Reformado de metano

Uno de los procesos ms importantes en la industria qumica moderna es la obtencin de gas de sntesis e hidrgeno, para lo cual se emplea preferentemente el reformado de metano. Existen varios tipos de reformado de metano, los cuales son conocidos como: reformado con vapor de agua o hmedo (ecuacin 1), la oxidacin parcial (ecuacin 2) y reformado seco (ecuacin 3).CH4 + H2O ( CO + 3H2 H= 49,3 Kcal/mol (1)CH4 + O2 ( CO + 2H2 H= -8,5 Kcal/mol (2)CH4 + CO2 ( 2CO + 2H2 H= 59,1 Kcal/mol (3)Termodinmicamente el reformado con vapor y el seco poseen valores similares, sin embargo la primera produce tericamente una relacin molar H2/CO = 3 y la segunda H2/CO = 1, por lo que el reformado con vapor se prefiere cuando el objetivo es producir un gas de sntesis con gran contenido de H2, es decir cundo va a ser usado como fuente de hidrgeno, pero el reformado seco se prefiere cuando el gas de sntesis va ser empleado en proceso de sntesis de compuestos qumicos. Tambin, se pueden usar combinaciones de reformado con vapor y seco para moderar la relacin molar H2/CO obtenida.El metano posee la particularidad de ser el hidrocarburo que genera la mayor cantidad de tomos de H por mol de hidrocarburo, H/C = 4, por lo que genera la ms alta cantidad de hidrgeno por mol de carbn. El reformado seco estequimetricamente est limitado a producir relaciones molares H2/CO = 1, sin embargo dado que esta reaccin esta acompaada por la reaccin inversa de desplazamiento de agua (Ecucin 4) esta tiende a generar una relacin menor. CO2 + H2 ( CO + H2O H= 9,8 Kcal/mol (4)Se puede notar, que para el reformado con vapor (ecuacin 1), la oxidacin parcial (ecuacin 2) y el reformado seco (ecuacin 3), que las relaciones estequiomtricas hidrgeno/carbono de los reactivos son 6, 4 y 2 respectivamente. Es por esto, que la desactivacin por deposicin de carbono de los catalizadores empleados en el reformado seco es ms pronunciada que el experimentado en el reformado con vapor. Algunos estudios sugieren que el incremento de la relacin CO2/CH4 disminuye la velocidad de desactivacin del catalizador, dada una mayor formacin de CO que sustituye el carbono depositado.Reformado seco o reformado con dixido de carbonoLa reaccin de reformado seco se ha estudiado desde el ao 1888 [102], pero ciertas desventajas limitan su aplicacin extendida a nivel mundial, por ejemplo esta reaccin es ms endotrmica que la de reformado con vapor, y regularmente se realiza a temperaturas mayores a 1200K, por otra parte, la relacin estequiomtrica terica del gas de sntesis generado en esta reaccin es H2/CO = 1, pero en la prctica usualmente produce relaciones menores, debido al consumo de CO2 por la reaccin inversa de desplazamiento de agua (Ecuacin 4). CO2 + H2 ( CO + H2O H= 9,8 Kcal/mol (4)Si el objetivo del reformado es la produccin de hidrgeno, el reformado seco no es la mejor opcin, sin embargo, algunas aplicaciones como el proceso FischerTropsch, requieren una alimentacin con esta composicin. Por otra parte, si otras relaciones molares H2/CO superiores a 1 son requeridas, el reformado con CO2 se puede aplicar en combinacin con otras reacciones como el reformado con vapor o la oxidacin parcial. Se debe sealar que debido a la baja relacin H/C de la alimentacin de este sistema, la tendencia a la deposicin de coque en los catalizadores es mayor, en comparacin al reformado con vapor. Se ha reportado que el incremento de la relacin CO2/CH4 de la alimentacin disminuye la velocidad de desactivacin del catalizador en esta reaccin. En cuanto a la tecnologa para el reformado seco de metano hay varios procesos comerciales bien establecidos, a continuacin se describen detalladamente dos procesos resaltantes, que son el CALCOR perteneciente a Caloric y el SPARG de Haldor-Topse.Consideraciones termodinmicas en la reaccin de reformado seco de metanoSegn estudios realizados por Peters, mediante simulaciones computacionales con el programa ARL SOLGASMIX, se demuestra las elevadas temperaturas necesarias para lograr valores elevados de conversin en el equilibrio termodinmico, empleando unas condiciones de presin de 1 atm y una composicin molar de partida de CH4/CO2/He de 1/1/1,8. La reaccin de reformado de metano con dixido de carbono es una reaccin endotermica (H = 59,1 Kcal/mol) Se observa que en el equilibrio un mayor consumo de CO2, esto se puede deber al consumo de parte del CO2 en reacciones colaterales como la reaccin inversa de desplazamiento de vapor de agua.Mecanismo de reaccin de reformado secoEl reformado de metano ocurre conjuntamente con una serie de reacciones competitivas, por lo cual estudiar el mecanismo de reaccin es algo complicado. Uno de los primeros mecanismos propuestos para describir el reformado seco de metano fue postulado por Bodrov y col. en 1967 ((En particular, la reaccin no elemental B se ha sealado como la limitante de la velocidad de reaccin en catalizadores dopados con metales como Ru, Rh y Pt. Solymosi y col. sealaron que la actividad y la desactivacin de catalizadores con metales de transicin decrece en el siguiente orden Ru>Pd>Rh>Pt>Ir, lo cual asociaron con este paso de disociacin de CO2, donde posiblemente el oxgeno que se absorbe sobre los sitios activos favorezca la disociacin del metano hacia la formacin de CO, disminuyendo la formacin de carbono. Sin embargo, clculos posteriores indican que la activacin de metano con los tomos de oxgeno absorbido posee una barrera energtica ms grande que la disociacin directa de CH4 sobre los tomos de carbono, por lo que la segunda va es ms factible. Por tanto, el efecto de estos metales podra ms bien estar asociado a la activacin del metano. Un paso clave es la adsorcin y disociacin del metano sobre los sitios activos, generndose H2. Estudios con marcaje isotpico con CD4 sobre catalizadores del tipo Ni/SiO2 y Rh/SiO2 demostraron que este paso es el mas lento y por tanto el determinante de la velocidad. Adicionalmente, estudios isotpicos con CD4 y CH4 demostraron la irreversibilidad de este paso. La interaccin del CH4 con la superficie de Ni en el plano (111) fue estudiada por Ceyer y col, los cuales postularon que la disociacin de una molcula de metano transita por un paso de deformacin de su geometra tetradrica a una pirmide trigonal previamente a la activacin de los tomos de H, por lo tanto a este paso se le atribuyela mayor contribucin de energa para la activacin del CH4.