

(CH3)4Si

0

�

�

** ����

���� (CH3)4Si

0

0

EQUIVALENCIA QUÍMICA

Todos los núcleos (1H, 13C, 19F, 31P,....) químicamente equivalentes de una

molécula tienen el mismo desplazamiento químico (=δδδδ), son ISOCRONOS

En RMN, para que los núcleos presenten el mismo desplazamiento químico es

necesario, pero no suficiente, que tengan el mismo entorno químico.

La equivalencia química en RMN requiere que los átomos o grupos

sean intercambiables por una operación de simetría

o en un proceso muy rápido

Intercambiable: que las estructuras antes y después de una operación de simetría (o

del proceso de intercambio) sean indistinguibles.

Proceso muy rápido: que se produzca más de una vez en 10-3 seg

Operaciones de simetría: - Rotación sobre un eje de simetría (Cn)

- Inversión en un centro de simetría (i)

- Reflexión en un plano de simetría (σ)- Rotación sobre un eje seguido de reflexión en un

plano perpendicular al eje (Sn)

Para dos átomos o grupos de átomos, con la misma composición química, que se

encuentran unidos a un mismo átomo de una molécula (por ejemplo agrupamientos

-CX2-) se pueden distinguir los siguientes casos:

� HOMOTÓPICOS: Intercambiables a través de un eje de simetría. Químicamente

equivalentes

� ENANTIOTÓPICOS: Intercambiables a través de otra operación de simetría.

Isocronos en medios aquirales o racémicos, en medios quirales pueden ser

anisocronos

� DIASTEREOTÓPICOS: No son intercambiables.

No son químicamente equivalentes y solo pueden ser isocronos de forma

casual

Para saber si dos átomos (o grupos de átomos) -X/X- son o no químicamente

equivalentes hay que estudiar su simetría y también se puede recurrir a

intercambiarlos por otro átomo (o grupo atómico) -A-y comparar las dos nuevas

moléculas formadas ( X/A y A/X )

Ejemplos:

� Clorometano: Existe un eje de simetría C3 y al girar 120º los H se intercambian

→ son químicamente equivalentes (Q.E.)

� Compuestos de fórmula general CH2R2 (como el diclorometano)

Existe un eje C2 → Los 2H del CH2 son homotópicos

→ químicamente equivalentes (Q.E.)

� En el trans-1,2-diclorociclopropano:

Existe un eje C2

Hc y Hd → (Q.E.)

Ha y Hb son homotópicos → (Q.E.)

� En el 2-bromopropano

Existe plano de simetría

Los dos grupos metilo son

enantiotópicos→ (Q.E.)

R

CRH

H

C2

Cl

HdCl

Hc Hb

Ha

Cl

HcCl

Hd Ha

Hb

C2

180º

C2

H H

H H H H

BrH

enantiotópicos

σσσσ

Cl

CH H''

H'

Cl

CH' H

H''

Cl

CH'' H'

H

Cl

CH H''

H'

C3

120º

C3

120º

C3

120º

C3

� En el cloroetano existe plano de simetría y los 2H del grupo metileno son

enantiotópicos → (Q.E.)

� En un compuesto que presente un centro estereogénico, los 2H de un CH2 son

diastereotópicos→ no son Q.E.

� Por ejemplo, en el (S)-1-cloro-2-fluoropropano

� Una molécula no tiene por que ser quiral para tener grupos diastereotópicos. En el

3-metilpentano los dos grupos etilo son enantiotópicos →→→→ son químicamente

equivalentes. Sin embargo, los 2H de cada metileno son diastereotópicos →→→→

no son químicamente equivalentes

Cl

HaHbH

HHCl

RHbH

HHCl

HaR

H

HH

Cl

H

HH

HaHb

Enantiotópicos

Enantiómeros

Enantiotópicos

σσσσ

Cl

H

FCH3

HaHb

Cl

HaHbH

CH3FCl

RHbH

CH3FCl

HaR

H

CH3F

Diastereotópicos

*

Diastereotópicos

Diastereómeros

La ∆δ en H diastereotópicos, en muchos casos, es pequeña y cuando se trabaja con

espectrómetros de ↓νo (Ho) ( ≤ 90MHz) a veces no se diferencian apareciendo como

una sola señal; esta coincidencia es casual y con equipos de ↑νo se pueden diferenciar

las distintas señales de los H diastereotópicos.

SIMETRIA Y EQUIVALENCIA EN LA ESCALA DE TIEMPOS DE LA RMN

� Los 1H de grupos CH3 son siempre químicamente equivalentes aunque no

exista elemento de simetría que los intercambie debido a procesos de rotación muy

rápidos alrededor de enlaces.

Ejemplo: CH3 unido a Csp3

Se puede describir por tres conformaciones alternadas por rotación alrededor del

enlace σC-C:

CH3

XZY

CH3 CH3

H H H H

CH3 H

CH3 CH3

H H RH

CH3 H

CH3 CH3

H H HR

CH3 H

Diastereómeros

σ σ σ σ pasa por C3

Diastereotópicos

Sustitución por R

* ** *

⇒⇒⇒⇒ En cada conformación cada H daría una señal

♦ Sin embargo, las 3 conformaciones (con igual población → las mismas

interacciones) se interconvierten una en otra por rotación (rápida en la escala de

tiempos de la RMN) alrededor del enlace σC-C y no da tiempo para detectar la

resonancia de cada conformación individual

⇒⇒⇒⇒ Se observa solo una señal para los 3H con un valor promedio del que

tendrían en cada conformación

La barrera rotacional es tan pequeña que incluso a bajas temperaturas no seobservan diferencias entre los desplazamientos químicos de Ha, Hb y Hc.

Para “congelar” el equilibrio conformacional se tendrían que alcanzar

temperaturas ∼∼∼∼ - 180ºC y a esas T la mayoría de los disolventes congelan y la RMN

habitual no es posible.

• Lo mismo ocurre con los tres grupos CH3 de un agrupamiento (CH3)3C

� Otro ejemplo de “equivalencia química por intercambio rápido" se presenta en el

ciclohexano

♦ A temperatura ambiente: 12 H equivalentes

⇒ una señal a δδδδ = 1.36ppm debido al rápido equilibrio conformacional

♦ En este caso la barrera rotacional es más alta (∼ 10.5 Kcal/mol)

⇒ a T = - 90ºC el equilibrio conformacional se hace muy lento y se observan dos

señales a δδδδ = 1.12 (6Hax) y a δδδδ = 1.60 (6Hec)

Ha

HbHc

Z

YXHc

HaHb

Z

YXHb

HcHa

Z

YX

Hax

Hec

Hax

Hec

INTEGRACION

La intensidad relativa de una señal puede correlacionarse con la abundancia

relativa de los núcleos a los que corresponde.

Midiendo el área bajo los picos y comparando todas las que corresponden a las

absorciones de los 1H de una molécula podemos estimar cuantitativamente las

proporciones de los distintos H en dicha molécula.

Para simplificar esta medida el espectrómetro tiene un modo de operar

denominado INTEGRACION: se puede registrar una línea recta, inicialmente

horizontal, que va haciendo escalones según pasa por las frecuencias de absorción de

los distintos 1H.

Con una regla se puede medir la altura de cada escalón y calcular la

relación entre las alturas de todos los escalones de un espectro lo que nos dará

la proporción de los 1H de cada tipo que hay en el compuesto estudiado.

• El integrador convierte unidades de área en unidades de longitud.

• Normalización dividiendo por el número más pequeño.

• Las pequeñas desviaciones de números enteros son debidas a errores

experimentales.

• La integral solo proporciona valores relativos del nº de 1H presentes en la

molécula.

Ejemplos:

0

0

(CH3)4Si

* �

�

*

0

(CH3)4Si

0

�

�

**

*

*

�

�

����

����

Análisis de los productos diclorados formados en la monocloración

radicálica del 1-cloropropano

CH3-CH2-CH2-ClCl2

CH3-CH-CH2-Cl

CH3-CH2-CHCl2

Cl-CH2-CH2-CH2-Cl

Cl

CH3-CH2-CHCl2

CH3-CH-CH2-ClCl

Cl-CH2-CH2-CH2-Cl

+

+1-Cloropropano

1,1-Dicloropropano (p.eb. = 87-90ºC)

1,2-Dicloropropano (p.eb. = 96ºC)

1,3-Dicloropropano (p.eb. = 120ºC)

3 tipos de H no equivalentes 3 señales en 1H RMN

Intensidades 3:2:1

0.91ppm

1.85ppm5.45ppm

*

4 tipos de H no equivalentes 4 señales en 1H RMN

Intensidades 3:1:1:1

1.54ppm

3.96ppm 3.62ppm

H diastereotópicos

2 tipos de H no equivalentes 2 señales en 1H RMN

Intensidades 2:11.85ppm

3.38ppm

100ºC

Tablas 2001 y 2002, página 164

hν,

ACOPLAMIENTO ESPIN-ESPIN

Hasta ahora, hemos visto espectros sencillos en los cuales los H químicamente

equivalentes dan lugar a una “ única señal ”, a un SINGLETE.

En estos compuestos los H no equivalentes están separados por al menos un

núcleo sin hidrógenos.

Cuando existen H vecinos no equivalentes, los espectros “se complican” y la

señal de un H o de varios H equivalentes no es un singlete, sino que aparece

desdoblada en un conjunto de líneas.

El desdoblamiento de las señales se debe a la interacción entre los espines

nucleares del núcleo considerado y los núcleos vecinos y se denomina como

ACOPLAMIENTO (o desdoblamiento) ESPIN-ESPIN. El acoplamiento espín-espín

junto con el deplazamiento químico (δ) y la integral (1H) nos van a proporcionar una

información muy útil para la asignación estructural.

El acoplamiento espín-espín depende del número de núcleos cercanos, de

su número cuántico de espín, su proximidad, el orden de enlace y la disposición

relativa pero es independiente del campo magnético aplicado Ho.

C C

Hb

C

CH3O

Ha

O

CH2 CH3

cd

1-Metoxipent-1-en-3-ona (1H-RMN, CDCl3, 500MHz)

7.60 5.25 3.15 2.47 1.05

1H 1H

3H

2H

3H

ppm

Relación de intensidades 1: 1 : 3 : 2 : 3 INTEGRAL

(CH3)4Si

DOBLETES (d)

CUADRUPLETE (c)

TRIPLETE (t)

Ha Hb

Hc

Hd

OCH3 SINGLETE (s)

2 6 4 0 .0 0 2 6 2 0 .0 0

Hb

Hz

1 2 4 0 .0 0 1 2 2 0 .0 0 5 4 0 .0 0 5 2 0 .0 0Hz

Hc

Hz

Hd

3 8 1 0 .0 0 3 7 9 0 .0 0Hz

Ha

HbHa

Interpretación cualitativa sencilla del acoplamiento espín-espín en función del

comportamiento de los núcleos en un campo magnético externo Ho válida para

acoplamientos entre núcleos con I = 1/2

♦ Cada núcleo puede adoptar dos orientaciones respecto a Ho: 2 estados

αααα a favor de Ho ββββ en contra de Ho

La ∆∆∆∆E entre ambos estados es pequeña → poblaciones ∼ iguales a T ambiente con

ligero exceso de núcleos en el estado α

♦ Un H aislado (Ha) →→→→ señal única (Ho = Hef.)

♦ Si en las proximidades de Ha existe otro protón Hb no equivalente y con ∆ν

grande, entonces Ha estará sometido a Ho y al campo

producido por Hb y el Hneto sobre Ha será distinto.

La influencia de Hb sobre el campo neto que actúa sobre Ha depende de la

orientación del espín Hb respecto al campo magnético externo (Ho)

• Si Hb en estado α H neto en Ha: Ho + hl

• Si Hb en estado β H neto en Ha: Ho - hl

Las dos orientaciones de Hb: α y β tienen prácticamente la misma probabilidad

por lo que:

• ∼∼∼∼ ½ de Ha tiene como vecino a Hb en estado αααα estando sometidos a un

Hneto = Ho + hl y por tanto resonarán a una frecuencia

⇒ ↑↑↑↑νννν que en ausencia de Hb

⇔⇔⇔⇔desplazamiento a campos bajosνννν2 =

γγγγ2π2π2π2π

( Ho + h l )

C Haαααα

ββββ

• ∼∼∼∼ ½ de Ha tiene como vecino a Hb en estado ββββ estando sometidos a un

Hneto = Ho - hl y por tanto resonarán a una frecuencia

⇒ ↓↓↓↓νννν que en ausencia de Hb

⇔ desplazamiento a campos altos

• Como la contribución local de Hb al Hneto, tanto (+)como (-), es de la misma

magnitud → EL DESPLAZAMIENTO A CAMPOS BAJOS Y A CAMPOS ALTOS DE

LA SEÑAL HIPOTÉTICA DE Ha (sin Hb vecino) ES IDÉNTICO

• El mismo razonamiento se puede aplicar a Hb por la influencia de Ha

• Se dice que: “Ha está desdoblado por Hb o que Ha está acoplado con Hb” y lo

mismo para Hb

• Los desplazamientos químicos: δδδδHa y δδδδHb se miden en el centro de cada doblete

• La integral de los dos picos de cada doblete se corresponde con 1H (la integral

de un pico con 0.5H)

• La separación, en Hz, entre los dos picos de los dobletes correspondientes a

Ha y Hb es la misma y se denomina CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO, se

representa por J y se mide en Hz

En el ejemplo de la 1-metoxipent-1-en-3-ona, Jab (entre los protones Ha y

Hb) es de 14.4Hz ( = ∆δ x frecuencia del espectrómetro en MHz).Para medir J con menos error (cuando no se dispone de listado defrecuencias):

- se mide la separación entre líneas (en mm)- se calcula cuantos Hz corresponden a 1mm- se calcula J

νννν1 = γγγγ

2π2π2π2π( Ho - h l )

Ha sale como un DOBLETE : 2 líneas separadas por ∆ν∆ν∆ν∆ν

Hb sale como un DOBLETE : 2 líneas separadas por ∆ν∆ν∆ν∆ν

νννν2 = γγγγ

2π2π2π2π( Ho + h l ) νννν1 =

γγγγ2π2π2π2π

( Ho - h l )

Hb(αααα)Hb(αααα)

(ββββ)Hb

Resonancia esperada para Ha sin Hb vecino

Resonancia observadapara Ha adyacente a

Resonancia observadapara Ha adyacente a

Desplazamiento a campos bajos

Desplazamiento a campos altos

Ha

Ha

hl

Ho

hl

Ha Hb

Ho

ααααββββαααα ββββ

Ha Hb

(ββββ)Hb

νννν2222

νννν1111

δδδδHa δδδδHb

CHa Hb

C CHb

Ha

• J es independiente de Ho(a diferencia del desplazamiento químico)

El desdoblamiento se debe solo al momento magnético nuclear

-A 180 MHz νi es doble que a 90Mhz → νa y νb son distintos al

variar Ho (→ señales más separadas al ↑Ho)- J tiene el mismo valor sea cual sea el valor de Ho.

• J es independiente del disolvente (excepto en algún caso)

El disolvente si afecta a δ

• El acoplamiento espín-espín se realiza con la intervención de los electrones

enlazantes

• En RMN en disolución no se observan acoplamientos entre núcleos cuando no hayunión por enlaces aunque los núcleos estén muy próximos espacialmente (enestado sólido si es posible)

• Los acoplamientos más importantes, de mayor magnitud ( ↑ J ), entre protones

tienen lugar a través de 2 ó 3 enlaces

ACOPLAMIENTO GEMINAL ACOPLAMIENTO VECINAL2J HaHb 3J HaHb

• Los valores de J oscilan ∼∼∼∼ 0 – 25 Hz en valor absoluto.

• En general, el valor de J disminuye al aumentar el número de enlaces entre losátomos. El acoplamiento a través de más de 3 enlaces -ACOPLAMIENTO ALARGA DISTANCIA-es pequeño salvo en algunos casos:

Sistemas cíclicos y policíclicos alifáticos

Sistemas con enlaces π

νννν2 - νννν1 = J = γγγγ

2π2π2π2π( Ho + h l - Ho + h l ) =

γγγγ2π2π2π2π

( Ho - h l ) = γγγγ h lππππ

γγγγ2π2π2π2π

( Ho + h l ) -

MULTIPLICIDAD

Es el número de picos o líneas de que consta cada señal de RMN. En 1H

RMN, la multiplicidad es función del número de H vecinos y se pueden presentar

distintas situaciones con distinto grado de complejidad.

• ESPECTROS MÁS SENCILLOS

ESPECTROS DE ORDEN CERO cuando:

• Todas las señales son singletes

→ No existen acoplamientos,

no hay H vecinos.

ESPECTROS DE PRIMER ORDEN cuando cumplen las dos condiciones

siguientes:

• El acoplamiento se produce entre núcleos

(o conjuntos de núcleos Q.E.) con ∆ν∆ν∆ν∆ν (Hz) >>>>>>>> que

la constante de acoplamiento J (Hz) entre ellos.

• Los núcleos Q.E. deben ser también magnéticamente equivalentes,

⇒⇒⇒⇒ deben tener el mismo acoplamiento con otros núcleos de la molécula

Ejemplo: AXm m núcleos X magnéticamente equivalentes

• Mismo desplazamiento químico

• Acoplamientos de todos los núcleos X (X1, X2, X3,..) con A idénticos

LOS ACOPLAMIENTOS ENTRE NÚCLEOS MAGNÉTICAMENTE

EQUIVALENTES NO SE OBSERVAN →→→→ En estas condiciones de “primer

orden” vamos a tener la situación más sencilla en cuanto a acoplamientos

J (Hz)> 10

∆ν ∆ν ∆ν ∆ν (Hz)

Ejemplo: 1-metoxipent-1-en-3-ona (1er orden)

Hd •••• Triplete, (3H) → los 3H del CH3 son equivalentes magnéticamente

Hc •••• Cuadruplete, (2H) → los 2H del CH2 son enantiotópicos y además

magnéticamente equivalentes

Hd triplete ,debido a que los 2H del CH2 adyacente pueden adoptar tresorientaciones diferentes respecto a Ho, es decir, tres estados y transmitira Hd 3 campos locales ( hl ) diferentes:

Señal Orientaciones

Hneto ↑↑↑↑ que Ho νννν↑↑↑↑ H↓↓↓↓ αααααααα

Hneto = Ho νννν = que en ausencia de Hc αβ βααβ βααβ βααβ βα

Hneto ↓↓↓↓ que Ho νννν↓↓↓↓ H↑↑↑↑ ββββββββ

→→→→ SEÑAL DE Hd :

• tres líneas con una relación de intensidades 1:2:1

• Jcd separación entre dos líneas consecutivas

• δδδδHd coincide con la línea central (centro triplete)

Hc cuadruplete debido a que los 3H del CH3 adyacente pueden adoptar cuatroorientaciones diferentes respecto a Ho, es decir, cuatro estados ytransmitir a Hc 4 campos locales ( hl ) diferentes:

Señal Orientaciones

νννν↑↑↑↑ H↓↓↓↓ (3α)3α)3α)3α) αααααααααααα

(2α + 1β) ααβ αβα βαα(2α + 1β) ααβ αβα βαα(2α + 1β) ααβ αβα βαα(2α + 1β) ααβ αβα βαα

νννν↓↓↓↓ H↑↑↑↑ (1α + 2β) αββ βαβ ββα(1α + 2β) αββ βαβ ββα(1α + 2β) αββ βαβ ββα(1α + 2β) αββ βαβ ββα

(3β) βββ3β) βββ3β) βββ3β) βββ

→→→→ SEÑAL DE Hc :

• cuatro líneas con una relación de intensidades 1:3:3:1

• Jcd separación entre dos líneas consecutivas (=valor en Hd)

• δδδδHc centro del cuadruplete

C CCHa

O Hb

OCH2

CH3

CH3

c

d

CDCl3

3 líneas

REGLAS DE MULTIPLICIDAD

Como ya hemos visto, multiplicidad (M) es el número de líneas que

componen un multiplete.

En los casos sencillos, 1er orden, M viene dada por:

Para 1H y 13C, I =1/2 M = n + 1

Para 2H, I =1 M = 2n + 1 → en 13C RMN:

En 1H RMN: un conjunto de protones magnéticamente equivalentes que

tengan n protones vecinos magnéticamente equivalentes darán

lugar a un multiplete con n+1 líneas.

AmXn Multiplicidad señal A: n + 1

Multiplicidad señal X: m + 1

• Las intensidades relativas de los picos que constituyen un multiplete (en

núcleos con I=1/2) vienen dadas por los coeficientes de los términos del

desarrollo binomial (a+b)n (“triángulo de Pascal”)

•

n Intensidades relativas Multiplicidad

0 1 1, SINGLETE (s)

1 1 : 1 2, DOBLETE (d)

2 1 : 2 : 1 3,TRIPLETE (t)

3 1 : 3 : 3 : 1 4, CUADRUPLETE (c,q)

4 1 : 4 : 6 : 4 : 1 5, QUINTUPLETE*

5 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1 6, SEXTUPLETE*

6 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 7, HEPTUPLETE*

*En general MULTIPLETE (m)

M = 2 n I + 1nº núcleos vecinos equivalentes

nº cuántico de espín nuclear del núcleocon el que se produce el acoplamiento

n

I

Para interpretar un espectro debemos tener en cuenta que:

• Las constantes de acoplamiento entre protones no suelen ser mayores de

25 Hz →→→→ Líneas más separadas corresponden a señales diferentes

• Si se observa una señal con acoplamiento NECESARIAMENTE tendrá quehaber otra señal desdoblada con la misma J (Hz)

Multiplicidades características de los grupos alquilo más comunes

CH3 CH2 Br Cl2CH CH2Cl H3C C

H

I

CH3

heptuplete

dt dct

Ejemplos : Espectros de 90 MHz en CCl4

*

*

�

�

3.24(2H, c, J=7Hz) 1.58 (3H, t, J=7Hz)

5.58(1H, t, J=7Hz) 3.90 (2H, d, J=7Hz)

4.12(1H, h, J=7.5Hz) 1.82 (6H, d, J=7.5Hz)

*

* ��

• ESPECTROS MÁS COMPLEJOS

En espectros de 1er orden:

Cuando ∆ν disminuye y se va aproximando al valor de J, los multipletes se

van distorsionando progresivamente y los espectros dejan de ser de 1er orden,empiezan a operar efectos de 2º orden que dificultan el análisis de los espectros yque modifican:

• LA INTENSIDAD DE LAS LÍNEAS

• LA MULTIPLICIDAD (no vale la regla 2nI+1)

Ejemplo: las señales debidas a dos protones químicamente no equivalentes,acoplados entre sí, se van distorsionando al ir disminuyendo la relación

∆ν∆ν∆ν∆ν/J (5.0 →→→→ 1.0). La intensidad de las señales más alejadas, en cada

doblete, ↓ al mismo tiempo que ↑ la de las señales más próximas.

J (Hz)> 10

∆ν ∆ν ∆ν ∆ν (Hz)

∆ν∆ν∆ν∆ν / J

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

→ En general se observa: QUE EL MULTIPLETE ES DE MAYOR INTENSIDAD

EN LA DIRECCION DE LA SEÑAL RESPONSABLE DEL

DESDOBLAMIENTO, “Efecto Tejado”

• En el CH3-CH2-Br ya se observa este efecto aunque en muy pequeña magnitud (1er

orden)

• En el caso del 2-Cloro-1(2’-cloroetoxi)etano

con dos tipos de CH2 (a y b), su espectro de 1er orden consistiría en:

• 2 señales de 4H magnéticamente equivalentes cada una

• relación de intensidades entre las dos señales1:1 (integral)

• cada señal triplete (t) (intensidad 1:2:1)Observando los 1H RMN del 2-Cloro-1(2’-etoxi)etano en la página siguiente,nos encontramos con:

• A 90 MHz (Ho↓) los desplazamientos químicos de los dos tipos de protones son

muy similares y ∆ν entre las dos señales es pequeña, no cumpliéndose la condición

de 1er orden ∆ν/J ≥ 10.

⇓⇓⇓⇓

Una señal δ δ δ δ ≈≈≈≈ 3.7 ppm (m, 8H) οοοο δ δ δ δ = 3.2-4.2 ppm (m, 8H)

• A 500 MHz (Ho↑) la relación ∆ν/J aumenta y la situación se aproxima más a 1er

orden pudiendo determinar δ y J en cada uno de los dos tripletes observados:

δ δ δ δ = 3.82 ppm (t, 4H, J=5.5Hz)

δ δ δ δ = 3.68 ppm (t, 4H, J=5.5Hz)

• AL EMPLEAR ESPECTRÓMETROS CON ↑↑↑↑HO, aumenta el poder de resolución,

LOS ESPECTROS SON MAS SENCILLOS. NOS APROXIMAMOS MAS A LAS

CONDICIONES DE PRIMER ORDEN, debido a que ∆ν∆ν∆ν∆ν aumenta al hacerlo Ho y J

no varía

CH2 CH2 ClCl CH2 CH2 Oa b ab

*

*

*

*

*

�

�

�

�

�

CH3 CH2 CH2 Xa b c

ESPECTROS EN LOS QUE SE PRESENTAN ACOPLAMIENTOS CON PROTONES

VECINOS NO EQUIVALENTES

Incluso en condiciones de primer orden (∆ν/J ≥ 10), la multiplicidad de la señal

es mayor cuando hay más de un tipo de H vecinos:

M = (nA + 1) (nB + 1) (nC + 1)...... para núcleos con I = ½

M=n+1, solo se aplica cuando todos los núcleos vecinos son equivalentes

Ejemplos

derivados del tipo

(como el nitropropano)

• 3 tipos de H→ 3 señales a ≠≠≠≠ δδδδ

• Dentro de cada tipo de H → ∃∃∃∃ equivalencia magnética y ∼∼∼∼ ∆ν∆ν∆ν∆ν/J ≥≥≥≥ 10

• Multiplicidad:

CH3 (a) → 1 solo tipo de H vecinos, los 2H equivalentes del CH2 (b)

→ Triplete (Jab)

CH2 (c) → 1 solo tipo de H vecinos, los 2H equivalentes del CH2 (b)

→ Triplete (Jbc)

CH2 (b) → 2 tipos de H vecinos:

3H tipo a → cuadruplete, y también

2H tipo c → cada señal del cuadruplete se desdoblaría en 3

→ TOTAL: 12 LÍNEAS; M = (na+1)(nc+1) = (3+1)(2+1) = 12

y no M = 5 + 1 = 6

Si Jab ≠≠≠≠ Jbc →→→→ 12 líneas

• Jab > Jbc cuadruplete de tripletes

• Jab < Jbc triplete de cuadrupletes

Si Jab ≈≈≈≈ Jbc →→→→ Solapamiento de líneas y comportamiento análogo al que se

presentaría si los H del CH3 y los del CH2 (c) fuesen equivalentes

M=6 →→→→ sextuplete (6 líneas). Esto es lo que ocurre en el 1-nitropropano y en

derivados alquílicos análogos

60 MHz

CH3 C

CH3

H

CH2 Cl0.96

2.153.34

P 164

H3C C

CH3

H

CH2 Cl

*

.*

• 1-Cloro-2-metilpropano

3 tipos de H → 3 señales (Integral 2 : 1 : 6)

2 CH3 equivalentes

� 2 CH3 →→→→ δδδδ = 1ppm (6H, d, J = 6.7Hz)

� CH2 →→→→ δδδδ = 3.2ppm (2H, d, J = 6.0Hz)

� CH →→→→ δδδδ = 1.88ppm (1H, m, J = 6.7 y 6.0Hz)

→→→→ M = (6 + 1)(2 + 1) =21 líneas pero como las 2 J son muy

similares M ≈ 8 + 1 = 9 líneas

*

�

�

CH3 C

Cl

H

C Cl

Cl

H

1.54

4.27 5.76

P 164

H3C C

H

Cl

C Cl

H

Cl

ab

c

• 1,1,2-Tricloropropano

3 tipos de H → 3 señales (Integral 1 : 1 : 3)

H (a) →→→→ δδδδ = 5.69ppm (1H, d, J = 3.6Hz)

CH3 (c) →→→→ δδδδ = 1.64ppm (3H, d, J = 6.8Hz)

H (b) →→→→ δδδδ = 4.18ppm (1H, cd, J = 6.8 y 3.6Hz)

→→→→ M = (1 + 1)(3 + 1) = 8 cuadruplete de dobletes(cd) ó

multiplete (m)

a

b

b

c

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