REPORTE PARCIAL

Síntesis de catalizadores bimetalicos base rutenio (Ru) y Pt para su aplicación en electrocatálisis para las reacciones de reducción de oxígeno y oxidación de metanol RESUMEN Se sintetizaron los catalizadores RuSe y RuMo por aleado mecanico, obteniéndose materiales nanométricos con buena actividad electrocatalítica para la reacción de reducción de oxígeno. 1. INTRODUCCIÓN

En la actualidad, se estima que más del 80 % de la producción mundial de energía se obtiene de la combustión de combustibles fósiles. Por ello, las enormes implicaciones económicas derivadas de la más mínima mejora en la eficiencia de estos procesos, impulsan la investigación en este campo a todos los niveles1

El desarrollo de formas de generación de energía de origen no fósil (energía nuclear, solar y eólica, entre otras) ha ido desplazando parcialmente a los combustibles fósiles en algunos de sus tradicionales usos. Sin embargo, la utilización de estas energías alternativas no está exenta de riesgos y de polémicas, lo que aunado a que éstas no están en pleno funcionamiento y más aún no son del todo rentables y debido también a la penalización de cualquier innovación derivada de una economía de mercado basada en el rendimiento a corto plazo, confiere una extraordinaria inercia al actual sistema de producción energética estructurada en torno a los combustibles fósiles. 2

La respuesta a nivel internacional se ha manifestado en un apoyo gubernamental hacia las actividades de investigación y desarrollo dirigidas a mitigar las repercusiones ambientales por el uso de combustibles fósiles.

La importancia de este aspecto ambiental es el factor común que liga todas las actividades de diversos organismos tanto internacionales como nacionales para el desarrollo de tecnologías de combustión avanzadas, de tecnologías alternas, de combustibles reformulados, de dispositivos de reducción de emisiones contaminantes y de sistemas remediales y/o de tratamiento de la contaminación producida por compuestos orgánicos. 3

En la mayoría de los países, la contaminación del aire es uno de los principales problemas que se presentan sobre todo en las áreas urbanas. El origen de estas emisiones se divide principalmente en fuentes fijas y móviles, las emisiones de fuentes fijas provienen de procesos de combustión de los sectores industriales (químicas, petroquímica, refinación y cementeras, entre otras) y las fuentes móviles provienen de los vehículos principalmente.

En la Zona Metropolitana del Valle de México (ZMVM), se han tomado medidas para mejorar la calidad del aire, entre ellas se encuentra el programa para mejorar la calidad del aire que consiste en: industria limpia, vehículos limpios, transporte limpio y orden urbano y recuperación ecológica.4 Estas acciones han traído consigo reducciones considerables en las emisiones para el período 1995 – 1999: NO2 (del 34 al 35%), CO2

(17%, en época seca – fría), SO2 (del 27% en época seca – caliente y de un 11% en lluvia).

Sin embargo, estas medidas no son suficientes por lo que las nuevas líneas de investigación deben conducir a la adaptación de la infraestructura energética y de transporte y a las normas ambientales imperantes, con el desarrollo de tecnología avanzadas de generación energética con reducción simultánea de emisiones de gases con partículas y compuestos nocivos como NOx, SOx y VOC´s (compuestos orgánicos volátiles), entre otros.

En la actualidad, gran parte de los proyectos de investigación para el control de emisiones gaseosas contaminantes en fuentes móviles se dirigen hacia la optimización de las celdas de combustible, que son dispositivos electroquímicos que pueden convertir continuamente la energía de un agente reductor y un oxidante a energía eléctrica, por un proceso que involucra un sistema electrodo - electrolito, reemplazando con esto a los combustibles fósiles.

La reacción de reducción de oxígeno (RRO) es una de las dos reacciones que tienen lugar en las celdas de combustible. Esta reacción catódica tiene lugar además en las baterías metal - aire y es también desde el punto de vista teórico de gran relevancia.

Los electrodos con materiales de tamaño nanométrico muestran un alto desempeño hacia la hacia la RRO debido a la gran área activa que presentan. La actividad electrocatalítica de los materiales no depende solo del tamaño de la partícula sino también de la naturaleza del soporte y del método de preparación. La síntesis y caracterización de nuevos materiales con alta y selectiva actividad electrocatalítica para la RRO han merecido una extensa revisión en las últimas décadas. 5

Muchos materiales se han estudiado como electrocatalizadores para la RRO. El platino es el metal sobre el cual se han realizado la mayor parte de estos estudios electroquímicos, esto se debe a la gran electroactividad intrínseca en esta reacción, sobre cualquier otro material (6-25). Aunque la actividad catalítica es menor que la que se observa en el platino, se estudia también el Ru, Ti, Cr, Ni, Co entre otros metales solos o combinados, para contar con alternativas de estabilidad, desempeño y costos en el diseño de diferentes dispositivos donde se lleva a cabo la RRO (26-30). Otros estudios se realizan sobre carbón y óxidos de metales de transición, además de un sinnúmero de materiales candidatos para diferentes tipos de celdas de combustible (31-

42). El rutenio metálico y sus derivados tienen un papel importante en la electrocatálisis de la RRO (28-30, 43-47). En las últimas dos décadas se han realizado estudios sobre calcogenuros de diferentes metales de transición, incluyendo al rutenio, el cual presenta buena actividad hacia la RRO. (48-68)

Existen varios métodos para la preparación de este tipo de electrocatalizadores, tales como impregnación, sol-gel, sputtering, intercambio iónico, reducción térmica, coloidal, y el aleado mecánico, con resultados diversos. En este campo la metodología del aleado mecánico no ha sido muy explorada por lo tanto, el presente trabajo pretende demostrar que el aleado mecánico es una técnica confiable industrialmente para sintetizar catalizadores de tamaño nanométrico aplicables a las celdas de combustible que garanticen excelentes resultados en los procesos de reducción de oxígeno. 69

Para ello se sintetizarán electrocatalizadores bimetálicos base rutenio, aleados con selenio y molibdeno. Estos nanomateriales serán caracterizados por los métodos de Difracción de Rayos X (XRD), Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) para definir sus características físicas y químicas tales como tamaño de partícula, composición, morfología e identificación de fases. Con la finalidad de conocer sus propiedades electroquímicas, se evaluará su actividad electrocatalítica para la reacción de reducción con oxígeno mediante las técnicas de Voltametría Cíclica (VC) y Electrodo Disco rotatorio (EDR). 2. DESARROLLO EXPERIMENTAL La síntesis se llevó a cabo por la técnica de aleado mecánico; la caracterización física comprendió Difracción de Rayos X (DRX) y Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y el estudio de la actividad electrocatalítica empleó la técnica de Disco Rotatorio. Síntesis La síntesis de los electrocatalizadores se llevó a cabo empleando un molino de bolas de alta energía (Spex 8000) Tabla 1. Condiciones de Molienda

Aleantes Carga

de polvos 50:50

(g)

Relación Bolas/Polvos

Carga total bolas/polvos

(g)

PCA Carga PCA (ml)

Atmosfera inerte

Tiempo de

molienda (h)

Ru – Se 6:6 4/1 48/12 Metanol 1.52 Ar 40

Ru – Mo 6:6 4/1 48/12 Metanol 1.52 Ar 40

Se pesaron 6 gramos de rutenio y 6 gramos de molibdeno, ambos con una pureza de 99.99 % y se colocaron en un contenedor de acero grado herramienta con tapa de aluminio con un volumen de 43.5 ml y se le agregaron 48.33 g de bolas de acero en una proporción de 70 % de bolas de 3/8” y 30 % de bolas de 3/16”, que corresponden a una relación bolas/polvos de 4/1. Al mismo tiempo se empleó un sistema similar conteniendo rutenio-selenio en las mismas proporciones empleando un contenedor de 42.5 ml y agregándole 48.28 g de bolas con el mismo porcentaje. Los contenedores se llenaron a un volumen aproximado del 50 % para permitir el libre movimiento de bolas y polvos. Ambos contenedores se llevaron a la caja de guantes para trabajar dentro de una atmósfera de argón y agregarle 1.52 ml de metanol como PCA a cada contenedor. Se cerraron perfectamente con la ayuda de o’rings y se sacaron de la caja de guantes, para colocarlos dentro del molino Spex para iniciar la molienda aproximadamente a 1200 rpm y una velocidad de las bolas de 5 m/s. El tiempo total de molienda fue de 40 h, extrayendo muestras de aproximadamente 1 g a las 0, 12 y 20 horas, haciendo la extracción dentro de la caja de guantes para conservar la atmósfera inerte de argón la cual ayudó a evitar que los polvos de los metales se oxidaran y agregando después de cada muestreo 1.52 ml de metanol.

Al finalizar la molienda, se extrajeron cada uno de los polvos ya molidos y a los contenedores junto con las bolas se les agregó metanol para limpiarlos, metiéndolos al molino durante 10 minutos. Posteriormente se recuperaron los polvos, dejando evaporar el alcohol del lavado. CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL

DIFRACCIÓN DE RAYOS X

Para identificar las fases presentes en los materiales se utilizó un difractómetro con un monocromador de cuarzo y una radiación Cu Kα con longitud de onda λ = 1.54056 operando a 35 kV y 30 mA, en un intervalo de 20 a 100° en 2θ con una velocidad de 2˚min-1. Para eliminar posibles interferencias, la preparación de las muestras de polvos se realizó sobre un portamuestras de vidrio, colocando una pequeña cantidad de éstos, abarcando aproximadamente 1 cm2, eliminando el mayor número de grumos, dejando muestras uniformes.

MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (MEB) Por la técnica de microscopía electrónica de barrido se determinaron la morfología de las muestras preparadas, composición química (microanálisis) y la identificación de fases presentes. Para efectuar esta caracterización se utilizó un MEB modelo JEOL JSM-6300.

CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA

PREPARACIÓN DE ELECTRODOS DE TRABAJO

Uno de los principales inconvenientes encontrados en los materiales electrocatalíticos en forma de polvos, es su dificultad para construir electrodos compactos que sean resistentes mecánica y electroquímicamente y que además presenten una buena conductividad eléctrica, lo que indica que existe una dependencia de la estructura de la superficie del electrodo respecto al desempeño catalítico en la RRO.2 Como solución a este problema se emplean estos materiales como capas finas depositadas o adheridas sobre un buen conductor inerte, permitiendo así el uso de pequeñas cantidades de electrocatalizador disperso sobre el soporte de carbón, condición parecida a la presentada en la celda de combustible. Los electrodos de trabajo se prepararon de la siguiente manera: Un cilindro de carbón vítreo de 5 mm de diámetro (A = 0.1963 cm2) y 6 mm de altura se insertó a presión por medio de una prensa hidráulica con una carga no mayor a 0.5 toneladas (para evitar fisuras en el carbón vítreo) dentro de un soporte cilíndrico de teflón de 1.2 cm de diámetro y 1.7 cm de altura y con cuerda en la parte interior de este para poder fijarlo a un contacto de acero inoxidable que es atornillado al EDR.

La superficie del carbón vítreo expuesta, se desvastó con lijas grado 400 y 600 para tener una superficie que permitiera la adherencia de la tinta del electrocatalizador. La tinta del electrocatalizador se preparó de la siguiente forma: Se mezcló 1 mg de cada compuesto sintetizado (Ru-Mo y Ru-Se) con 0.4 mg de carbón Vulcan como conductor eléctrico, 10 μl y 12 μl de Nafion ® (monómero al 5 % en peso en etanol) para Ru-Mo y Ru-Se respectivamente como soporte y 0.3 ml de alcohol etílico como diluyente. La mezcla se puso en ultrasonido por 20 minutos hasta formar una suspensión homogénea ó “tinta”. Se depositaron 5 μl de la suspensión con una micropipeta sobre el soporte de carbón vítreo abarcando toda el área geométrica (0.1963 cm2), en forma de capas finas hasta observar una película delgada y homogénea. Se limpiaron los residuos circundantes de la tinta y el electrodo preparado se dejó secar por 24 horas a temperatura ambiente para eliminar el exceso de diluyente, protegiéndolo en un recipiente cerrado.

MONTAJE ELECTROQUÍMICO

Los estudios electroquímicos se realizaron en una celda de vidrio Pirex con doble pared .La celda consta de tres electrodos, un electrodo de trabajo preparado como se describió anteriormente, un electrodo de referencia de calomel saturado (SCE) Hg/Hg2Cl2/KCl (E = 0.2415 V/ENH) colocado dentro de un capilar de Luggin. El electrodo auxiliar o contraelectrodo consistió en una barra de grafito. Como electrolito se utilizó una solución H2SO4 0.5 M (Aldrich con una pureza de 99.99 %), preparada con agua desionizada. Previo a los experimentos electroquímicos la solución electrolítica fue desoxigenada con nitrógeno para la activación del electrodo de trabajo y posteriormente se saturó con oxígeno durante 20 minutos. Los estudios electroquímicos con EDAR, se realizaron con un rotor EG&G PAR mod 636., conectado a un Potenciostato/Galvanostato (Autolab-30) conectado a una PC para el control y adquisición de datos mediante el software General Purpose Electrochemical System (GPES) versión 4.7. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Los sistemas electrocatalíticos Ru–Se y Ru–Mo fueron sintetizados, caracterizados y evaluados bajo los mismos términos para su comparación y evaluación de funcionamiento para la Reacción de Reducción de Oxígeno, la cual es fundamental dentro de las celdas de combustible. 3.1 DIFRACCION DE RAYOS X Las cartas JCPDF Ru (HCP, A3) 060663, Mo (BCC, A2) 421120 y Se (Hex, A8) 060362 fueron utilizadas para analizar los patrones de difracción obtenidos en base a su posición angular, altura máxima y ancho de pico (FWHM). Los resultados obtenidos por difracción de rayos X para los polvos puros de selenio, rutenio y molibdeno antes de la molienda mecánica, se presentan en las Figura 3.1. Los espectros para Ru y Mo muestran picos bien definidos pudiéndose identificar los planos a los que corresponde cada pico, reflejándose el carácter metálico y por tanto cristalino de estos materiales. Sin embargo, el selenio posee un carácter amorfo al no

ser un metal, por tanto el espectro muestra claramente un comportamiento no cristalino, al no observarse ni picos definidos, ni intensidades delimitadas. Los espectros de DRX presentados en la Figura 3.2, corresponden a los sistemas Ru-Se tomados a 0, 12, 20 y 40 h de molienda y la Figura 3.3 muestra los el sistema Ru- Mo a 0, 12, 20 y 40 h de molienda. Al comparar los espectros de los sistemas puros y de los sistemas después de la molienda, se puede observar que para ninguno de los sistemas Ru-Se y Ru-Mo, se obtuvo una verdadera aleación bajo ningún tiempo de molienda, ya que hay evidencia de picos característicos aún a 40 h de molienda. El resultado obtenido con estos tiempos de molienda, fue únicamente una mezcla física con características específicas para cada tiempo de molienda.

Figura 3.1 Patrón de DRX para los polvos de Se, Ru y Mo puros.

20 40 60 80 100

Inte

nsid

ad (u

.a)

2θ

40 h

20 h

12 h

0 hRu

Ru

RuRu Ru Ru Ru

RuSe Se Se Se Se Ru Ru

Figura 3.2 Patrón de DRX para los sistemas Ru-Se 0, 12, 20 y 40 h de

molienda.

En aleado mecánico, la contaminación por hierro es evidente, por lo que se esperaría observar en los difractogramas de las Figuras 3.2 y 3.3 picos característicos de compuestos de hierro, sin embargo, la ausencia de estos picos puede deberse a que estén traslapados en las bandas anchas de Ru, Mo y sobre todo del Se. Se observa un ensanchamiento y disminución en la intensidad de los picos característicos para tiempos de molienda mayores, indicando que hay una disminución en el tamaño del cristal por efecto de la molienda mecánica. Para conocer el origen del ensanchamiento de los picos, se realizó una deconvolución por el método Langford o método de 2 etapas104 para determinar tamaño de la cristalita y la microdeformación de los sistemas, mostrándose los resultados en la Tabla 3.1.

Tabla 3.1 Resultados de tamaño de cristalita y microdeformación por el método Langford.

SISTEMA TAMANO DE

CRISTALITA / nm MICRODEFORMACIÓN

Ru-Se 12 h 40.7 0.00299 Ru-Se 20 h 12.5 0.00442 Ru-Se 40 h 23.5 0.00182 Ru-Mo 12 h 24.6 0.00599 Ru-Mo 20 h 5.9 0.00733 Ru-Mo 40 h 15.7 0.00403

En la Tabla 3.1, se observa que los tamaño de las cristalitas de Ru-Mo a cualquier tiempo de molienda son menores que los tamaños de las cristalitas de Ru-Se, lo cual tiene relación con el tamaño de los polvos puros, ya que el polvo de selenio es aproximadamente 2 veces mayor que los polvo de rutenio y 15 veces mayor que los polvos de molibdeno.

En la figura 3.4 se muestra gráficamente la variación del tamaño de partícula respecto al tiempo de molienda para los sistemas Ru-Se y Ru-Mo. Según los resultados mostrados en la Tabla 3.1 y en la gráfica de la Figura 3.4, el sistema Ru-Se presenta una disminución de tamaño entre la molienda de 12 a 20 h, siendo de consideración esta disminución, sin embargo, a 40 horas de molienda, hay un aumento de tamaño de cristalita, debido a que a 20 h de molienda, el tamaño era tan pequeño (12.5 nm), que hubo aglomeración de estos cristales, lo que originó un aumento en el tamaño de la cristalita a las 40 h de molienda hasta 23.5 nm. Para el sistema Ru-Mo, se observa que el tamaño a cualquier tiempo de molienda es mucho más pequeño que para el sistema Ru-Se y se presenta el mismo efecto, una disminución de tamaño de las cristalitas entre 12 y 20 h, con un tamaño de 5.98 nm a 20 h, por lo que también se presentó el efecto de aglomeración de partículas alcanzando a las 40 horas un tamaño de 15. 72 nm.

En la Figura 3.5 se presenta gráficamente, la variación de microdeformación respecto al tiempo de molienda en los sistemas Ru-Se y Ru-Mo, observándose que a un mayor tamaño de partícula, la microdeformación es menor, mientras que a un menor tamaño de partícula, la microdeformación aumenta. También se observa que la microdeformación en el sistema Ru-Se fue menor que en el sistema Ru-Mo. La microdeformación está ligada a la energía almacenada en los defectos cristalinos, por tanto esta energía se debe manifestar de diversas formas, lo cual será objeto de estudio en futuras investigaciones. Sin embargo a mayores microdeformaciones hay una menor actividad electrocatalítica, por lo que es posible suponer, según los datos presentados en la Tabla 3.1, que el sistema Ru-Se a 40 h presente mejor comportamiento electrocatalítico que el sistema Ru-Se a 20 y 12 h de molienda y aún en los sistemas Ru-Mo a cualquier tiempo de molienda. Debido a que el sistema Ru-Se 12 h, presentó el mayor tamaño de cristalita y considerando que a mayor tamaño de grano hay una menor área superficial y por tanto menor cantidad de centros activos, se decidió no realizar el estudio electroquímico para este sistema ya que no es buen candidato para poseer una buena actividad electrocatalítica para la RRO.

3.2 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO En la Figura 3.6 se presenta el sistema Ru-Se a 40 h de molienda a, a) 500X, b)2000X y c) 3500 X. En dicha figura, se observan partículas aglomeradas con un tamaño de entre 15 a 35 μm y partículas dispersas con una morfología granular y con un tamaño aproximado de entre 0.5 y 4 μm. En la Figura 3.7 se muestran las micrografías para el sistema Ru-Mo a 12, 20 y 40 h de molienda a 500 X, observándose partículas aglomeradas con tamaño de entre 12 y 32 μm con una distribución homogénea sobre todo a 40 h y algunas partículas dispersas. En la Figura 3.8, se observan las micrografias obtenidas para los sistemas Ru-Mo a12, 20 y 40 h de molienda, tomadas a 3500 X, en donde nuevamente se observan partículas aglomeradas y partículas dispersas de morfología granular. El tamaño de partícula de acuerdo al tiempo de molienda es, a 12 h de molienda de entre 1 y 5 μm, a 20 h de molienda, de entre 0.5 y 2 μm y a 40 h de molienda, entre 0. 7 y 3 μm.

(a)

(b)

(c) Aplicando la técnica de análisis elemental de dispersión de energía de rayos X (EDS por sus siglas en inglés) se identificó cualitativa y semicuantitativamente los elementos presentes en los sistemas sintetizados de forma puntual. En la figura 3.9 se presenta el espectro de EDS para el sistema Ru-Se a 40 h. El análisis de este espectro indica la

presencia del pico característico de rutenio, en una escala de energía de 2.6 keV, de 3 picos principales que indican la presencia de selenio a 1.3, 11.2 y 12.5 keV y tres picos correspondientes al hierro en 0.75, 6.5 y 7.05 keV. En la Figura 3.10, se presenta el espectro de EDS para el sistema Ru-Mo 40 h de molienda, observándose la presencia del pico característico de rutenio a 2.6 keV, la presencia de 3 picos de molibdeno a 0.5, 2 y 2.3 keV y 3 picos de hierro en 0.75, 6.5 y 7.05 keV. A partir de este análisis se identificaron cualitativamente los elementos que componen los sistemas estudiados, los datos obtenidos para Ru-Se a 40 h de molienda aparecen en la Tabla 3.2 y para Ru –Mo a 40 h de molienda, se presentan en la Tabla 3.3.

Tabla 3.2 Composición química del sistema Ru-Se a 40 h de molienda por EDS.

ELEMENTO % at %w Ru 13.42 17.82 Se 61.40 63.70 Fe 25.19 18.48

Tabla 3.3 Composición química del sistema Ru-Mo a 40 h de molienda por

EDS. ELEMENTO % at %w

Ru 36.87 42.17 Mo 39.55 42.93 Fe 23.58 14.90

3.3 CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA 3.3.1 SISTEMA Ru – Se Los materiales sintetizados y caracterizados físicamente, se evaluaron electroquímicamente para conocer su desempeño electrocatalítico aplicado en la reacción de reducción de oxígeno. 3.3.1.1 Activación de los materiales La activación de los electrodos de los catalizadores sintetizados tiene como objetivo aumentar mediante el proceso de reducción-oxidación de la superficie, las propiedades electrocatalíticas de los materiales mediante la eliminación de capas de óxidos, oxígeno molecular e impurezas adsorbidas en la superficie del electrodo. El oxígeno puede ser adsorbido por el material durante la preparación y manejo del electrodo. Además, durante el proceso de activación, se lleva a cabo una reestructuración de la superficie a escala atómica que estabiliza al material en estudio105. Para el sistema Ru-Se, el rango de potencial para la activación fue de 0.8 a 0 V/ENH durante 40 ciclos y a una velocidad de barrido de 50 mV s-1. En las Figuras 3.11 (a), (b) (c), se observan los voltamperogramas cíclicos de Ru-Se obtenidos para 0, 20 y 40 h de molienda respectivamente, mostrándose los ciclos inicial y final. Se observa que en el voltamperograma a 0 h de molienda, existe un cambio superficial muy pequeño durante la activación mientras que a 20 h y a 40 h, el cambio superficial es muy evidente.

Para el sistema a 20 h de molienda, existe un pico importante en el primer barrido en el intervalo aproximado de 0.25 a 0.4 V/ENH, atribuido a la reducción de oxígeno, óxidos e impurezas adsorbidas en la superficie del material y para el sistema a 40 h de molienda se observa en el intervalo de 0.3 a 0.5 V/ENH. Las gráficas mostradas son referidas a la densidad de corriente expresada en función del área geométrica del electrodo de trabajo la cual es de 0.1963 cm2. La simetría en la región anódica y catódica del último ciclo, representa una corriente no farádica correspondiente a la carga y descarga de la doble capa interfacial, indicando que no existen ya procesos de óxido-reducción del material del electrodo. 3.3.1.2 Capacitancia Para obtener información sobre el área superficial activa de los electrodos del material sintetizado se determina el valor de la capacitancia por medio de la técnica de voltametría cíclica, de acuerdo con la relación:

νdlc ACI =

(3.1)

-200

-100

0

100

200

-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

E / V (ENH)

j / μ

A c

m-2

CICLO INICIAL

CICLO FINAL

(a) Figura 3.11 Voltamperograma cíclico de Ru-Se en H2SO4 0.5 M saturado de N2

y ν = 50 mVs-1. (a) 0 h, Donde Ic es la corriente capacitiva, A es el área geométrica superficial, Cdl es la capacitancia de la doble capa y ν es la velocidad de barrido. Al graficar la velocidad de barrido en función de la corriente, se obtiene la pendiente que corresponde a la capacidad del electrodo para la transferencia de electrones106. La capacitancia del material se obtuvo barriendo en un rango de potencial entre 0 y 0.8 V/ENH a diferentes velocidades de barrido, 10, 20, 40, 60 y 80 mV s-1. En las gráficas de la Figura 3.12 (a), (b), (c), se presentan los voltamperogramas cíclicos a las diferentes velocidades de barrido para los sistemas Ru-Se 0 h, 20 h y 40 h, observándose que para todos existe una simetría en los barridos anódico y catódico. La corriente capacitiva aumenta respecto al tiempo de molienda, lo que indica que hay un mejor comportamiento del material en el sistema Ru-Se 40 h.

En la Figura 3.13 (a), (b), (c), se presenta la dependencia lineal que existe entre corriente capacitiva y la velocidad de barrido, siendo la pendiente linealizada, la capacitancia del sistema, afectada por el área geométrica y la masa depositada del electrocatalizador. En la Tabla 3.4 se presentan los valores de las capacitancias para el sistema Ru-Se a los diferentes tiempos de molienda, observando que la mayor capacitancia la presenta el sistema con mayor tiempo de molienda, lo cual tiene relación con el menor tamaño de partícula, sin embargo, según la tabla 3.1, el menor tamaño de cristalita, no corresponde al sistema de 40 h, sino al de 20 h, pero como ya se había mencionado, a 20 h de molienda el tamaño de la cristalita (12.5 nm) ocasionó una aglomeración de éstas, por lo que a 40 h, el tamaño se incrementó ligeramente. Este aumento de tamaño, no afectó el valor de la capacitancia por lo cual, la capacitancia mayor corresponde al sistema de 40 h de molienda en el que existe una cantidad óptima de centros activos, lo que permite que el material tenga una mayor actividad electrocatalítica.

-300

-200

-100

0

100

200

-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

E / V (ENH)

j / μ

A c

m-2

10 mV/s20 mV/s40 mV/s60 mV/s80 mV/s

Figura 3.12 Voltamperograma cíclico de Ru-Se (a) 0 h, a diferentes

velocidades de barrido en H2SO4 0.5 M.

y = 0.0002x + 3E-06R2 = 0.988

0.0E+00

5.0E-06

1.0E-05

1.5E-05

2.0E-05

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09

VELOCIDAD DE BARRIDO / V s-1

CO

RR

IEN

TE C

APA

CIT

IVA

/ A

(a)

Figura 3.13 Capacitancia en función del área del electrodo y la masa depositada de Ru-Se (a) 0 h,

Tabla 3.4 Valores de capacitancias para el sistema Ru-Se a

diferentes tiempos de molienda.

SISTEMA CAPACITANCIA mF g-1 cm-2

Ru-Se 0 h

783.73

Ru-Se 20 h

849.04

Ru-Se 40 h

926.23

3.3.1.3 Reacción de reducción de oxígeno En reacciones electroquímicas, la transferencia de electrones y el transporte de masa son dos procesos consecutivos comportándose el más lento como la etapa determinante de la velocidad de reacción (EDVR). Esta etapa se manifiesta en las curvas de polarización mediante tres regiones características asociadas al control cinético, mixto y difusional. La región de control cinético se caracteriza porque la corriente obtenida es independiente de la velocidad de rotación del electrodo y depende únicamente de la transferencia de carga o de electrones. La región controlada únicamente por el transporte de materia, se caracteriza por el incremento de la corriente con el aumento en la velocidad de rotación ya que por medio de un mecanismo de difusión, la especie llega al electrodo y finalmente la región de control mixto, comprende tanto el control cinético como el control difusional (Ver anexo B). 3.3.1.3.1 SISTEMA Ru-Se 0 h En la Figura 3.14 se muestra las curvas de potencial en un gráfico de potencial en función de la densidad de corriente para la RRO sobre los electrodos preparados con

Ru-Se mezclados únicamente por ultrasonido. En este sistema el OCP alcanzado es de 0.75 V/ENH. En las curvas no se observan bien definidas las regiones cinética, mixta y difusional, por lo que no es posible realizar un ajuste por transporte de masa, ni calcular los parámetros cinéticos, por lo tanto, es posible afirmar que el sistema Ru-Se a 0 h de molienda, no posee buena actividad electrocatalítica.

-0.3

-0.2

-0.1

0

-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8E/V (ENH)

j / m

A c

m-2

100 rpm

200 rpm

400 rpm

600 rpm

900 rpm

1600 rpm

2500 rpm

Figura 3.14 Curvas de polarización de la RRO sobre un electrodo de Ru-Se 0 h en H2SO4 0.5 M y ν= 5 mVs-1.

3.3.1.3.2 SISTEMA Ru-Se 20 h En la Figura 3.15 se presenta la curva de polarización para el sistema Ru-Se 20 h cuyo OCP es de 0.77 V/ENH. Estas curvas presentan una zona de control cinético de 0.77 hasta 0.65 V/ENH y una zona de control mixto que abarca todo el rango de potencial restante, es decir, va de 0.65 a –0.11 V/ENH y no existe una zona de control por difusión, lo que implica que la RRO sobre Ru-Se a 20 h, procede mediante un control mixto de transferencia de carga y transporte de masa. Se observa que hay una ausencia de mesetas horizontales a altos sobrepotenciales, lo que indica que aunque el proceso está controlado por el transporte de oxígeno a la superficie del electrodo, la transferencia electrónica contribuye en la corriente105, por lo que para este sistema, la RRO procede mediante un proceso de control mixto de transferencia de carga y transporte de masa. Es importante observar que la densidad de corriente para este sistema, es mayor que a 0 h de molienda, lo que indica que hay una mejor respuesta electrocatalítica.

3.3.1.3.3 SISTEMA Ru-Se 40 h En la Figura 3.16 se observa las curvas de polarización del sistema Ru-Se 40 h cuyo OCP es de 0.8 V/ENH. A bajos sobrepotenciales entre 0.8 y 0.6 V/ENH, se encuentra presente el proceso controlado por la transferencia de carga, ya que no hay una variación de corriente respecto a las diferentes velocidades de rotación. Se observa un control mixto desde 0.6 a 0.4 V/ENH, en donde se encuentran el proceso cinético y el difusional, y a altos sobrepotenciales de 0.4 a –0.11 V/ENH, también existe un control mixto ya que hay ausencia de mesetas en la zona difusional, por lo que la RRO sobre Ru-Se a 40 h, también procede mediante un control cinético y difusional. En comparación con los sistema de 0 y 20 h de molienda, se observa una mayor corriente y el proceso difusional es mucho más evidente, observándose un incremento de la corriente respecto al aumento en la velocidad de rotación. 3.3.1.4 Determinación del número de electrones transferidos En los estudios de cinética química se determina cual es la EDVR, ya que ésta es la que controla la velocidad global de la reacción, por medio de los resultados obtenidos por EDR, a partir de la ecuación:

jCnFDB *2.0 61

32 −

= ν (3.2)

-3

-2

-1

0

-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

E / V (ENH)

j / m

A c

m-2 100 rpm

200 rpm

400 rpm

600 rpm

900 rpm

1600 rpm

Figura 3.16 Curvas de polarización de la RRO sobre un electrodo

de Ru-Se 40 h en H2SO4 0.5 M y ν= 5 mVs-1 .

Donde: n, es el número de electrones relacionados con la RRO, F es la constante de Faraday (96500 C), CO2 se refiere a la concentración de oxígeno disuelto en H2SO4 0.5 M (1.03 x 10 –6 mol cm-3), DO2 es el coeficiente de difusión del oxígeno disuelto (1.4 x 10 –5 cm2 s-1) y ν se refiere a la viscosidad cinemática del H2SO4 0.5 M (1.07 x 10-2 cm2 s-1)110. En base a estudios previos de electrocatalizadores de rutenio58,63,107,108 se toma una transferencia de 4 e- y a diferentes potenciales se determinaron las corrientes límites a las diferentes velocidades de rotación (ecuación B.6). En la Figura 3.17 (a) y (b), se

presentan las gráficas de Koutecky-Levich para los sistema Ru-Se 20 y 40 h de molienda, respectivamente, obtenidas a partir de datos de las Figuras 3.15 y 3.16 y en la tabla 3.5 se presentan los valores de corriente límite del Ru-Se a diferentes tiempos de molienda. Los gráficos muestran una relación lineal entre w-1/2 e i-1 lo que indica anticipadamente que la cinética de estos sistemas es de primer orden respecto a la RRO en el rango de potencial estudiado, además el ajuste de las pendientes es muy cercano a la recta teórica para n = 4e-, lo que significa que la reacción de reducción de oxígeno sobre Ru-Se a cualquiera de los 2 tiempos de molienda, se lleva a cabo por un proceso de 4 electrones, siguiendo la ecuación:84-88

O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O

-2

0

2

4

6

8

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12

w-1/2 / rpm -1/2

j-1 /

mA

-1 c

m2

0.4 V

0.3 V

0.2 V

n = 4 e-

(a)

0

1

2

3

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12

w-1/2 / rpm-1/2

j-1 /

mA

-1 c

m2 0.6 V

0.5 V

0.4 V

0.3 V

0.2 V

n = 4 e-

(b) Figura 3.17 Diagrama de Koutecky-Levich obtenido de las curvas de polarización catódica de los electrodo de Ru-Se (a) 20 h, (b) 40 h.

Se observa que el paralelismo es independiente del potencial, por lo que el número de electrones que se transfieren en la RRO no varían en el rango de potencial en estudio.

Tabla 3.5 Corriente límite de difusión a diferentes tiempos de molienda y diferentes velocidades de reacción.

iELECTRODO

L / m A cm-2

100 rpm 200 rpm 400 rpm 600 rpm 900 rpm 1600 rpm 2500 rpmRu-Se 20 h 0.68 0.97 1.37 1.67 2.05 2.73 3.42R -Se 40 h 1.31 1.86 2.63 3.22 3.95 5.26 6.58u 3.3.1.5 Orden de reacción Para determinar el orden de reacción, se emplea la ecuación B.2694,109,110 y las corrientes límites obtenidas de las gráficas de la Figura 3.17. En la Figura 3.18 (a) y (b) se muestra la gráfica log i en función de log (1-1/iL) a diferentes potenciales para los sistemas a 20 y 40 h de molienda, tomados de la región mixta que es donde el transporte de masa y la transferencia de carga, contribuyen a la corriente total y que es la zona en la cual se aplica la ecuación B.26 (Ver anexo B). El orden de reacción para cada material a diferentes potenciales se resume en la tabla 3.6.

Tabla 3.6 Orden de reacción para los electrodos de Ru-Se a diferentes tiempos

de molienda.

ELECTRODO ORDEN DE REACCIÓN

0.345 V 0.290 V 0.235 V Ru-Se 20 h 1.40 1.30 1.20

0.357 V 0.2916 V 0.226 V Ru-Se 40 h 0.89 0.99 1.10

Las pendientes de todos los sistemas a sus diferentes potenciales, comprueban que el orden global de la RRO sobre los electrodos de Ru-Se a diferentes tiempos de molienda, se podría considerar de orden uno. Sin embargo, es importante resaltar que a 20 h de molienda el orden de reacción es mayor a 1 significativamente, debido a que para este sistema no existe una definición clara de la zona de control mixto que es la región en la que se aplica la ecuación B.26, por lo tanto, esto podría ocasionar ordenes de reacción mayores a 1. 3.3.1.6 Pendientes de Tafel La corriente cinética cuando se grafica contra el potencial en una escala semilogarítmica, da como resultado la gráfica de Tafel conocida como gráfica de transferencia de carga corregida por transporte de masa. Las gráficas de Tafel para los sistemas estudiados, presentan dos pendientes características 111-114, una a bajos sobrepotenciales o región menos negativa y otra a altos sobrepotenciales o región más negativa. Por lo regular, la pendiente a bajos sobrepotenciales es menor que la pendiente a altos sobrepotenciales, esto es indicativo del diferente grado de adsorción del oxígeno sobre la superficie del electrodo. El valor de la pendiente de Tafel se obtiene de la región a bajos sobrepotenciales linealizándola matemáticamente por medio de una ecuación del tipo y = Aexp(-mx), donde m proporciona la pendiente de Tafel al dividirla entre 2.303 que es la relación de

las bases logaritmo base 10 y neperiana. Los valores con pendiente de Tafel cercanos a 120 mV dec-1sugieren que la etapa de velocidad determinante de la reacción es la transferencia del primer electrón48-49.

(O2)ads + H+ + e- → (HO2)ads (3.3)

A partir de la pendiente de Tafel en la región a bajos sobrepotenciales, se obtenien los parámetros cinéticos como coeficiente de transferencia (α), pendiente de Tafel (b) y corriente de intercambio (io). 3.3.1.6.1 SISTEMA Ru-Se 20 h En la Figura 3.19 se muestra el comportamiento cinético corregido del transporte de masa en función del potencial para el sistema Ru-Se 20 h, obtenida a partir de la gráfica de la Figura 3.15 en un rango de potencial de 0.8 a –0.1 V/ENH. Utilizando la ecuación B.25 (Ver anexo B) se determinó la corriente cinética promedio ik. La relación semilogarítmica conocida como Pendiente de Tafel comprendida entre un potencial de 0.8 a 0.72 V/ENH se observa en la grafica de la Figura 3.20. Este comportamiento está descrito por las ecuaciones 1.2.1.7, 1.2.1.8 y 1.2.1.9. De esta gráfica, se obtuvo la pendiente de Tafel (b) cuyo valor es –129.08 mV dec-1, el valor del coeficiente de transferencia (α) es de 0.459 y el valor de la corriente de intercambio (io) es de 1.82 x 10-6 mA cm-2.

0.001

0.01

0.1

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8E / V (ENH)

i k / m

A c

m-2

Figura 3.19 Gráfica de Tafel para Ru-Se 20 h.

y = 5789.7e-17.841x

R2 = 0.8847

0.001

0.01

0.1

1

0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85

E/V (ENH)

i k /

mA

cm

-2

Figura 3.20 Pendiente de Tafel para Ru-Se 20 h.

3.3.1.6.2 SISTEMA Ru-Se 40 h La grafica de Tafel para Ru-Se 40 h en un intervalo de potencial de 0.8 a – 0.1 V/ENH se muestra en la Figura 3.21 y la región de bajo sobrepotencial de donde se obtiene la pendiente de Tafel, se localiza entre 0.8 y 0.7 V/ENH observándose en la Figura 3.22. La pendiente de Tafel (b) determinada para este sistema tiene un valor de –109.13 mV dec-1, el coeficiente de transferencia (α) de 0.545 y la corriente de intercambio io de 4.11x10-6 mA cm-2 .

En la Tabla 3.7 se presentan los parámetros cinéticos obtenidos de la RRO con electrodos de Ru-Se a diferentes tiempos de molienda en H2SO4 0.5 M y a temperatura ambiente. También se incluyen los valores de potencial a circuito abierto para cada sistema, los valores de potencial para cada electrocatalizador a una densidad de corriente de 0.1 mA cm-2 y el sobrepotencial respecto al potencial reversible(1.229 V/ENH a 25° C). En la Figura 3.23 se comparan las pendientes de Tafel del sistema Ru-Se a los diferentes tiempos de molienda, estas pendientes se obtuvieron de las curvas de polarización E vs ik que permiten determinar cualitativamente el material con la mejor actividad electrocatalítica y por medio de los parámetros cinéticos de la Tabla 3.6 se confirma dicho comportamiento.

0.001

0.01

0.1

1

10

-0.1 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9E/V (ENH)

i k /

mA

cm

-2

Ru-Se 40 hRu-Se 20 h

Figura 3.23 Gráficas de Tafel de la RRO sobre electrodos de Ru-Se

a diferentes tiempos de molienda en H2SO4 0.5 M.

Tabla 3.7 Parámetros cinéticos obtenidos de la RRO con compuestos de Ru-Se a diferentes tiempos de molienda en H2SO4 0.5 M.

MATERIAL Eca

V/ENH

-b mVdec-1

α

iO x 10-6

mA cm-2n E

V/(ENH) a i=0.4 mAcm-2

η V

Ru-Se 20 h 0.77 129.08 0.459 1.82 4 0.103 0.459 Ru-Se 40 h 0.80 109.13 0.542 4.10 4 0.604 0.429

La pendiente de Tafel cercana a –120 V dec-1, corresponde a una cinética de primer orden, con la transferencia del primer electrón del electrocatalizador a la molécula de oxígeno quimisorbida en la superficie del electrodo como se observa en la reacción 3.3 y como lo reportan algunos autores73,81,115-120. También se puede establecer que sobre los electrodos preparados con los materiales sintetizados de Ru-Se, se lleva a cabo mediante el mecanismo para la RRO en medio ácido, a través de una transferencia de multielectrónica de 4 e-, favoreciéndose la siguiente reacción: O2 + 4H+ + 4e- → 2 H2O De acuerdo a los parámetros cinéticos, pendiente de Tafel, coeficiente de transferencia y corriente de intercambio, se deduce que, el material que tienen el potencial más cercano al potencial de equilibrio, es el que mejor actividad catalítica posee para la RRO. Por lo anterior, gráfica y cuantitativamente, se puede afirmar que el electrocatalizador Ru-Se a 40 h de molienda presenta una mejor actividad electrocatalítica que el sistema el Ru-Se 20 h de molienda ya que se necesita menor energía de activación para incrementar la velocidad de reacción en la reducción de oxígeno.

3.3.2 SISTEMA Ru-Mo A) Activación de los materiales En las figuras 3.26 (a), (b), (c), (d), se presenta los voltamperogramas cíclicos del Ru-Mo 0, 12, 20 y 40 horas de molienda, respectivamente, en un rango de potencial de 0.4 a 0 V/ENH, barriendo 50 ciclos a una velocidad de 50 mV s-1, mostrándose el ciclo inicial y final, observándose que existe un ligero cambio en la superficie del electrodo debido a la reducción de oxígeno, óxido e impurezas adsorbidas en la superficie del material. En este sistema también se observa una simetría entre la región anódica y catódica del último ciclo, que corresponde a la carga y descarga de la doble capa interfacial, indicando que no existen procesos de óxido-reducción del material del electrodo.

-100

-50

0

50

-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

E/V (ENH)

j / M

icro

ampe

re c

m-2

CICLO INICIALCICLO FINAL

Figura 3.26 Voltamperograma cíclico de Ru-Mo en H2SO4 0.5 M saturado de

N2 y ν = 40 mVs-1 (a) 0 h,

B) Capacitancia Para determinar la capacitancia de los materiales a los diferentes tiempos de molienda, se llevó a cabo un barrido cíclico de 0 a 0.4 V/ENH a velocidades de 10, 20, 40, 60 y 80 mV s-1.

En las figuras 3.27 (a), (b), (c), (d), se muestran los barridos cíclicos para cada uno de los sistemas a diferentes tiempos de molienda, observándose que para todos los sistemas existe una simetría en el barrido anódico y en el catódico. En las figuras 3.28 (a), (b), (c), (d) se observan las gráficas de velocidad de barrido vs corriente capacitiva, que permiten conocer la capacitancia para cada sistema al obtener la pendiente de la recta y ajustarla.

y = 4E-05x + 1E-06R2 = 0.9791

0.0E+00

1.0E-06

2.0E-06

3.0E-06

4.0E-06

5.0E-06

-0.01 0.01 0.03 0.05 0.07 0.09VELOCIDAD DE BARRIDO (Vs-1)

CO

RR

IEN

TE C

APA

CIT

IVA

(A)

(a)

y = 0.0002x + 6E-07R2 = 1

0.0E+00

5.0E-06

1.0E-05

1.5E-05

2.0E-05

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1

VELOCIDAD DE BARRIDO (V s-1)

CO

RR

IEN

TE C

APA

CIT

IVA

(A)

(b)

y = 0.0003x + 1E-06R2 = 1

0.0E+00

1.0E-05

2.0E-05

3.0E-05

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1

VELOCIDAD DE BARRIDO (Vs-1)

CO

RR

IEN

TE C

APA

CIT

IVA

(A

(c)

y = 0.0001x + 2E-06R2 = 0.9958

0.0E+00

5.0E-06

1.0E-05

1.5E-05

-0.01 0.01 0.03 0.05 0.07 0.09

VELOCIDAD DE BARRIDO (Vs-1)

CO

RR

IEN

TE C

APA

CIT

IVA

(A)

Figura 3.28 Capacitancia en función del área del electrodo y la masa

depositada de Ru-Se (a) 0, (b) 20, (c) 40 (d) 40 h de molienda.

En la tabla 3.8 se presentan los valores de las capacitancias para el sistema Ru-Mo a los diferentes tiempos de molienda.

Tabla 3.8 Valores de capacitancias para el sistema Ru-Mo.

a diferentes tiempos de molienda.

SISTEMA CAPACITANCIA mF cm-2 g-1

Ru-Mo 0 h 169.81 Ru-Mo 12 h 849.041 Ru-Mo 20 h 1175.595 Ru-Mo 40 h 509.424

Según la tabla 3.7, la corriente capacitiva se incrementa al aumentar el tiempo de molienda hasta las 20 h, posteriormente, a las 40 h se observa una disminución de ésta. El aumento en la capacitancia se debe a la disminución en tamaño de partícula, el cual, es inversamente proporcional al tiempo de molienda. Sin embargo, a 40 h se observa un incremento en el valor de la capacitancia, debido posiblemente al aumento en el tamaño de partícula debido a a la aglomeración de las crisitalitas a este tiempo.

c) Reacción de reducción de oxígeno

Las curvas de polarización en este sistema a diferentes tiempos de molienda, obtenidas por la técnica de EDR, también presentan la región cinética, mixta y difusional, siendo estas regiones mejor definidas para los tiempos de molienda mayores, y a partir de estos valores, se calcularon los parámetros cinéticos de la RRO. A) SISTEMA Ru-Mo 0 h

La figura 3.29 presenta las curvas de polarización del sistema Ru-Mo mezclados únicamente por ultrasonido en una gráfica de potencial en función de la densidad de corriente. El ocp alcanzado es de 0.46 V/ENH. El rango de potencial en el cual se llevó a cabo el estudio de RRO es a partir del valor de ocp hasta 0.25 V/ENH. Las curvas no presentan las regiones cinética, mixta y difusional bien definidas, por lo que no es posible realizar el ajuste por transporte de masa y por tanto calcular los parámetros cinéticos que permiten determinar si el material es buen electrocatalizador. Por esto, es posible afirmar que este material no posee buenas propiedades electrocatalíticas ya que no existe ninguna interacción a nivel molecular entre sus componentes, aunado a que debido al tamaño micrométrico de los polvos, el área superficial activa de estos materiales, es pequeña.

-0.03

-0.02

-0.01

0.00

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

E/V (ENH)

j / m

A c

m-2

100 rpm

200 rpm

400 rpm

600 rpm

900 rpm

1500 rpm

2500 rpm

Figura 3.29 Curvas de polarización de la RRO sobre un electrodo de Ru-Mo 0 h

de molienda en H2SO4 0.5 M y ν= 5 mVs-1 . b) SISTEMA Ru-Mo 12 h En la figura 3.30 se presentan las curvas de polarización para el sistema Ru-Mo 12 h de molienda cuyo ocp alcanzado fue de 0.47 V/ENH. Las curvas de polarización presentan las 3 regiones características asociadas al control cinético, mixto y difusional. La región de control cinético se localiza entre 0.47 y 0.37 V/ENH confirmando que la corriente obtenida es independiente de la velocidad de rotación del electrodo dependiendo únicamente de la transferencia de electrones. La región controlada únicamente por transporte de materia comprende un rango de potencial de 0.2 y –0.08 V/ENH observándose que la corriente se incrementa con el aumento en la velocidad de rotación. Se observa que dependiendo de la velocidad de rotación, la corriente límite de difusión también varía proporcionalmente, es decir, a mayor velocidad de rotación, mayor es la iL debido a que se favorece el transporte de oxígeno hacia el electrodo, tal como lo establece la ecuación de Levich. Finalmente la zona mixta, en donde se encuentran presentes el control cinético y difusional, se encuentra en el rango de 0.37 a 0.2 V/ENH.

c) SISTEMA Ru-Mo 20 h Las curvas de polarización para el sistema Ru-Mo 20 h se presentan en la figura 3.31 con un valor de potencial a circuito abierto de 0.55 V/ENH. En este sistema las 3 regiones están localizadas en los siguientes rangos de potencial:

Región control cinético o transferencia electrónica: desde OCP hasta 0.5 V/ENH. Región de control mixto: de 0.5 a 0.2 V/ENH. Región de control difusional o de transporte de masa: de 0.2 a – 0.09 V/ENH.

La ausencia de una meseta horizontal a altos sobrepotenciales, indica que aunque el proceso está controlado por el transporte de oxígeno a la superficie, hay una contribución importante de la transferencia electrónica. En este sistema el valor de ocp se incrementó un poco, lo que indica que hay una mejor adsorción de oxígeno sobre este material 105. d) SISTEMA Ru-Mo 40 h La figura 3.32 presenta las curvas de polarización para el sistema Ru-Mo con una molienda de 40 h. El valor del ocp para este sistema fue de 0.7 V/ENH. A altos sobrepotenciales existe un control por transporte de masa ya que se observan diferentes meseta proporcionales a la velocidad de rotación, obteniéndose corrientes difusionales en el intervalo de 0.35 a 0 V/ENH. A bajos sobrepotenciales entre 0.72 y 0.60, se encuentra presente el proceso controlado por la transferencia de electrones ya que no se observan cambios en las respuestas de corriente a las diferentes velocidades de rotación. El control mixto se observa entre 0.6 y 0.35 V/ENH. El sistema con 40 h de molienda presenta un mayor potencial a circuito abierto, lo que indica que la adsorción de oxígeno sobre este electrocatalizador es mayor. Las zonas cinética y difusional están mejor definidas, por lo que los fenómenos de transferencia de electrones y transporte de masa se llevan a cabo de manera más eficiente.

-5

-4

-3

-2

-1

0

-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8E/V (ENH)

j / m

A c

m-2

100 rpm200 rpm400 rpm600 rpm900 rpm1500 rpm2500 rpm

Figura 3.32 Curvas de polarización de la RRO sobre un electrodo de Ru-Mo 40

h de molienda en H2SO4 0.5 M y ν= 5 mVs-1 . D) Determinación del número de electrones transferidos A partir de las curvas de polarización de las figuras 3.30, 3.31 y 3.32, a diferentes potenciales, se obtuvieron las gráficas de Koutecky-Levich, mostradas en la figura 3.33 (a), (b), (c), en las cuales se observa una relación lineal entre w-1/2 e i-1. De aquí, se calcularon las corrientes límite a las diferentes velocidades de rotación del electrodo de trabajo.

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12

E/V (ENH)

1/i /

mA

-1

0.3 V0.2 V0.1 V0.021 V

(a)

Figura 3.33 Diagrama de Koutecky-Levich obtenido de las curvas de polarización catódica del electrodo de Ru-Mo (a) 12 h, (

En los diagramas de Koutecky-Levich para los sistemas Ru-Mo a las diferentes horas de molienda, se observa una relación lineal y paralela, por lo que sugieren que la cinética de la RRO es de primer orden y una transferencia electrónica de 4 electrones,

por lo que la RRO con estos sistemas se lleva a cabo por la ruta directa para la generación de H2O, siguiendo la reacción:

O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O

Las corrientes límite para el sistema Ru-Mo a diferentes tiempos de molienda se presenta en la tabla 3.9.

Tabla 3.9 Corriente límite de difusión para Ru-Mo a diferentes tiempos de molienda y diferentes velocidades de reacción.

ELECTRODO iL / m A

cm-2 100 rpm 200 rpm 400 rpm 600 rpm 900 rpm 1600 rpm 2500 rpm

Ru-Mo 12 h 1.47 2.08 2.94 3.6 4.41 5.88 7.35 Ru-Mo 20 h 1.19 1.69 2.39 2.94 3.59 4.79 5.99 Ru-Mo 40 h 1.32 1.86 2.63 3.22 3.95 5.26 6.57

E) Orden de reacción En las figuras 3.34 (a), (b), (c), se presentan las graficas log i vs log (1-1/iL) a partir de las cuales, se determinó el orden de reacción del sistema Ru-Mo a diferentes tiempos de molienda, estableciendo un potencial dentro de la zona de control mixto.

-3.5

-3

-2.5

-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0

log (1-i/id)

log

i

0.2438 V

0.2053 V

0.1669 V

m=0.979

m=1.014

m=1.14

(a)

Figura 3.34 Orden de reacción del electrodo de Ru-Mo (a) 12 h El orden de reacción para cada material a diferentes potenciales se resume en la tabla 3.10.

Tabla 3.10 Orden de reacción para los electrodos de Ru-Mo a diferentes tiempos de molienda.

ELECTRODO ORDEN DE REACCIÓN

0.244 V 0.205 V 0.167 V Ru-Mo 12 h 1.14 1.01 0.98

0.244 0.206 V 0.167 V Ru-Mo 20 h 0.93 1.02 1.05

0.406 V 0.352 V 0.297 V Ru-Mo 40 h 0.95 0.99 1.01

Se observa que las pendientes de todos los sistemas Ru-Mo a cualquier tiempo de molienda, presentan un valor muy cercano a la unidad, por lo que se puede afirmar que el orden de reacción para este sistema a 12, 20 y 40 h, es de 1. F) Pendientes de Tafel La determinación de los parámetros cinéticos se llevó a cabo realizando las correcciones a la corriente total por la aportación de la transferencia de masa, siguiendo el procedimiento descrito para los sistemas de Ru-Se. a) SISTEMA Ru-Mo 12 h La figura 3.35 muestra el comportamiento corregido de densidad de corriente cinética en función del potencial, obtenido a partir de la figura 3.25, en un rango de potencial entre 0.44 a –0.08 V/ENH, y la pendiente de Tafel se localiza entre 0.44 y 0.0425 V/ENH, observándose en la figura 3.36, de la cual se determinaron los parámetros cinéticos, tales como, pendiente de Tafel (b) con un valor de 223.31 mV dec-1, coeficiente de transferencia (α), 0.265 y corriente de intercambio (io) de 7.14x10-5 mA cm-2.

0.1

1

10

-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

E/V (ENH)

i k /

mA

cm

-2

Figura 3.35 Grafica de Tafel para Ru-Mo 12 h de molienda.

y = 22.192e-10.313x

R2 = 0.9884

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.36 0.37 0.38 0.39 0.4 0.41 0.42 0.43 0.44

E/V (ENH)

i k /

mA

cm

-2

Figura 3.36 Pendiente de Tafel para Ru-Mo 12 h de molienda.

b) SISTEMA Ru-Mo 20 h En la figura 3.37 se presenta la gráfica de Tafel para el sistema de Ru-Mo a 20 h de molienda, en un rango de potencial entre 0.60 y –0.08 V/ENH, con una pendiente de Tafel comprendida entre un potencial 0.60 y 0.58 V/ENH, que corresponde a un bajo campo y que se muestra en la gráfica 3.38. El valor de pendiente de Tafel ajustado exponencialmente fue de 196.07 mV dec-1, el coeficiente de transferencia de masa (α) de 0.302 y la corriente de intercambio (io) de 1.28x10-4 mA cm-2.

0.1

1

10

-0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

E/V (ENH)

i k /

mA

cm

-2

Figura 3.37 Grafica de Tafel para Ru-Mo 20 h.

y = 230.18e-11.746x

R2 = 0.996

0.1

1

0.54 0.55 0.56 0.57 0.58 0.59 0.6

E/V (ENH)

i k / m

A c

m-2

Figura 3.38 Pendiente de Tafel para Ru-Mo 20 h de molienda. c) SISTEMA Ru-Mo 40 h Los parámetros cinéticos se determinaron de la misma forma que para los otros sistemas de Ru-Mo y Ru-Se. La figura 3.39 muestra el comportamiento corregido por transporte de masa de la densidad de corriente en función del potencial a partir de la gráfica de la figura 3.32. La grafica 3.40 representa la zona de bajo campo o el control cinético dentro de un rango de potencial entre 0.74 a –0.01 V/ENH, a partir de donde se obtuvieron los parámetros cinéticos como Pendiente de Tafel (b) con un valor de 134.23 mV dec-1, coeficiente de transferencia (α) cuyo valor es de 0.441 y la corriente de intercambio (io) con valor de 9.55 x 10-6 mA cm-2.

0.01

0.1

1

10

0 0.2 0.4 0.6 0.8

E/V (ENH)

i k /

mA

cm

-2

Figura 3.39 Gráfica de Tafel para Ru-Mo 40 h de molienda.

y = 13110e-17.157x

R2 = 0.998

0.01

0.1

1

0.64 0.65 0.66 0.67 0.68 0.69 0.7 0.71 0.72E/V (ENH)

i k / m

A c

m-2

Figura 3.40 Pendiente de Tafel para Ru-Mo 40 h de molienda.

En la tabla 3.11 se presentan los parámetros cinéticos obtenidos de la RRO con electrodos de Ru-Mo a diferentes tiempos de molienda en H2SO4 0.5 M y a temperatura ambiente. También se incluyen los valores de potencial a circuito abierto para cada sistema, los valores de potencial para cada electrocatalizador a una densidad de corriente de 0.1 mA cm-2 y el sobrepotencial respecto al potencial reversible (1.229 V/ENH a 25° C). En la figura 3.41 se comparan las pendientes de Tafel del sistema Ru-Mo a los diferentes tiempos de molienda, estas pendientes se obtuvieron de las curvas de polarización E vs ik que permiten determinar cualitativamente el material con la mejor actividad electrocatalítica y por medio de los parámetros cinéticos de la tabla 3.10 se confirma dicho comportamiento.

0.1

1

10

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7E/V (ENH)

i k /

mA

cm

-2

Ru-M o 40 hRu-M o 20 hRu-M o 12 h

Figura 3.41 Gráficas de Tafel de la RRO sobre electrodos de Ru-Mo a

diferentes tiempos de molienda en H2SO4 0.5 M.

Tabla 3.11 Parámetros cinéticos obtenidos de la RRO con compuestos de Ru-Mo a diferentes tiempos de molienda en H2SO4 0.5 M.

MATERIAL Eca

V/ENH - b

mVdec-1α

iO

mA cm-2n E

V/ENH a i=0.4

mAcm-2

η V

Ru-Mo 12 h 0.47 223.31 0.265 7.14 x 10-5 4 0.395 0.759 Ru-Mo 20 h 0.55 196.07 0.302 1.28 x 10-4 4 0.407 0.679 Ru-Mo 40 h 0.70 134.23 0.441 9.55 x 10-6 4 0.588 0.529

El comportamiento electrocatalítico de los sistema estudiados, se presenta gráficamente en la figura 3.42, en la cual se muestran las pendientes de Tafel para todos los sistemas a los diferentes tiempos de molienda. Esta gráfica permite definir cual sistema es el que presenta mejor comportamiento electrocatalítico en base a mayor densidad de corriente cinética ik.

-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

0.1

1

i k / m

A c

m-2

E/V (ENH)

Ru-Mo 40 hRu-Mo 20 h

Ru-Mo 12 h

Ru-Se 40 h

Ru-Se 20 h

Figura 3.42 Gráficas de Tafel de la RRO sobre electrodos de Ru-Mo y Ru-Se a

diferentes tiempos de molienda en H2SO4 0.5 M. 3.3.3 ANALISIS COMPARATIVO ENTRE Ru-Se y Ru-Mo Haciendo un análisis de los resultados obtenidos por caracterización estructural de los sistemas Ru-Se y Ru-Mo a 40h de molienda, es posible establecer el sistema que estructuralmente es el mejor electrocatalizador, por lo que estos resultados se presentan en la tabla 3.12.

Tabla 3.12 Tabla comparativa de las propiedades estructurales de los sistemas Ru-Se y Ru-Se a 40 h de molienda.

PARÁMETRO UNIDAD Ru-Se 40 h de molienda

Ru-Mo 40 h de molienda

TAMAÑO CRISTALITA nm 23.5 15.7 TAMAÑO PARTÍCULA μm 0.5-4 0.7-3

TAMAÑO AGLOMERADO

μm 15-35 12-32

DISTRIBUCIÓN DE TAMAÑO PARTÍCULA

Menos homogénea Más homogénea

MICRODEFORMACIÓN 0.00182 0.00403 [ Fe ] POR ABSORCIÓN

ATÓMICA % w 17.90 28.05

[ Fe ] POR EDS % w 18.48 14.90 Las características estructurales de un electrocatalizador, son tamaño de cristalita, partícula y aglomerado pequeño, distribución de tamaño de partícula homogénea, baja microdeformación y baja concentración de Fe. Comparando los parámetros de la tabla 3.12, se puede observar que ninguno de los materiales presenta las características óptimas, ya que el Ru-Se presenta menor tamaño de partícula y baja microdeformación, mientras que el Ru-Mo presenta menor tamaño de cristalita y aglomerados y es más homogénea. Las características estructurales no permiten definir que sistema presentaría mejor comportamiento electrocatalítico, por lo que es necesario realizar una comparación de los parámetros cinéticos obtenidos.

En la figura 3.42, se observa que los sistemas Ru-Mo y Ru-Se a 40 h de molienda presentan una mayor densidad de corriente cinética que los mismos sistemas a menores tiempos de molienda. A potenciales E ≤ 0.6 V/ENH, el Ru-Mo presenta ligeramente una mayor corriente cinética, sin embargo, a bajos sobrepotenciales y hasta el potencial de equilibrio, el sistema Ru-Se muestra una mayor corriente cinética que el Ru-Mo, esto podría ser debido a un cambio en el mecanismo de la reacción, manifestado por el cruzamiento de las gráficas aproximadamente a 0.6 V/ENH. En la tabla 3.13 se presentan los parámetros cinéticos de ambos sistemas obtenidos a partir de las gráfcas de Tafel (Figuras 3.24 y 3.40) y en la cual se puede observar que el valor de la pendiente de Tafel y el coeficiente de transferencia (α), es mejor en el sistema Ru-Se, lo que significa que el potencial es mejor aprovechado hacia la energía de activación, incrementándose con ello la velocidad de reacción105. Sin embargo, la densidad de corriente de intercambio, es mayor en Ru-Mo, indicando que hay una mejor adsorción del material debido al tamaño de partícula, el cual es importante para incrementar el número de sitios activos para la RRO105. Los compuestos con potenciales más cercanos al potencial de equilibrio, son los que presentan un mejor actividad electrocatalítica para la RRO, por lo que el sistema Ru-Se posee una mejor actividad que el Ru-Mo pese a que el sistema Ru-Se tiene un mayor tamaño de partícula. Tabla 3.13 Parámetros cinéticos obtenidos de la RRO con compuestos de Ru-

Se y Ru-Mo a 40 h de molienda en H2SO4 0.5 M. MATERIAL Eca

V/ENH

- b mVdec-1

α

iO x 10-6

mA cm-2n E

V/ENH a i=0.4

mAcm-2

η V

Ru-Se 40 h 0.80 109.08 0.542 4.10 4 0.604 0.429 Ru-Mo 40 h 0.70 134.23 0.441 9.55 4 0.588 0.529 En la figura 3.43, se comparan las pendientes de Tafel obtenidas de las curvas de polarización para los sistemas estudiados, Ru-Se y Ru-Mo a 40 h de molienda y se incluyen las pendientes de Tafel correspondientes a los electrodos preparados con platino E-Tek101 , RuxSeyFez y RuxSey

105 y Ru nanométrico E-Tek, observándose que si bien el comportamiento electrocatalítico de los sistemas obtenidos en este trabajo, está muy por debajo del comportamiento del platino y también por debajo de los sistema RuxSeyFez y RuxSey sintetizados por pirólisis húmeda, el comportamiento del rutenio nanométrico se mejora, por lo que se comprueba que el selenio y el molibdeno aumentan las propiedades electrocatalíticas por efectos sinergéticos, al modificarse las propiedades eléctricas de los centros activos y facilitándose la transferencia electrónica67.

0.001

0.01

0.1

1

10

100

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1E/V (ENH)

ik / m

A c

m-2

Pt E-TekRuxFeySezRuxSeyRu-Se 40 hRu nanom.Ru-M o 40 h

Figura 3.43 Gráficas de Tafel de la RRO sobre electrodos de Ru-Mo y Ru-Se a

40 h de molienda, Ru nanométrico E-Tek, RuxSeyFez, RuxSey y Pt E-Tek, en H2SO4 0.5 M.

Al comparar la eficiencia de los materiales preparados por pirólisis húmeda y por aleado mecánico, es posible establecer que el método de síntesis juega un papel muy importante dentro de la electrocatálisis, ya que no se obtuvieron resultados semejantes, debido a que por el método de aleado mecánico se presentan aglomeraciones, mayores tamaños, microdeformaciones, una mayor distribución de tamaños de partícula de partícula y alto contenido de hierro. Respecto al tamaño de partícula, por aleado mecánico se obtuvieron tamaños de cristalita de 15 a 30 nm, mientras que por pirólisis húmeda105 estos son menores a 10 nm, por lo que este mayor tamaño disminuye al respuesta electrocatalítica, al cubrir una menor área superficial y por tanto, tener menor número de centros activos. El contenido de hierro es también importante, ya que por pirólisis húmeda105, la adición de hierro es de aproximadamente 2 %, sin embargo, el contenido de hierro por aleado mecánico es muy alto a 40 h de molienda (Ver tabla 3.1) debido al desgaste de las bolas y de las paredes del contenedor en el proceso de aleado mecánico, lo que ocasiona una disminución en la efieciencia electrocatalítica. Sin embargo, a pesar de los inconvenientes que afectan la actividad electrocatalítica de los materiales sintetizados, el aleado mecánico es un buen método para la síntesis de electrocatalizadores, ya que es un método sencillo de realizar, se obtienen grandes cantidades de material y los electrocatalizadores obtenidos, presentan un aceptable comportamiento electrocatalítico. Para mejorar al eficiencia, es posible someter al material sintetizado a una lixiviación, para eliminar o al menos disminuir la concentración de hierro. Este procedimiento se aplicará en trabajos futuros para determinar el efecto que tiene la concentración de hierro en la eficiencia electrocatalítica de los materiales estudiados y de otros nuevos sistemas por estudiar.

CONCLUSIONES

Es factible la obtención de materiales bimetálicos de Ru-Se y Ru-Mo por la

técnica de aleado mecánico con cristalitas de tamaño nanométrico.

Las mezclas físicas obtenidas por aleado mecánico de Ru-Se y Ru-Mo presentan partículas aglomeradas y partículas dispersas con morfología granular en ambos casos.

La caracterización estructural y electroquímica de los sistemas obtenidos, se

realizó a 12, 20 y 40 h de molienda, siendo a 40 h en los sistemas Ru-Se y Ru-Mo, el tiempo que presentaron mejores características estructurales para una actividad electrocatalítica aceptable.

La presencia de hierro inherente en el proceso de aleado mecánico debido al

desgaste del medio de molienda y de los contenedores, para el sistema Ru-Se fue de 17.90 % y para Ru-Mo de 28.05 %, en comparación con un 2 % obtenido por pirólisis húmeda, lo que provoca una disminución de la actividad electrocatalítica.

Los sistemas Ru-Se y Ru-Mo a 40 h de molienda presentaron un orden de

reacción de 1, respecto a la reducción de oxígeno en medio ácido y una transferencia multielectrónica global de 4 e- (ruta directa), para la formación de agua.

Los parámetros cinéticos obtenidos para el sistema Ru-Se son pendiente de

Tafel de –109.3 mV dec-1, coeficiente de actividad de 0.542 y una corriente de intercambio de 4.10 x 10-6 mA cm-2. El sistema Ru-Mo presenta los siguientes parámetros cinéticos pendiente de Tafel de –134.23 mV dec-1, un coeficiente de actividad de 0.441 y una corriente de intercambio de 9.55 x 10-6 mA cm-2

La mejor actividad electrocatalítica para la RRO en medio ácido corresponde al

Ru-Se con 40 h de molienda, sin embargo, a altos sobrepotenciales, el mejor comportamiento electrocatalítico lo presenta el Ru-Mo a 40 h de molienda, modificándose el mecanismo de reacción a bajos sobrepotenciales.

La eficiencia electrocatalítica de los electrodo de Ru-Se y Ru-Mo en comparación

con los de Pt , RuxSeyFez y RuxSey obtenidos por pirólisis húmeda, es inferior, debido a tamaños de partícula mayores, a la aglomeración de partículas, a las microdeformaciones y a los altos contenidos de Fe, inherentes en el proceso de síntesis.

El comportamiento electrocatalítico de los materiales es inferior al del Pt y al de

otros electricatalizadores preparados por diversos métodos de síntesis, sin embargo, el aleado mecánico ha demostrado ser una técnica de síntesis que permite obtener buenos resultados en cuanto a tamaño de partícula y comportamiento electrocatalítico, sumado a otras ventajas que el método ofrece.