Diseño de Reactores IIEstequiometría de las Reacciones Químicas

M.Sc. Ing. Sergio Carballo CadimaDepartamento de Química

Facultad de Ciencias y TecnologíaUniversidad Mayor de San Simón

Cochabamba, 25 de marzo de 2007

Definimos primero las variables y la nomenclatura a usar. La cantidad de masaexpresada en mol representamos por N , y por lo tanto los flujos molares (velocidades)por N ; la masa total de un sistema de reacción es M y la velocidad de flujo másico M .Nos referimos mediante el índice i a una especie química cualquiera, es decir A, B, C,D, . . . . El índice j representa cualquier reacción química que se efectúa en el sistema.

En la estequiometría de las reacciones químicas α es el coeficiente estequiométrico,que para reactivos son valores negativos y para productos valores positivos; por ejemplo,en la reacción estequiométrica A + 2B A C, αA = −1, αB = −2, y αC = 1.

Otras variables son las empleadas comúnmente y que ya fueron definidas en losbalances de masa y calor.

1. Conversión, concentración y velocidad de reacción

Cuando en el sistema se efectúa una sola reacción química la definición de conversiónpermite reducir los balances de masa a una sola ecuación. La cantidad y concentracionesde las especies químicas que participan en la reacción se expresan en función de laconversión, variable que indica el progreso de la reacción.

1.1. Definición de conversión

Para definir la conversión se toma como referencia una especie química que general-mente es el reactivo limitante que designaremos por A. La conversión XA es la fracciónde masa, expresado en mol, de A que ha reaccionado,

Sistema por lotes (batch) : XA = NA0−NANA0

Sistema de flujo (continuo) : XA = NA0−NA

NA0

(1)

1

1.2. Definición de concentración

La concentración es una variable intensiva y es la cantidad de masa, expresada enmol, dividida sobre volumen,

Sistema por lotes (batch) : Ci = NiV

Sistema de flujo (continuo) : Ci = Ni

V

(2)

1.3. Definición de velocidad de reacción

La velocidad de reacción r para sistemas homogéneos es una rapidez de formaciónexpresada en mol sobre tiempo dividida sobre volumen. Para evitar ambigüedades escri-biremos siempre la estequiometría de la reacción para la cual se define su velocidad, deesta forma se relacionan las velocidades de desaparición de reactivos con las velocidadesde formación de productos,

|αA|A + |αB|B A |αC |C + |αD|D r (3)

rA

αA=

rB

αB=

rC

αC=

rD

αD= r (4)

que generalizando escribimos como

ri = αir (5)

donde αi es el valor del coeficiente estequiométrico de la especie i que tiene valor negativopara reactivos y valor positivo para productos.

Variables como la temperatura, presión, concentraciones de especies químicas, tipo yconcentración de catalizador afectan la velocidad de reacción. La ecuación de velocidadde reacción o ley de velocidad, es una expresión algebraica que contiene estas variables.Por ejemplo, para la reacción irreversible A A B, la ecuación de velocidad puede ser deltipo

r = kCnA (6)

que se conoce como ley de potencia, donde n es el orden de reacción pudiendo ser unnúmero entero o fracción. Otra forma de la ecuación de velocidad es la ley hiperbólica,

r =k1CA

1 + k2CA(7)

En las expresiones anteriores, k se denomina constante de velocidad (específica), estaes función de la temperatura y su dependencia está descrita por la ecuación de Arrhenius,

k = k0 exp(− E

RT

)(8)

2

donde k0 es el factor de frecuencia o pre-exponencial, E la energía de activación, R laconstante universal de los gases, y T la temperatura absoluta.

En un sistema, por lo general, ocurren simultáneamente varias reacciones químicas; esdecir una especie en particular puede ser reactivo y/o producto en más de una reacción.En este caso hablamos de una velocidad neta de formación de la especie i que es la sumade sus velocidades individuales de cada una de las reacciones en la que participa,

Ri =∑

j

αijrj (9)

2. Estequiometría de una sola reacción química

Consideremos en un sistema de flujo la estequiometría de reacción siguiente,

aA + bB A cC + dD (10)

que reescribimos con referencia a la especie química A como

A +b

aB A

c

aC +

d

aD (11)

La relación de flujos molares de las especies químicas Ni, flujo molar de inerte NI ,y flujo molar total Nt con la conversión son

NA = NA0 − NA0XA = NA0(1 − XA)NB = NB0 − b/aNA0XA = NA0(θB − b/aXA)NC = NC0 + c/aNA0XA = NA0(θC + c/aXA)ND = ND0 + d/aNA0XA = NA0(θD + d/aXA)NI = NI0 = NA0(θI)

Nt = Nt0 + (c/a + d/a − b/a − 1)︸ ︷︷ ︸δ

NA0XA

(12)

o bien

Nt

Nt0= 1 + δ

NA0

Nt0︸︷︷︸yA0

XA = 1 + δyA0︸︷︷︸ε

XA = 1 + εXA (13)

Para calcular el cambio de volumen para reacciones gaseosas planteamos la ecuaciónde estado del gas ideal a la entrada y salida del sistema,

P0V0 = Nt0RT0 (14)PV = NtRT (15)

3

que combinadas resulta

V = V0Nt

Nt0

T

T0

P0

P(16)

Si se efectúa una sola reacción química, la expresión anterior combinada con la ecua-ción (13) da

V = V0(1 + εXA)T

T0

P0

P(17)

3. Reacciones reversibles

Una reacción reversible resulta a veces útil ser tratada como dos reacciones indepen-dientes. Por ejemplo, escribimos A GBFG B como

A A B r1 = k1CA (18)B A A r2 = k2CB (19)

La velocidad neta de formación de A es por tanto

RA = −r1 + r2 = −k1CA + k2CB (20)

en el equilibrio RA = 0 y se tiene

KC =CB

CA=

k1

k2(21)

donde KC es la constante de equilibrio. Reescribiendo la ecuación (20),

−RA = k1

(CA − CB

KC

)(22)

La dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura está dada por laecuación de van’t Hoff,

d lnKC

dT=

∆HR

RT 2(23)

Si en el intervalo de temperatura considerado ∆HR es prácticamente constante, la va-riación de KC con la temperatura se escribe en función de un valor de referencia,

KC = KC(Tref.) exp[∆HR

R

(1

Tref.− 1

T

)](24)

4