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Alquenos: Reacciones Luis Eduardo Hernández Parés

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Adición Electrofílica

C C

CH3 CH3

CH3 CH3

Alta densidad electrónica, 2 e-

• Grupo funcional reactivo. • Actúa como nucleófilo débil. • Reacciones de adición.


Adición Electrofílica

Eliminación, E1 GSH

R1R2

R3 R4R1 R3

R4

HR2

R1 R3

R4R2

R1 R3

R4R2

R1 R3

R4

ER2E

R1R2

R3 R4

Nuc Adición


Adición de HX

CH3

CH3 HBr

CH3

CH3

Br

Mecanismo

CH3

CH3

H

H+

CH3

CH+

CH3

H H

Br-

CH3

CH3

Br

H H


Adición de HX: ¿Y éste?

CH3

CH3

CH3

HBr

CH3

CH3

CH3Br

CH3

CH3

CH3

Br

¿Por qué no se forma éste?

CH3

C+

CH3

CH3

VRS

CH3

CH3

CH+

CH3


Adición de HX: Markovnikov

“En una adición electrofílica a un alqueno, el electrófilo se adiciona de tal forma que se genere el intermediario más estable”

CH3 CH3

Br

HBrCH3

Br

C+ CH3

CH+

CH3


Adición de HBr por radicales

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

Br

HHBr

ROORAdición Anti-Markovnikov

Mecanismo

1. Iniciación O O

R

R

R O

Peróxido con calor sufre ruptura homolítica.

R O H Br R OH + Br2. Propagación


Adición HBr por Radicales

2. Propagación

Br

CH3

CH3

CH3CH3

C

CH3

CH3

Br

Radical terciario es más estable

CH3

C

CH3

CH3

Br

H Br

CH3

CH3

CH3

Br

H

Br+


Adición de HBr por Radicales

3. Terminación Br + Br Br Br

CH3

C

CH3

CH3

Br

Br+ CH3

CH3

CH3

Br

Br

Prod. secundario, minoritario

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

Br

HHBr

ROOR


Adición de Agua: Hidratación

CH3 H+

H2O

CH3

OH

Mecanismo

CH3

H+

C+

CH3

H

OH2

CH3

O+

H H OH2

Orientación Markovnikov


Adición de Halógenos

Br Br

CH3Br

CH3

Br

Mecanismo

CH3

Br Br

CH3

Br+

CH3

Br Br

Br Br Por arriba

Por abajo

Br-

+

CH3

Br+

Br-

CH3

Br

Br

Ataque Sn2


Adición de Halógenos

CH3

CH3CH3

CH3

Br

Br

Compuesto meso

CH3 CH3CH3

CH3

Br

Br

+ CH3

CH3

Br

Br

Mezcla racémica

Reacción estereoselectiva


Adición de Halógeno y Agua

CH3OH

CH3

Cl

Adición de agua ocurre en el C más sustituido

Cl2

H2O

CH3

Cl Cl

CH3

Cl+

O

H

H

O+

CH3

Cl

HH

Una vez adicionado el agua, se pierde un protón ácido

O+

CH3

Cl

HH

O

H

H

OH

CH3

Cl


Hidrogenación Catalítica

CH3

CH3H2

PtCH3

CH3

H

H

Mecanismo

Pt

H H

Pt

H H

Pt

H H CH3

CH3

Pt

CH3

CH3H H

Pt

CH3

CH3

H

CH3

H

Pt

CH3

CH3

H

H


Hidrogenación Catalítica

Pt

H H

CH3 CH3

Pt

H H

CH3 CH3 Impedimento estérico

Un % se acomoda en trans

Pt

H HCH3

CH3

Pt

H H CH3

CH3 Un % se suelta del catalítico rehaciendo el enlace doble

Pt

H H

CH3 CH3

Pt

H HCH3

CH3


Aceites en la Naturaleza

• Alto número de enlaces dobles cis para que sean líquidos a temperatura ambiente.

• Enzimas metabolizan aceites cis

O

O

O

O

CH3

R1

R2

Varios enlaces cis

Enzimas

• CO2 + Agua • Energía • Prostaglandinas • Tromboxanos • Acetilcolina • Fuente de

carbonos


Ácidos Grasos Trans

O

O

O

O

CH3

R1

R2

O

O

O

O

CH3

R1

R2

H2

Pt

• Aceites tienen alto número de dobles enlaces cis • Margarina es un aceite hidrogenado hasta cierta consistencia • Otros aceites también se hidrogenan para aumentar su

viscosidad o reducir susceptibilidad a oxidación


Ácidos Grasos Trans

O

O

O

O

CH3

R1

R2

Ácido graso trans

• Un % de aceite NO se hidrogena y se reforma el doble enlace. • Termodinámicamente, es más favorable el doble enlace trans

y este es el que se forma. • Enzimas NO metabolizan enlaces dobles trans y el material se

bioacumula. • Esto se evita con catalíticos más sofisticados (sofisticados =

más caros). www.ellegadodenewton.wordpress.com

Polimerización Polimerización Catiónica

CH3 CH2

H+

CH3 CH3

n

CH3 CH2

H+

CH3

CH+

CH2

H

CH3CH2

CH3 CH3

C H+

CH3

CH3CH2

Mecanismo

CH3 CH3

nwww.ellegadodenewton.wordpress.com

Polimerización Polimerización Radicalaria

CH2

= Fenilo, Ph

=Ph CH2

Estireno

Ph CH2

ROOH

h o

Ph Ph

n

• Paso Iniciación: Generador de radicales.

• Propagación: Radical Bencílico • Terminación: Estireno +

Estireno

Poliestireno www.ellegadodenewton.wordpress.com

Referencias

• Atkins, P. W. Química Física. 6ª Edición, Ediciones Omega, Barcelona, 1999.

• Petrucci, R.; Harwood, W.; Herring, G. Química General, 8ª Edición, Pearson Educación, Madrid, 2003.

• McMurry, J. Química Orgánica, 7ª Edición, Cengage Learning, México, 2008.

• Organic Chemistry Portal. Consultado, 7 de mayo, 2015.


http://www.organic-chemistry.org/





Luis Eduardo Hernández


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