Resumen de carbohidratos II

• Estructura (Epímeros y Anómeros)

• Reducción y Oxidación (Azúcares alcoholes y

azúcares ácidos, poder reductor)

• Reacciones en medio alcalino y ácido

(Enolización)

• Obscurecimiento no enzimático

(Caramelización y Maillard)

1

Obscurecimiento No-Enzimático

(Melanoidinas)

2

a)REACCIONES EN MEDIO ÁCIDO*a) HMF Y FURFURALDEHIDO

b) HIDROXIACETIL FURANO

b)MAILLARDa) HMF

b) PIRAZINAS

c) ENAMINAS

c)CARAMELIZACIÓNa) HMF

b) Colores y aromas de “caramelo”

Reacciones en medio ácido

3

ENOLIZACIÓN

1,2 enediol

HMF / Ac LevulínicoHexosas : 5 hidroximeti-2-furfuraldehido (HMF)

Pentosas: 2 furfuraldehido

2,3 enediol

Maltol/Isomaltol/Hidroxiacetilfurano

Reacciones de Maillard

Serie de reacciones entre azucares reductores y aminoácidos (libres o formando proteínas) que produce:

Compuestos coloridos

Compuestos de sabor

Pérdida de valor nutricional (proteínas)

4

6

o Heyns

7

Cuando el carbohidrato es una aldosa (Glucosa)

8

C

C

C

C

C

C

OH

OHH

HOH

H OH

OHH

COOH

H2OH

CCH3

H

C

C

C

C

C

C

OHH

OHH

HOH

H OH

OHH

H2OH

COOH

NH2

CCH3

H

NH

COOHCCH3

H

C

C

C

C

C

C

H

OHH

HOH

H OH

OHH

H2OH

N

OH2

COOHCCH3

H

C

C

C

C

C

C

H

H

HOH

H OH

OHH

H2OH

N

O H

COOHCCH3

H

C

C

C

C

C

C

H

HOH

H OH

OHH

H2OH

NH

O H

COOHCCH3

H

C

C

C

C

C

H

HOH

H

OH

OH

H

H2OH

NH

O

C H

COOHCCH3

H

OH

C

C

C

H

HOH

H

OH

OH

H

NH

C H

O

C

GLUCOSA

ALANINA

H2C

PRODUCTO DE AMADORI

1-desoxi-1-alanin glucosa

base shiff

REARREGLO DE AMADORI

Condensación - Reordenamiento - Deshidratación

Producto de Amadori (Enolización 1,2 y Enolización 2,3)

Producción de HMF (Enolización 1,2)

12

REARREGLO DE HEYNS

C

C

C

C

C

CH2OH

OH

OHH

HOH

H OH

H2OH

COOH

NH2

CCH3

H

C

C

C

C

C

CH2OH

OH

OHH

HOH

H OH

H2OH

COOH

C

CH3

H

H

N

OH2

C

C

C

C

CHOH

CH2OH

OHH

OH

H OH

COOH

C

CH3

H N

C

C

C H

CH2OH

OHH

OH

H OH

COOH

C

CH3

H N

H

H

C O H

CH

C

C

C H

C

CH2OH

OHH

OH

H O H

COOH

C

CH3

H N

H

H

O

CH

C

C

C H

CH

CH2OH

OHH

OH

H

COOH

C

CH3

H N

H

O

H

H

C

OH

FRUCTOSA

ALANINA

Base de Shiff

PRODUCTO DE HEYNS

2-desoxi-2-alanin fructosa

Cuando el carbohidrato es una cetona (Fructosa)

Producto de Heyns (Enolización 1,2 y Enolización 2,3)

14

DEGRADACIÓN DE STRECKER a partir de 1, 2 dicarbonilo

Un compuesto dicarbonílico como la 3-desoxihexosona, reacciona con el

grupo alfa amino de un aminoácido. Se produce un aldehído con un átomo de

carbono menos que el aminoácido, 2CO y nuevas sustancias carbonílicas

como las enaminas. La enamina se autocondensa para formar un polímero

café.

C H

C H O

C H

C H

H C O H

C H 2 O H

O N H 2 C H C O O H

C H 2 S H

H C

C O

C H

C H

H C O H

C H 2 O H

O H C C H 2

C O O H

S H N H 2

H 2 O

( C 1 )

H C

C O

C H

C H

H C O H

C H 2 O H

C H C H 2 S H N

C O 2

C O O

F o r m a C e t o

H C

C O H

C H

C H

H C O H

C H 2 O H

C H C H 2 S H N

F o r m a e n o l

O H

H C

C O H

C H

C H

H C O H

C H 2 O H

C C H 2

O H

S H N H

C H C H 2 S H O

A l d e h i d o

H C

C O H

C H

C H

H C O H

C H 2 O H

N H 2

E n a m i n o l

H 2 C

C O

C H

C H

H C

C H 2 O H

N H 2

R '

C O

C H 2

F o r m a C e t o

O H

N H 2

N

N R 2

O H

H

H

H O

R 1 N

N R 2

H R 1

H

H

H

H

H

H

H

N

N R 2

H R 1

H

A l q u i l p i r a z i n a s

16

Producción de Melanoidinas

Polimerización:

HMF y Furanos

Pirroles

Enaminoles

O

O

H

H O

O

H

OCH2

O

HHO

O

HHO

O

O

H

C

H2O

HO

H

O

H2COH

OC C

H2 OC C

H2

O

O

O

H

CO

O

H2COH

H

H

OHH

O

Aunque polímeros de furanos y pirroles también han sido sugeridos, la estructura propuesta consiste en enlaces eter y sistemas reductonas.

OHOH2C CHO

O

O

CH2OH

Ò

O

O

CH2

Polímeros del

furano

NR

HOH2C CHO

Pirrol

NR

C

OHNR

HC CHO

OH

n

Polímeros de los derivados del furfural

(Melanoidinas)

FORMACIÓN DE MELANOIDINAS Es el resultado de la polimerización de un compuesto carbonilo insaturado que es resultado de la reacción de Millard con amina. Una estructura posible puede estar compuesta por unidades repetidas de base de Schiff formados a partir de la 3- Desoxihexosa y su enamina correspondiente.

HC

C

O

O

C

C

C

CH2OH

H

H

H

OH

OH

OH

HC

C

O

NR

C

C

C

R'

H

H

H

OH

OH

OH

HC

C

O

NHR

C

C

C

R'

H

H

H

OH

OH

NHR

3-desoxohexosa R'= H o CH2OH

HC

HCHRN

C

C

C

H

OH

H

C

C

H

RN

CH

C

C

R'

H

OH

OHR'

OC

C

HRN

HC

C

C

R'

H

H

H

OO

CH2

C NHR

C

C

C

R'

H

OH

OH

H

Maillard en los alimentos

24

En todos los alimentos con azucares reductores y

aminoácidos o proteinas se presentan las

reacciones de Maillard.

No en todos los alimentos se producen todas las

etapas de las reacciones de Maillard.

Factores que influyen:

pH

Temperatura

Tiempo

Tipo de azúcares

Tipo de aminoácidos o proteínas

Concentraciones de azúcares y proteínas

Leche fluida

25

Durante la pasteurización a 63°C por 10 minutos

Las reacciones de Maillard llegan hasta la producción de los

compuestos de Amadori y Heyns.

Temperatura

Tiempo

Cantidad de agua

OJO: En la deshidratación y el almacenamiento de la leche en

polvo se puede llegar hasta melanoidinas.

Cajeta y dulces de leche

26

Proceso a 110°C por 60 minutos, con evaporación de agua y

adición de glucosa. Alcalinización con bicarbonato.

Las reacciones de Maillard llegan hasta la producción de las

melanoidinas.

Temperatura

Tiempo

Cantidad de sólidos

Cantidad de azucares reductores

Productos de panificación

27

Proceso a 180°C por 20 minutos. Harina de trigo, agua, sal y

azúcar.

Las reacciones de Maillard llegan hasta la producción de

pirazinas que dan el aroma de pan recientemente horneado.

Hay producción de melanoidinas.

Temperatura

Tiempo

Humedad

Pocos azucares reductores

Jugos de frutas

28

Pasteurización/esterilización a 85°C por 10 minutos. Azúcares

y aminoácidos libres. Medio ácido.

Las reacciones de Maillard llegan hasta la producción de

maltol e isomaltol.

pH

Temperatura

Tiempo

Humedad

Pocos aminoácidos

Café y Chocolate

29

Tostado a 120 a 200°C por 15 minutos. Con o sin azúcar.

Las reacciones de Maillard llegan hasta la producción de

pirazinas , pirroles y melanoidinas. Aromas y colores

característicos.

Temperatura

Tiempo

Humedad

Hidrólisis del almidón y producción de

azucares reductores.

Caramelización

30

• También es conocida como pirólisis

• Ocurre cuando los azucares se calientan arriba de su

punto de fusión (170°C)

• Se lleva a cabo tanto en medio ácido como alcalino

• Se acelera con la adición de ác. carboxílicos y sales

(sulfitos y amonio).

• Producción de colores y aromas característicos

Footer Text 31

El color caramelo es el pigmento mas utilizado en alimentos.

Los azucares mas usados son sacarosa y glucosa

Se puede producir sólo con el carbohidrato o adicionando ácidos,

álcalis y sales, generalmente de amonio.

En medio ácido los mas usados son acético, fosfórico o sulfúrico.

En medio alcalino se usan hidroxido o carbonato de sodio o potasio.

Las sales mas usadas son sulfato, carbonato y fosfato de amonio

Tambien suelen usarse anhidrido sulfuroso o amoniacal.

33

MECANISMOS:

• Deshidratación y polimerización de sacarosa

• Deshidratación de monosacáridos (glucosa)

• Furfural y derivados insaturados

Polimerización (Color – Melanoidinas)

• Azucares anhidro (glucosa y fructosa)

• Formación de compuestos de bajo peso molecular

(Aroma)

• Furanos

• Furanonas

• Lactonas

• Pironas

• Aldehidos

• Cetonas

• Ácidos

• Ésteres• Pirazinas

DeshidrataciónDimerización

Polimerización

Deshidratación y polimerización de la sacarosa

(C12H22O11)

(C12H20O10)

35

Isomerización y polimerización de la sacarosa

1. IsomerizaciónSacarosa a Isosacarosana

a) Deshidrataciónb) Formación de un nuevo enlace

Sacarosa

36

2. Polimerización

C24H36O18

C36H50O25

C125H188O80

Isosacarosana

Caramelana

Carameleno

Caramelina

(Humina)

Partículas coloidales

37

Hidrólisis de la sacarosa

Isomerización de Fructosa a Glucosa

Degradación de Glucosa

Formación de:

HMF

Maltol,

Etilmaltol,

Aldehidos,

etc.

38

Caramelana

Carameleno

Caramelina

Isosacarosana

Sacarosa

HMF

Foramación de HMF (Hexosas)

40

Polímeros de los derivados del furfural

(Melanoidinas)

O

O

H

H O

O

H

OCH2

O

HHO

O

HHO

O

O

H

C

H2O

HO

H

O

H2COH

OC C

H2 OC C

H2

O

O

O

H

CO

O

H2COH

H

H

OHH

O

42

FORMACIÓN DE AZUCARES ANHIDRO

•Se favorece en medios ligeramente ácidos

•Es mas frecuente en aldosas

•Se basa en una deshidratación para formar un

enlace éter intramolecular

•Generalmente entre los carbonos 1 y 6

Levoglucosan

43

1-6 anhidro glucosa (levoglucosan)

44