Reacciones de sintesis de alquenos

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REACCIONES DE SÍNTESIS DE LOS ALQUENOS 1.- Deshidrohalogenación de haluros de alquilo. 2.- Deshidratación de alcoholes. Estas reacciones tienen lugar a través de un carbocatión como intermediario, por lo que hay que tener en cuenta la posibilidad de transposiciones de Warner- Meerwein. 3.- Deshalogenación de dibromuros vecinales 1 C H C X KOH/EtOH base voluminosa C C + H X H 3 C C CH 3 Br CH CH 3 H KOH Etanol H 3 C C CH 3 CH CH 3 + H 2 C C CH 3 CH CH 3 H 75 % 25 % Producto mayoritario (Saytzeff) C H C OH C C + H 3 C C CH 3 OH CH CH 3 H H 3 C C CH 3 CH CH 3 + H 2 C C CH 3 CH CH 3 H Producto mayoritario (Saytzeff) H calor H 2 O (Eliminación) H 2 SO 4 calor C Br C Br C C H 3 C C CH 3 Br CH CH 3 Br H 3 C C CH 3 CH CH 3 Zn/CH 3 COOH NaI/acetona + Zn CH 3 COOH + ZnBr 2 NaI + H 3 C C CH 3 CH CH 3 H 3 C C CH 3 Br CH CH 3 Br acetona + BrI + NaBr

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REACCIONES DE SÍNTESIS DE LOS ALQUENOS

1.- Deshidrohalogenación de haluros de alquilo.

2.- Deshidratación de alcoholes.

Estas reacciones tienen lugar a través de un carbocatión como intermediario,

por lo que hay que tener en cuenta la posibilidad de transposiciones de Warner-

Meerwein.

3.- Deshalogenación de dibromuros vecinales

1

C

H

C

X

KOH/EtOHbase voluminosa

C C + H X

H3C C

CH3

Br

CH CH3

H

KOHEtanol

H3C C

CH3

CH CH3 + H2C C

CH3

CH CH3

H75 %25 %

Producto mayoritario (Saytzeff)

C

H

C

OH

C C +

H3C C

CH3

OH

CH CH3

H

H3C C

CH3

CH CH3 + H2C C

CH3

CH CH3

HProducto mayoritario (Saytzeff)

Hcalor H2O (Eliminación)

H2SO4

calor

C

Br

C

Br

C C

H3C C

CH3

Br

CH CH3

Br

H3C C

CH3

CH CH3

Zn/CH3COOH

NaI/acetona

+ ZnCH3COOH

+ ZnBr2

NaI+ H3C C

CH3

CH CH3H3C C

CH3

Br

CH CH3

Br

acetona+ BrI + NaBr

Page 2: Reacciones de sintesis de alquenos

RESUMEN DE LAS REACCIONES DE LOS ALQUENOS

1.- Adiciones electrofílicas.

♦ Adición de haluros de hidrógeno.

En el caso del HBr dependiendo de las condiciones de reacción se puede dar la

Orientación anti-Markovnikov.

♦ Hidratación catalizada por ácido.

2

C C + H X C C

H X

(orientación Markovnikov)(X = Cl, Br ó I)

H3C CH2 C CH2

CH3

+ H Cl H3C CH2 C CH3

CH3

Cl

H3C CH2 C CH2

CH3

+ H Br

H3C CH2 C CH3

CH3

Br

sin aire (no peróxidos)

orientaciónMarkovnikov

con peróxidos

orientación

anti-Markovnikov

H3C CH2 C CH2

CH3

H Br

H3C CH2 CH CH3

OH

H3C CH2 CH CH2 H2O+

H2O

(orientación Markovnikov)

C C

H OH

+C CH

H2SO4

Page 3: Reacciones de sintesis de alquenos

♦ Adición de ácido sulfúrico.

Hay que tener en cuenta que todas estas reacciones de adición tienen lugar a través

de un carbocatión como intermediario de reacción, por lo cual se debe considerar

la posibilidad que se produzca una Transposición de Warner-Meerwein.

♦ Oximercuriación-desmercuriación.

♦ Hidroboración + oxidación.

3

H3C CH2 CH CH2 +

H2SO4

(orientación Markovnikov)

C C

H OSO3H

+C C

H2SO4

H2O

ebulliciónC C

H OH

ebullición

H2OH3C CH2 CH CH3

OSO3H

H3C CH2 CH CH3

OH

OH

H2O2

OH

H2O2 H3C CH2 CH CH2

H OH

H3C CH2 CH CH2

H BH2

C C

H OH

BH3.THF

C C + C C

H BH2

(orientación anti-Markovnikov estereoquímica sin)

BH3.THF

+H3C CH2 CH CH2

NaBH4

NaBH4H2O

H3C CH2 CH CH3

OH

H3C CH2 CH CH2

HgOAc

C C

H OH

Hg(OA)2

C C + C C

H HgOAc

(orientación Markovnikov)

Hg(OAc)2

+H3C CH2 CH CH2

Page 4: Reacciones de sintesis de alquenos

2.- Reacción de reducción: Hidrogenación catalítica.

3.-Adición de halógenos.

♦ Formación de dihaluros de alquilo.

♦ Formación de halohidrinas.

4

H3C CH2 CH CH2 +

H2 C C

H H

+C C

H2 H3C CH2 CH CH2

H H

(estereoquímica sin)

Pt, Pd ó Ni

C C + C

X

C

X

X2

(estereoquímica anti)

H

H

+ Br2

H

Br

Br

H

trans-1,2-dibromociclohexano

(X= Cl, Br a veces I)

CCl4

CCl4

H2O

H2O

(X= Cl, Br a veces I)

CH3

H

OH

Br

Br2+

CH3

H

(orientación Markovnikov estereoquímica anti)

X2 C

X

C

OH

+C C

Page 5: Reacciones de sintesis de alquenos

4.- Hidroxilación sin.

También se puede llevar a cabo la hidroxilación empleando OsO4 y H2O2

realizándose la reacción con estereoquímica sin pero tiene el inconveniente de

que este reactivo es más caro además de ser tóxico.

5.- Ruptura oxidativa de alquenos.

♦ Reacción con KMnO4.

5

C C + C C

OH OH

KMnO4

(estereoquímica sin)

CH3

H

+ KMnO4

CH3

H

OH

OH

H2O

H2O

OH

OH

cis-1-metilciclohexao-1,2-diol

C C

R1 R

HR2

+ KMnO4H

calorC O

R2

R1

+ CO

R

OH

cetona ácido

H3C C

CH3

C CH2 CH3

H

+ KMnO4 calorH H3C C

CH3

O + O C

OH

CH2CH3

propanona ác. propanoico

H3C CH C CH

CH3

CH2H

calorKMnO4+ H3C C

OH

O + O C

CH3

C

OH

O + CO2

ác. etanoico ác. 2-oxopropanoico

Page 6: Reacciones de sintesis de alquenos

♦ Ozonolisis

Si la ozonolisis se realiza en un medio oxidante (H2O2) en lugar de en medio

reductor (Zn/H2O ó (H3C)2S) en lugar del aldehído se obtendrá un ácido

carboxílico.

6.- Otras reacciones.

♦ Dimerización y (polimerización).

6

C C

R1 R

HR2

C O

R2

R1

+ CO

R

H

cetona aldehído

H3C C

CH3

C CH2 CH3

H

H3C C

CH3

O + O C

H

CH2CH3

propanona propanal

H3C CH C CH

CH3

CH2 H3C C

H

O + O C

CH3

C

H

O +

etanal 2-oxopropanal

1) O3

2) Zn/H2O [ó (H3C)2S]

2) Zn/H2O [ó (H3C)2S]

1) O3

2) Zn/H2O [ó (H3C)2S]

1) O3 O CH

H

metanal

Page 7: Reacciones de sintesis de alquenos

♦ Alquilación

♦ Adición de carbenos: Formación de ciclopronanos.

♦ Sustitución alílica.

7

C C + H C

H

C C C C

H

C C C

- H (dimerización)

C

H

C C C

C C

C

H

C C C C C

(Polimerización)

H3C C

CH3

CH2 + H3C CH CH3

CH3

H2SO4 H3C CH

CH3

CH2 CH

CH3

CH3

CH3

2,2,4-trimetil pentano (isooctano)

C C + C

X

Y(X,Y = H, Cl, Br, I)

C C

C

YX

+ CHBr3NaOH/H2O

C

Br

Br

H2C CH CH3 + X2

Temp. bajaCCl4

H2C CH

X

X

CH3 (adición)

H2C CH CH2 (sustitución)

X

(X= Cl, Br)

Page 8: Reacciones de sintesis de alquenos

REACCIONES DE LOS DIENOS CONJUGADOS

♦ Reacciones de adición.

♦ Rección Diels-Alder.

8

C C C C + H X

C

H

C

X

C C

adición 1,2 (se favorece a bajas temperaturas, -80ºC)

C

H

C C C

Xadición 1,4 producto mayoritario (se favorece a con calor, 40ºC)

H2C CH CH CH2 + H2OH

calorH2C CH

H

CH CH2

OH

producto mayoritario

Page 9: Reacciones de sintesis de alquenos

Para que la reacción tenga lugar, el dieno tiene que estar en configuración cis. La

reacción se favorece cuando los sustituyentes del dieno son grupos alquilo y en el

filodieno hay grupos que atraigan electrones (carbonilo, oxígeno, etc.).

9

C

C

C

C

+C

C

CH2

C

CCH2

C

C

H3C

H3C

C

C

O

O

CH3

CH3

C

CH2

C

H3C

CH2H2C

+C

C

CH

H C

O

CH3

O

CH3

C

CC

C

CC

dienofilodieno