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Red Temática: 311RT0417-

PPCONTROLOPTIMO

Red Ibero Americana: Promoción del desarrollo industrial. Países Participantes: Argentina, Brasil, Chile, España, Portugal y Venezuela

Acta de la Reunión

Lugar: Hotel Barlovento en Cartagena de Indias

Orden de la Reunión

Fechas 22 al 25 de Julio de 2013

Día 22 de Julio

Apertura: 9 h del día 22 de Julio, 2013. Bienvenida

9.15h: Presentación del Presupuesto y Actividades.

9.45 h: Presentación de los trabajos por grupos

Propuesta: Chile, Brasil, España, Portugal, Argentina, Venezuela.

Tiempo aproximado 1h. Por grupo

13 h: Comida

15.30 h: Continuación de las presentaciones hasta las 17h

Día 23 de Julio

9 h Continuación de las Presentaciones.

12 h Discusión de resultados. Planteamiento de trabajos a realizar.

13 h comida

16h Tema trabajos y capítulos de libro. Organización de un índice

Día 24 de Julio

9.30 Reunión de grupos.

13.30 h comida

16 h Continuación de la organización del libro

Día 25 de Julio

Planteamiento del Proyecto de reciclado.

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Colaboración con nuevos grupos.

Petroquím: Jaime Vasquez . Petroquim acaba de comprar una empresa de reciclaje y están

interesados en trabajar en este tema; ya sea en la mejora de producto (PE y PP) o el desarrollo

de aplicaciones de valor agregado, entre otras.

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Día 22 de Julio de 2013

9 h. Apertura del 3er WORKSHOP IBEROAMERICANO en Polipropileno y Tercera Jornada de la

Reunión del Grupo PPCONTROLOPTIMOCYTED 311RT0417: DESARROLLO SOSTENIBLE DE LA

INDUSTRIA DEL POLIPROPILENO: PROPIEDADES CONTROLADAS A MEDIDA Y OPTIMIZACIÓN

DEL CONSUMO ENERGÉTICO Y DE LA DEGRADACIÓN.

Rosario Benavente abre la Jornada:

Presentación del balance de Actividad realizado en el Año 2012. Informe económico

del 2012. Gastos realizados.

Se hace un resumen de los viajes realizados entre los diferentes grupos e interés de la

actividad realizada.

Se informa brevemente de la reunión de coordinadores que tuvo en Madrid.

Se presenta el presupuesto para 2013 y 2014.

Se indican las acciones realizadas hasta dicha reunión y se proponen el resto de

actividades a realizar.

Presupuesto del Año 2013: 30.000 €

Presupuesto del Año 2014: 20.000 €

Gastos: Reunión del CYTED en Cartagena de Indias: 16000 euros.

Viajes Realizados:

Rosario Benavente, 2000 euros, viaje a Porto Alegre, Brasil. Durante su

estancia impartió un seminario: “Nuevos Avances en las aplicaciones del

polipropileno: copolímeros y terpolímeros”

Marcéo Auler, 2100 euros, viaje a Madrid, España. Estancia 1 mes. Realiza

trabajos de caracterización para completar su Tesis doctoral.

Pendiente: Reunión de coordinadores. Posiblemente en Mexico D.F.

Resto Disponible: 6.000 euros (aproximado).

1.- Se propone que una parte de la financiación vaya destinada a un estudiante de Santiago de

Chile para completar la preparación del soporte MCM-41 en el Instituto Politécnico de Lisboa

con R. Ribeiro, y realice la caracterización Química-física en el ICTP de Madrid con R.

Benavente.

2.- El Dr. A. Karam visitará el Instituto Politécnico de Lisboa y pasará por el ICTP en Madrid. En

la primera etapa con la profesora R. Ribeiro estudiaran la preparación de catalizadores

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soportados para la polimerización de iPP. En Madrid aprovechara para tomar contacto con

grupos de están haciendo investigación en reciclado de polímeros y más concretamente en PP.

3.- La Dra. M.L. Cerrada del ICTP visitará el I. Politécnico de Lisboa para discusión de resultados

de la investigación en marcha en conexión con la doctorando Ana Elisa Ferreiro.

4.- Se estudiaran nuevas propuestas más adelante.

Financiación adicional

Estudiante de Griselda Barrera en Lisboa con R. Ribeiro con financiamiento del CNPq

(Brasil).

Viaje de Joaquín Martínez ( ETSII) y Mariula de la Orden (UCM) a Perú. Tema reciclado.

Fue financiado íntegramente por los mineros de Chiclayo, Perú. Durante su estancia dieron

una conferencia y un mini curso sobre reciclado.

Estudiante del Dr. Arquimedes Karam realiza una estancia en la Universidad Católica

de Santiago de Chile ( Prof. Rene Rojas) en colaboración con la U. de Chile (R. Quijada y

H. Palza) para el diseño y preparación de nuevos catalizadores para la síntesis de PP.

La financiación se realiza por el Instituto Venezolano de Investigaciones científicas,

IVIT.

Presentación de los trabajos por grupos (días 22 y 23 de Julio):

A continuación se hace un pequeño resumen de la actividad desarrollada hasta la fecha de la

reunión. Las presentaciones de momento no estarán a disposición pública por ser novedosos y

no estar publicados los resultados.

1.- Humberto Palza y Raúl Quijada

Departamento de Ingenieria Quimica y Biotecnologia,

Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas, Universidad de Chile, Santiago, Chile.

Objetivos Específicos del grupo:

1.- Sintetizar controladamente copolímeros de propileno con olefinas (lineales, cíclicas y

aromáticas) mediante catalizadores metalocénicos.

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Lineales: α-olefinas de diferentes longitudes de cadena: C6, C8y C18. Aromáticas: N-

vinilcarbazol Ciclicas: Norborneno, diciclopentadieno, etc

Resultados: Se muestran los copolímeros obtenidos con incorporaciones de hasta 4.8

% molar de 1-octeno y algo inferior en los copolímeros con 1-hexeno.

Preparación de sPP y copolímeros con norborneno. Trabajo que esta enviado y

aceptado para su publicación "Effect of polymer structure and nanoparticles incorporation on

the behavior of syndiotactic polypropylenes" en el Macromolecular Chemistry and Physics,

2013.

Preparación de copolímeros de polietileno con N-vinilcarbazol Ciclicas: Norborneno,

diciclopentadieno.

Los resultados de esta investigación todavía no están publicados por lo que no se

difundirán de momento en la página web.

Síntesis de nanocompuestos de PP y 1-octeno con nanoláminas de grafeno, vía

polimerización in situ. Trabajo hecho en conjunto con el instituto de química de la

UFRGS, Brasil.

2. Estudio de sistemas catalíticos para síntesis de poliolefinas

Estudio de sistemas metalocénicos en fase heterogénea

Síntesis de nuevos complejos organometálicos con actividad catalítica

Resultados: Nuevos estudios de síntesis de complejos de Ti y Zr con ligandos

amidinatos y ligandos β-di-iminas . Para la poilmerización de propileno.

3. Síntesis de nanopartículas para la obtención de nanocompuestos

Síntesis de nanoláminas de sílica vía el método sol-gel y caracterización de estas.

Obtención de nanocompuestos a base de PP vía mezclado en estado fundido.

Propiedades barrera de los compósitos (permeación al oxígeno).

4. Preparar in-situ en el reactor de polimerización de los materiales compuestos,

eliminando el posterior proceso de mezclado en fundido para la preparación del

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nanocompuesto.

Resultados: . Mezclar los nuevos materiales con aditivos específicos permitiendo la

biodegradabilidad del polipropileno.

Se muestran algunos avances y bibliografía del tema:

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Los resultados obtenidos por el grupo con diferentes tipos de zeolitas son prometedores pero

de momento no se difundirán sus resultados.

2. Griselda Barrera, Brasil

Instituto de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, UFRGS. Porto alegre, Brasil.

Objetivo específico del grupo:

Síntesis y preparación de nanocompuestos de iPP y copolímeros con grafeno. Optimización

de las condiciones de reacción.

Resultados: 1.- Síntesis (en colaboración con Chile) de iPP, copolímeros con C8 y preparación

de nanocompuestos con grafeno mediante polimerización in situ y mediante mezclado en

fundido.

2.- Caracterización mediante RMN de C13 en disolución

3.- Determinación de pesos moleculares, GPC.

4.- Caracterización Físico-Química en colaboración con el ICTP de España. Técnicas utilizadas

DSC, Espectroscopía Raman, difracción de rayos X, TGA…

5.- Propiedades mecánicas: ensayos esfuerzo-deformación. Microdureza y mecanodinámico,

en colaboración con el ICTP.

6.- Estudios de difusión a los gases con el Dr. Vicente Lorenzo de la ETSII de Madrid.

7.- Estudios de conductividad con el Dr. J. Arranz-Andrés (ICTP, Madrid).

Se discute la preparación de nanocompuestos con grafeno mediante polimerización in situ y

preparación de nanocompuestos en fundido. Preparación de grafeno.

Parte de los resultados de esta investigación están publicados en:

Y en

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3. Javier Arranz-Andrés y Rosario Benavente

Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros, ICTP-CSIC, Madrid, España.

Objetivo especifico del grupo:

Caracterización y estudio de propiedades de los polímeros y nanocompuestos preparados en

los diferentes grupos.

Resultados:

1. Copolímeros metalocénicos de iPP-alfa olefinas

Se hace un breve resumen de la experiencia del grupo en copolímeros de iPP con diferentes

tipos de comonómero. Se destaca la importancia de la formación de la mesofase en

copolímeros con contenidos intermedios de comonómero. A altos contenidos de comonómero

se identifica una nueva forma cristalina trigonal en los copolímeros.

Se presentan los resultados obtenidos con la técnica de caracterización DSC de ultra

rápida velocidad. Velocidad de enfriamiento hasta 4000 ºC/s y Velocidad de calentamiento

hasta 40000 ºC/s. Esta técnica es reciente y en España el grupo de trabajo del ICTP,

NANOMULPOL, es el único que la tiene.

El estudio de nuevos materiales poliméricos obliga, a menudo, a estudiar las distintas formas

que puede presentar un mismo material en función de su tratamiento térmico. Esta técnica

permite el estudio de formas meta-estables en polímeros.

Se dan algunas referencias de interés:

J. Arranz-Andrés, I. Suárez, B. Peña, R. Benavente, E. Pérez, M. L. Cerrada. Macromol. Chem.

Phys. 208, 1510 1521 (2007)

María L. Cerrada, María J. Polo-Corpa, Rosario Benavente, Ernesto Pérez, Teresa Velilla, Raúl

Quijada. Macromolecules 42, 702-708 (2009)

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M. J. Polo-Corpa, R. Benavente, T. Velilla, R. Quijada, E. Pérez, M. L. Cerrada. Eur. Polym. J. 46,

1345–1354 (2010).

Ernesto Pérez, María L. Cerrada, Rosario Benavente, José M. Gómez-Elvira. Macromol. Res. 19,

1179-1185 (2011)

Ernesto Pérez, José M. Gómez-Elvira, Rosario Benavente, María L. Cerrada. Macromolecules

45, 6481–6490 (2012)

Alberto García-Peñas, José M. Gómez-Elvira, Ernesto Pérez, María L. Cerrada. J. Polym. Sci.

Polym Chem. 51, 3251–3259 (2013)

En el grupo del ICTP se están sintetizando copolímeros con 1-hepteno. Resultados pendientes

de publicación.

2.-Nanocompuestos de iPP y grafeno.

En este apartado se presentan los resultados de la caracterización mediante DSC y rayos x. El

objetivo del trabajo: Estudio del efecto de la velocidad de cristalización en la formación de la

fase cristalina y la generación de los diferentes polímorfos del iPP

Señalar como resultados relevante que el grafeno favorece la formación del polimorfo

gamma como consecuencia de un aumento de la temperatura de cristalización.

Se hace un estudio de la estructura cristalina mediante microscopía de luz polarizada,

MOP.

Se presentan los resultados de conductividad. Las muestras preparadas mediante

mezclado en fundido presentan un aumento en la conductividad para contenidos más bajos de

grafeno.

Se estudian diferentes sistemas de nanocompuestos de iPP tradicional y de tipo

metaloceno.

Híbridos HDPE + MCM41

Se presentan los resultados de hÍbridos de HDPE con MCM41. Algunos de estos resultados

están publicados en:

A. Bento, J.P. Lourenco, A. Fernandes c, M.R. Ribeiro, J. Arranz-Andrés, V. Lorenzo, M.L.

Cerrada: Journal of Membrane Science 415–416 (2012) 702–711).

Los resultados de esta investigación se utilizan para preparar los catalizadores de iPP

soportados en MCM41.

3.- Oxodegradación de HDPE y cEUA

El estudio de la oxodegradación de HDPE y cEUA con aditivo d2w symphony 93283 (2 wt.%). Se

determina que el proceso tiene lugar a través de ruptura de las cadenas poliméricas y aumento

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de la cristalinidad. El mecanismo de escisión depende del tipo de estímulo degradativo

(energía térmica o lumínica).

4.-Estudio de los nanocompuestos mediante espectroscopia Raman.

Los resultados obtenidos se presentaran en una conferencia oral en el congreso

EUROMAT 2013 que tendrá lugar del 8 al 13 de Septiembre en Sevilla.

4. Rosario Ribeiro

Instituto Superior Técnico, Lisboa, Portugal.

Objetivo específico del grupo:

Preparación de nanopartículas para la preparación de nanocompuestos.

Resultados: 1.- Preparación de sílices amorfas con organización estructural. Tamaño de poros

del orden de 20 a 300 Å de diámetro y alta área superficial ((~1000

m2/g) para una buena interacción de las fases. Son estructuras

tridimensionales que permiten una adecuada intercalación del

polímero en la síntesis. Por tanto, el MCM-41 es adecuado, no solo

para soporte de catalizadores sino como carga para la preparación

de materiales nanocompuestos.

Importantes mejoras en la polimerización se pueden alcanzar

debido a un aumento del contacto interfacial ya que la polimerización ocurre en el interior de

los poros del soporte o relleno del catalizador. Sin embargo, al disminuir mucho el tamaño de

partícula se pueden producir aglomeraciones y hay que buscar mecanismos para favorecer la

dispersión.

Objetivo específico:

Buscar estrategias para dispersar bien las nanoparticulas.

Resultados: Se proponen diferentes vías, bien introduciendo grupos polares en el polímero

aumentando el carácter hidrofílico o dispersando previamente las nanopartículas de MCM-41

en un disolvente adecuado y mediante sonicación.

Se preparan nanocompuestos de polietileno con la MCM-41 sin

modificar y / o funcionalizado con agentes interfaciales distintos.

Mejores resultados se obtiene utilizando PEG como compatilizante.

Hexagonal MCM-41/SBA-15

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Algunos de estos resultados están publicados en:

M. L. Cerrada, E. Pérez, J. P .Lourenço, A. Bento, M. Rosário Ribeiro, “Decorated MCM-

41/polyethylene hybrids: Crystalline details and viscoelastic behaviour” Polymer, vol.54, 2611-

2629 (2013)

A. Bento, J. P. Lourenço, A. Fernandes, M. L. Cerrada, M. Rosário Ribeiro, “Functionalization of

mesoporous MCM-41 (nano)particles: preparation methodologies, role on catalytic features

and dispersion within PE nanocomposites” ChemCatChem, Special Issue: Functional Porous

Materials Volume 5, Issue 4, pages 966–976, (2013) DOI: 10.1002/cctc.201200639

El grupo de la U. de Chile utilizará está arcilla MCM-41 para la preparación de iPP con

catalizadores soportados en MCM-41. Se busca aumentar la eficacia del catalizador

aumentando el peso molecular del iPP. Posteriormente, se prepararan nanocompuestos

mediante polimerización in situ.

5.- Enrique Vallés

Universidad nacional del Sur. Consejo Nacional de Investigaciones y Técnicas, CONICET. Bahía

blanca, Argentina.

Objetivo del grupo:

Síntesis y Caracterización de polipropileno ramificado de cadenas largas por mezclado

reactivo en el estado fundido.

El PP con cadenas altamente lineales tiene limitaciones para ser utilizados en aplicaciones tales

como termoconformado, espumado, moldeo por soplado, moldeo de película porque presenta

bajo esfuerzo en el estado fundido y no presenta endurecimiento por deformación, siendo por

tanto la deformación extensional presente en estos procesos una propiedad clave. Los

polímeros que presentan endurecimiento por deformación tienen micro interacciones que

ofrecen resistencia a la alineación molecular en la dirección de flujo.

Resultados: 1. Existen diferentes métodos para conseguir introducir ramificaciones de cadena

larga en el polipropileno: Mediante polimerización in situ, mediante irradiación y mediante la

extrusión reactiva.

En este estudio se ha elegido la extrusión reactiva.

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Se seleccionan diferentes reactivos: glicerol, resina epoxi, 1,4-butanodiol y p-fenilen-diamina.

Además se utiliza 1% de iPP injertado con Anhídrido maleico.

Los polímeros obtenidos se caracterizan mediante las técnicas habituales: FTIR y

Raman, DSC, TGA en colaboración con el grupo del ICTP en Madrid (presenta los resultados R.

Benavente).

El estudio de las ramificaciones se lleva a cabo estudiando las variaciones en viscosidad

intrínseca y el radio de giro mediante SEC con múltiples detectores.

Finalmente, se han estudiado los diferentes modos de relajación por métodos

reológicos.

Los resultados de este trabajo están pendientes de publicación.

6. Arquidemes Karam.

Objetivo.

Preparación de nuevos catalizadores.

Se están preparando nuevos catalizadores en colaboración con la U. de Chile.

Proyecto de reciclado de poliolefinas.

Nos hace una presentación del proyecto solicitado en la última convocatoria de CYTED.

Resultados: Presenta el borrador del capítulo del libro de Caracterización de iPP. Síntesis

acuosa.

Día 24 de Julio.

7. Puesta en común de la redacción del libro de Caracterización de Poliolefinas:

Polipropileno.

Estructura del libro de Caracterización de polipropileno o poliolefinas. Pendiente de

decidir el titulo final, pues dependerá de la extensión del contenido en PE.

Idioma: Español y Portugués

INTRODUCIÓN. Poner la introducción del proyecto.

1. Capitulo: Hablar en general del iPP. Seleccionar fragmentos de tesis (yo tengo parte

hecho). Importante introducir el carácter polimorfo del PP

2. Síntesis (Chile)

2.1 Conceptos básicos. Síntesis homogénea y heterogénea

2.1.2 Comentar la síntesis del sPP y aPP

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2.2 Tipos de catalizadores. Ziegler-Natta, metalócenos y otros

3. Síntesis en agua. Capítulo de Arquímedes Karam

4. Materiales compuestos. Nanocomposites

4.1 Polimerización in situ (Rosario Ribeiro). Aquí habría que indicar las

diferentes cargas entre ellas: MCM-41, NTC y grafeno

4.2 Preparación en fundido (Humberto)

4.3 Nanotecnología. Microscopia. Aquí se hablo de la importancia de esta

técnica en el seguimiento de los nanocompuestos. Otra opción es englobarlo

en el apartado 4.1

5. Procesado reactivo (Enrique Vallés)

6. Otras formas de optimizar las propiedades del iPP. Aditivos, nucleantes, cargas etc.

(Vicente Lorenzo e ICTP).

7. Caracterización de polímeros (ICTP)

7.1 GPC

7.2 DSC

7.3 RX

7.4 FTIR- Raman

8. RMN-C13 (Griselda Barrera)

9. Influencia del tratamiento térmico. (ICTP)

10. Propiedades mecánicas (ICTP)

11. Reología (E. Vallés)

Conclusiones

Agradecimientos

Día 25 de Julio

8. Finalmente, se planifico el trabajo futuro: Completar los trabajos en marcha Dar prioridad a escribir trabajos resultantes de las investigaciones entre grupos. Redacción de capítulos del libro según organización en el apartado anterior.

9. Clausura de la Reunión. Los integrantes del grupo realizamos una excursión a

las islas del Rosario donde continuamos debatiendo y planificando en el mar.

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