MaterialesGeneralidades

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Algo sobre Materiales

En general se pueden clasificar por sus fases, de las cuales existen muchasFasePorcin de materia con propiedades homogneas. Las ms conocidas estn asociadas a sus estados de agregacin:

Estados de Agregacin (los ms conocidos)Gases, Lquidos y Slidos

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Fases

GasesLlenan el recipiente (Generalmente) poseen elevada compresibilidad Molculas ocupan posiciones al azar (salvo si estn muy cercanas) Estas posiciones varan rpidamente con el tiempo3

FasesLquidosposeen volumen propio con poca compresibilidad no tienen forma propia, se adaptan al envase no hay orden molecular las posiciones de las molculas ocupan lugares al azar y cambian en el tiempo las distancias intermoleculares son aproximadamente constantes, con poca variabilidad (lo que determina orden de corto alcance)

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FasesSlidosPoseen volumen propio (poco compresibles) Poseen forma propia tomos ocupan posiciones aproximadamente fijas Vibran en torno a posicin de equilibrio y experimentan movimientos discontinuos (responsables de la difusin)5

Fases en Slidos Se clasifican por su orden como:Cristalinos (fase)Tienen orden regular peridico

Amorfos o vidrios (fase)Desordenado En muchos aspectos, equivalente a un lquido de alta viscosidad Posiciones atmicas:Fijas, al azar Pero, distancias interatmicas son ~ ctes.

Cuasicristalinos (~ 1980) (fase)Orden regular no peridicoCuasicristal6

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Fases cristalogrficas de un elemento o compuestoLos materiales cristalinos, incluyendo los materiales puros, pueden existir en diferentes estructuras cristalinas con muy diferentes caractersticas. Ejemplo: el carbono.GrafitoNegro Conductor elctrico Blando, se exfolia en lminas Estructura: planos de anillos hexagonales unidos dbilmente entre si

DiamanteTransparente Muy aislante Muy duro Estructura: red tetragonal Caro

Buckminsterfullereno, Fullereno o FutbolenoAislante, con impurezas puede ser superconductor Esferas duras independientes (rodamientos ideales) Estructura: C60, polihedro conformado de hexgonos y pentgonos con tomos de C en los vrtices Carsimo

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Otras fases (ejemplos)Orden desordenCompletamente ordenadaCu en los vrtices Zn en los centros

Complementariamente desordenadaCu y Zn indistintamente en vrtices o centros

Parcialmente ordenadaCu, fraccin x en los vrtices Zn, fraccin 1-x en los centros

Superconductividad Ms fasesFerroelctrica paraelctrica Ferromagntica paramagntica Etc.

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Redes cristalinas (Crystal lattices)Obs: lattice = enrejado o mallaUn sujeto fundamental en la fsica del slidos son las redes cristalinas. Son la nicas estructuras de muchas partculas, factibles de estudiar analticamente (no slo estadsticamente) estn conformadas por tomos, grupo de tomos, molculas, iones, etc., que se repiten en el espacio en forma peridica. No todos los slidos son cristalinos, pero un importante grupo de ellos si.Los ms conocidos: Sal comn, cuarzo, diamante y otros. Se distinguen por su aspecto. Los otros: la mayora de los metales en estado slido, muchos de los xidos conocidos, materiales semiconductores (Si, Ge, GaAs, ISb, etc), etc. tambin se encuentra slidos cristalinos en forma de policristales (estructura granular)

y los materiales amorfos?, No son considerados en el mbito de la Fsica de Estado Slido?.9

Caracterizacin de redes cristalinasCristalografaRedes de Bravais (un par de definiciones)

Red de Bravais es un conjunto discreto y ordenado de infinitos puntos, cuyo orden y orientacin es el mismo cualquiera sea el punto del conjunto desde donde se mire. Red de Bravais consiste en todos los puntos cuyo vector posicin est dado por T = n1a1 + n 2a2 + n 3a 3 conocido como vector de traslacin de la red donde a1, a2 y a 3 son tres vectores no coplanares, llamados vectores primitivos, y n1 , n2 y n 3 , nmeros enteros. Ambas definiciones son equivalentes. Las redes de Bravais sirven para especificar la forma en que tomos o grupos de ellos (llamados bases), se ordenan peridicamente en el espacio.

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Ejemplosa2

a1

Una red de Bravais plana con un par de vectores primitivos. (En una red plana se requieren 3 puntos para definirlos)

a2

a2

a1

a1

Red de Bravais

Base

Estructura Cristalina

Una estructura cristalina se obtiene distribuyendo una base en una red de bravais.11

Una no red de BravaisQ P R

Los puntos P, Q, R no son puntos de una red de Bravais. Porqu?

pero estos s!a2a2

a1

Q a P R 1

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Otras redes de BravaisRed de Bravais para una estructura cristalina cbica simple con vectores primitivos

a3a1

a2

Red de Bravais estructura cristalina cbica centrada en el cuerpo (bcc) (dos cubos iguales, el vrtice de uno en el centro del otro). Cules son los vectores primitivos aqu?

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Vectores primitivos en red bcc (body centered cubic)z

a1 = ax a2 = ay a3 = a ( x + y + z) 2

a3

a1

x

a2

y

o ????a ( y + z x) 2 a a2 = ( z + x y ) 2 a a3 = ( x + y z ) 2 a1 =

Los vectores primitivos no son nicos14

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Red fcc (face centered cubic)La red fcc se obtiene cuando el centro de las caras de los cubos estn ocupadas por los tomos de los vrtices de cubos vecinos (todos los cubos tienen sus caras correspondientes paralelas.

Vectores primitivos para red de Bravais fcc

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Elementos con estructura cristalina monoatmica cbica centrada en las caras (fcc).Elemento Ar Ag Al Au Ca Ce a () 5.26(1) 4.09 4.05 4.08 5.58 5.16 Elemento -Co Cu Ir Kr La Ne a () 3.55 3.61 3.84 5.72(2)

Elemento Ni Pb Pd Pr Pt -Pu

a () 3.52 4.95 3.89 5.16 3.92 4.54

Elemento Rh Sc Sr Th Xe Yb

a () 3.80 4.54 6.08 5.08 6.20 5.49

5.30 4.43*

Elementos con estructura cristalina monoatmica cbica centrada en el cuerpo (bcc).Elemento Ba Cr Cs Fe(1) a 4.2K,

a () 5.02 2.88 6.05(3) 2.87

Elemento K Li Mo Na(3) a 78K,

a () 5.23(4) 3.49(3) 3.15 4.23(4)(4) a 5K

Elemento Nb Rb Ta Tl

a () 3.30 5.59(4) 3.31 3.88

Elemento V W

a () 3.02 3.16

(2) a 58K,

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La celda unitaria primitivaUna definicin: Una celda primitiva es una porcin de espacio que, al ser trasladado mediante traslaciones de una red de Bravais a todos los puntos de ella, llena todo el espacio sin superponerse.En este ejemplo plano, la figura corresponde a una celda unitaria primitiva para la red de Bravais de la izquierda En este otro ejemplo, la figura tambin corresponde a una celda unitaria primitiva para la misma red de Bravais. No son nicas!

Red de Bravais

La figura llena todo el espacio (plano) sin superponerse

Red de Bravais

Tambin se llena todo el espacio con esta celda unitaria primitiva17

La celda unitaria o celda unitaria convencionalLa celda unitaria convencional se obtiene por el paraleleppedo cuyos lados son los vectores primitivos de le red de Bravais.Caso plano: La celda unitaria es el paralelogramo formados por los vectores primitivos Caso tridimensional: La celda unitaria es el paraleleppedo formado por los vectores primitivos

Excepto la nmero 5, las figuras representan celdas unitarias convencionales, las celdas 1 a 4 difieren en la eleccin de los vectores primitivos. Todas las reas son iguales

Celda unitaria en el caso fcc

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otro caso. (bcc)En general la celda unitaria definida de esta manera tiene como defecto que se pierde la simetra de la estructura cristalina. En efecto, especialmente en el caso fcc, la celda unitaria tiene caras rombohdricas y la simetra de la red es cbica. Es esta una de las razones que hacen aconsejable la introduccin de otro tipo de celda primitiva, la llamada celda de Wigner-Seitz

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Celda primitiva de Wigner-SeitzQu es?.

Es una celda primitiva unitaria que toma en cuenta a los vecinos cercanos a los puntos de la red de Bravais. Las celdas de W-S son ms coherentes con la simetra de la red. En el caso bidimensional corresponde a la regin que queda entre las perpendiculares a los puntos medios de las lneas que unen a los vecinos de un punto de la red de Bravais. En el caso tridimensional es el espacio que queda entre los planos que cortan perpendicularmente, en el punto medio, a las lneas que unen a los vecinos cercanos a un punto de la red de Bravais

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Celda primitiva de Wigner-SeitzConstruccin de una celda de W-S en el caso bidimensional

Celda de W-S para red cbica entrada en el cuerpo (bcc)

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Celda primitiva de Wigner-SeitzCelda de W-S para una red fcc. Obsrvese que no es la representacin convencional de la celda (que tiene los tomos en los vrtices y las caras).

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Estructura CristalinaEs una red de Bravais + la descripcin de la distribucin de los tomos, molculas, iones. etc. en cada celda unitaria. (La descripcin mencionada recibe el nombre de base). Ejemplo:En este caso se muestra un arreglo de celdas unitarias en cada una de las cuales hay 2 tomos. El resultado: Una red hexagonal.

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Preguntas1.

Se afirma que si los vectores bases de una red particular son: a1 = ax , a2 = ay , a3 = az y la base son dos tomos idnticos ubicados en0 y

2.

a qu estructura corresponde? Pero, si la base tiene 4 tomos ubicados ena a a 0, ( x + y ), ( y + z ), ( z + x ) 2 2 2

a (x + y + z) 2

Cul ser la estructura ahora? Demostrarlo!. O al menos, mostrarlo!

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Un poco de vocabularioPrimeros vecinos: puntos de la red ms cercanos a un punto dado. N de coordinacin: Nmero de primeros vecinos (vecinos ms cercanos). Celda unitaria: volumen que al ser sometido a traslaciones que sean combinaciones lineales enteras de los vectores generadores (ai), llenan el espacio sin dejar huecos ni traslaparse. No es nica en un cristal. Celda primitiva: celda unitaria de volumen mnimo. No es nica. Se elige para resaltar la simetra de la estructura cristalina Existen 7 sistemas de estructura cristalina y 14 celdas de Bravais Celda de Wigner-Seitz: regin ms cercana a un punto dado de la red que a cualquier otro.Es la mejor forma de definir la celda unitaria. En materiales no cristalinos se llama poliedro de Voronoi; son distintos para cada punto.

Base: conjunto de tomos de una celda primitiva. No es necesariamente igual a la unidad qumica del cristal. En general, su geometra y simetra son diferentes a las de la red.

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Ms vocabularioFactor de empaquetamiento: fraccin del espacio de una celda unitaria que est lleno de tomos esfricos N VN FE = VC N = nmero de tomos/celda VN = volumen de cada tomo VC = volumen de la celda Densidad: Masa por unidad de volumen en la celda unitaria suponiendo tomos esfricos N MA = VC MA = masa de 1 tomo (Es igual a la densidad macroscpica)

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Algunas estructuras cristalinas importantes.Cbica simple Cbica centrada en el cuerpo (bcc) Cbica centrada en las caras (fcc) Diamante Hexagonal compacta Cloruro de Sodio Cloruro de Cesio Blenda de Zinc (Zincblende) y otras

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Estructura cbica simpleEs la estructura ms simple y ya fue presentada

Si la base es monoatmica Cuntos tomos contiene? Slo 1 !

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bccest constituida por 2 tomos (si la base es monoatmica) # de coord. = 8 FE=0,68

FccSi la base es monoatmica, Cuntos tomos hay? # Coord = ? FE=0,74 (Calcular)

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Estructura de DiamanteSe forma por la superposicin de dos redes de Bravais una desfasada de la otra en de la longitud de la diagonal, a lo largo de una de ellas. Es una red de Bravais con una base de dos puntos situados en:

0yNota: en la figura todos los tomos son idnticos. Los diferentes tonos de gris son slo para diferenciarlos

a (x + y + z ) 4Elemento a en () 3.57 5.43 5.66 6.49

C (diamante) Si Ge -Sn (gris)

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Estructura hexagonal simple la familia de las redes hexagonales es tanto o ms importante que las redes bcc y fcc por la frecuencia con que se encuentra en los distintos elementos. en el caso de la red hexagonal simple (la menos frecuente), se genera a partir a partir de 2 redes triangulares simples, una sobre la otra. Sus vectores primitivos son:

a1 = ax , a2 =

a 3a x+ y, a 3 = cz 2 2

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Estructura hexagonal compactaSe obtiene por la interpenetracin de dos redes hexagonales simples desplazadas verticalmente en c/2 y horizontalmente de manera que los vrtices de los tringulos de una de las redes coincida con el centro de los tringulos de la otra. Corresponde a la forma ms compacta de apilar esferas.

c=

8 a = 1.63299 a 3

(demostrarlo)

Buscar otras formas compactas, no hexagonales de apilar esferas. Hay infinitas formas de hacerlo. Hallar los vectores primitivos y calcular FE

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Elementos con estructura hexagonal compactaElemento Be Cd Ce a-Co Dy Er Gd He (2 K) Hf Ho La Lu Mg Nd a () 2.29 2.98 3.65 2.51 3.59 3.56 3.64 3.57 3.20 3.58 3.75 3.50 3.21 3.66 c () 3.58 5.62 5.96 4.07 5.65 5.59 5.78 5.83 5.06 5.62 6.07 5.55 5.21 5.90 c/a 1.56 1.89 1.63 1.62 1.57 1.57 1.59 1.63 1.58 1.57 1.62 1.59 1.62 1.61 Elemento Os Pr Re Ru Sc Tb Ti TI Tm Y Zn Zr -"Ideal" a (A) 2.74 3.67 2.76 2.70 3.31 3.60 2.95 3.46 3.54 3.65 2.66 3.23 -c () 4.32 5.92 4.46 4.28 5.27 5.69 4.69 5.53 5.55 5.73 4.95 5.15 -c/a 1.58 1.61 1.62 1.59 1.59 1.58 1.59 1.60 1.57 1.57 1.86 1.59 -1.63

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Estructura de Cloruro de Sodio (NaCl)Est basada en dos elementos en igual cantidad, que se ordenan alternadamente. Corresponde a dos redes de Bravais con estructura fcc, compuesta por elementos diferentes, superpuestas. Finalmente, es una red de Bravais de tipo fcc con una base consistente en un in Na en 0 y un in Cl en el centro de la red cbica convencional dado por:

(a / 2)(x + y + z )Muchos compuestos binarios tienen esta estructura

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Algunos compuesto con estructura de Cloruro de SodioCristal LiF LiCI LiBr LiI NaF NaCl NaBr Nal KF KCI KBr KI a () 4.02 5.13 5.50 6.00 4.62 5.64 5.97 6.47 5.35 6.29 6.60 7.07 Cristal RbF RbCI RbBr RbI CsF AgF AgC1 AgBr MgO MgS MgSe CaO a () 5.64 6.58 6.85 7.34 6.01 4.92 5.55 5.77 4.21 5.20 5.45 4.81 Cristal CaS CaSe CaTe SrO SrS SrSe SrTe BaO BaS BaSe BaTe a () 5.69 5.91 6.34 5.16 6.02 6.23 6.47 5.52 6.39 6.60 6.99

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Estructura de Cloruro de Cesio (CsCl) Es una estructura cbica simple con un in de cesio en 0 y un in de cloro en a Algunos compuestos con estructura de cloruro de cesioCRISTAL CsCl CsBr Csl a () 4.12 4.29 4.57 CRISTAL TlCl TlBr TlI a () 3.83 3.97 4.20

2

(x + y + z)

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Blenda de ZincEs una estructura similar a la del diamante donde se sustituye la mitad de los tomos por tomos de otro elemento Algunos compuestos con estructura Blenda de ZincCRISTAL CuF CuCl CuBr CuI AgI BeS BeSe BeTe MnS (red) AlAs

a ()4.26 5.41 5.69 6.04 6.47 4.85 5.07 5.54 5.60 5.62

CRISTAL ZnS ZnSe ZnTe CdS CdTe HgS HgSe HgTe AlP

a ()5.41 5.67 6.09 5.82 6.48 5.85 6.08 6.43 5.45

CRISTAL AlSb GaP GaAs GaSb InP InAs InSb SiC MnSe

a ()6.13 5.45 5.65 6.12 5.87 6.04 6.48 4.35 5.82

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Sistemas de estructura cristalinaUna clasificacin ms general Sistema cbico: a = b = c , = = = 90o Sistema hexagonal: a = b c , = = 90o , = 120o Sistema tetragonal: a = b c , = = = 90o Sistema Trigonal (*): a = b = c , = = 90o Sistema ortorrmbico: a b c , = = = 90o Sistema monoclnico: a b c , = = 90o , 90o Sistema triclnico: a b c , * Tambin es conocido como sistema rmbico

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Tetragonal

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Ortorrmbica

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Monoclnica

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Rombohdrica

Triclnica

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