8,-1 8, J. Manuel Báñez Sanz. Quimica II Reacciones de Alquenos Capítulo 8,

8,-1

8,8,

J. Manuel Báñez Sanz. Quimica II

Reacciones Reacciones de Alquenosde Alquenos

Capítulo 8,Capítulo 8,

8,-2

8,8,


Reacciones Características Reacciones Características

+

Hidrocloración (hidrohalogenación)

CC C C

H Cl

HCl

+

Hidratación

C C C C

H OH

H2 O

8,-3

8,8,



+

Bromación (halogenación)

C C C C

Br

Br2

+

Hidroxilación (oxidación)

C C C C

HO OH

OsO4

Br

8,-4

8,8,


+

Hidrogenación (reducción)

CC C C

HH

H2

Polimerización

CC C Ciniciador

nn


8,-5

8,8,


Mecanismo de Reacción Mecanismo de Reacción

• Un mecanismo de reacción describe como ocurre una reacción

• Unos enlaces se rompen y nuevos enlaces se forman • El orden en que se rompen y se forman los enlaces • La función del catalizador si está presente• La energía del sistema entero durante la reacción

8,-6

8,8,


Diagrama del Potencial de EnergíaDiagrama del Potencial de Energía

• Potential de energía (PE) diagrama: El grafico muestra los cambios de energía que ocurren durante la reacción química

• Reacción coordinada: es una medida del cambio en la posición de los átomos durante la reacción

Reacción coordinada

En

erg

íaP

ote

ncia

l

8,-7

8,8,


Diagramas del Potencial de EnergíasDiagramas del Potencial de Energías

Ea

H

Estado detransición

A + B

C + D

Reacción Coordinada

Pote

ncia

l d

e e

nerg

ía

8,-8

8,8,


Diagramas de PE Diagramas de PE

• Calor de reacción, H: la diferencia en la energía potencial entre reactivos y productos• exotérmica: los productos tienen menor energía que

los reactivos; se libera calor.• endotérmica: los productos tienen una energía más

alta que los reactivos; se absorbe calor.

• Estado de Transición: máxima energía en el diagrama de potencial de energía.

8,-9

8,8,


Energía de Activación Energía de Activación • Energía de Activación, Ea: la diferencia en el

potencial de energía entre los reactivos y el estado de transición• Determina el % de reacción.• Si la energía de activación es más grande,

solamente unas pocas molécula colisionan con suficiente energía para alcanzar el estado de transición y la reacción transcurre lentamente.

• Si la energía de activación es pequeña, hay muchas colisiones que producen suficiente energía para llegar al estado de transición, y la reacción es más rápida.

8,-10

8,8,


Mecanismos Mecanismos

• Los experimentos realizados revelan detalles de una reacción química particular.

• Propone una serie de pasos que deberían explicar la transformación total.

• Un mecanismo se establece cuando se muestra de acuerdo con cada prueba que se realice.

• Esto quiere decir que el mecanismo es correcto, o bien solamente es la mejor explicación que podemos dar.

8,-11

8,8,


MecanismosMecanismos

• Es el marco en el cual se organiza la química descriptiva.

• La construcción de modelos que reflejan el comportamiento de los sistemas químicos.

• Una herramienta con la cual se busca una nueva información y un nuevo conocimiento.

8,-12

8,8,


Adiciones ElectrofílicasAdiciones Electrofílicas

• Hidrohalogenación utizando: HCl, HBr, HI

• Hidratación utizando: H2O, H2SO4

• Halogenación utizando: Cl2, Br2

8,-13

8,8,


Adición de HXAdición de HX

• Se lleva a cabo con reactivos halogenados o/y en disolvente polar tal como ácido acético.

• La adicción es regioselectiva. • Reacción Regioselectiva: una reacción en donde

se forma o se rompe un enlace en una dirección preferente respecto a otras direcciones.

8,-14

8,8,


Adición de HX y HAdición de HX y H22OO• Es una adición regioselectiva

• Regla de MarkovnikovRegla de Markovnikov: en la reacción de adición de HX o H2O a un alqueno, el Hidrógeno se une al carbono menos sustituido y el halógeno o hidroxilo se une al carbono más sustituido.

1-Cloropropano (trazas)

2-Cloropropano

Propeno

+

+

ClCl

CH3 CH=CH2 HCl

CH3CH-CH2 CH3CH-CH2

H H

8,-15

8,8,


HCl + 2-ButenoHCl + 2-Buteno• Un mecanismo en dos etapas

• Primer paso: formación del catión sec-butil (un carbocatión intermedio

-+

+-+

H-ClCH3CH=CHCH3

Cl

Catión sec-butilo

reacción lenta

+H

CH3CH-CHCH3

8,-16

8,8,


HCl + 2-ButenoHCl + 2-Buteno• Segundo paso: reacción del catión sec-butilo con ión

cloruro.

- +

catión sec-butil (Ácido de Lewis)

+

Cl

Cl CH3CHCH2CH3CH3CHCH2CH3

Ión Cloruro(Base de Lewis)

rápida

8,-17

8,8,


CarbocationesCarbocationes

• CarbocatiónCarbocatión: es una especie que contiene un carbono cargado positivamente.

• Los carbocationes se• clasifican como 1°, 2° y 3° dependiendo del número de

carbonos enlazados al carbono que lleva la carga positiva.

• Los electrófilos son amantes de los electrones.

8,-18

8,8,


Estructura de un Carbocatión Estructura de un Carbocatión

• Los ángulos de enlace son de 120°.

• Hibridación sp2 (orbitales híbridos: 1orbital s y 2 orbitales p).

• El orbital puro o no hibridado 2p es perpendicular a los orbitales híbridos.

R CR

R+

8,-19

8,8,


Estabilidad del Carbocatión Estabilidad del Carbocatión • Un carbocatión 3° es más estable, requiere para

su formación una energía de activación más baja, que en un carbono 2°.

• Un carbocatión 2º es menos estable, requiere una energía de activación más baja que en un carbono 1°.

• Un carbono 1° y el catión metilo son tan inestables que rara vez son observados en disolución.

8,-20

8,8,


Estabilidad de Carbocationes Estabilidad de Carbocationes

Catiónmetilo

Catión etilo (1º)

Catiónisopropilo

(2°)

CatiónTerc-butilo

(3°)

Estabilidad del carbocatión

+ + + +C

H

H

CH3 CCH3

CH3

H

C

CH3

CH3

CH3CHH

H

8,-21

8,8,


Adición de HAdición de H22OO• A la adición de agua se le llama hidratación• La hidratación de un alqueno catalizada por

ácidos es regioselectiva añadiendo un hidrógeno al carbono del enlace doble menos sustituido.

Propeno 2-Propanol+

OH

CH3CH=CH2 H2 OH2 SO4 CH3CH-CH2

H

8,-22

8,8,


Adición de HAdición de H22OO• Paso 1: se transfiere un protón del agua al alqueno.•

+

+

+

2º (intermedio) Un carbocation

+HO

H

HOH

H

CH3CH=CH2

CH3CHCH3

Reacción lentaPaso limitante

8,-23

8,8,


Adición de HAdición de H22OO• Paso 2: reacción del carbocatión intermedio con H2O

para dar lugar a un ión oxonio.

• Paso 3: se transfiere un protón al agua.

+

+

+

Un ión oxonio

H OHH

CH3CHCH3 O-H CH3CHCH3rápida

++

+OH HO

H

H

H

H O HCH3CHCH3 CH3CHCH3

OH

rápida

8,-24

8,8,


Adición de ClAdición de Cl22 y Br y Br22• Se lleva a cabo con reactivos puros y/o

disolventes inertes tales como: CCl4 o CH2Cl2

2,3-Dibromobutano

2-Buteno

+

Br

Br2CH3CH=CHCH3 CH3CH-CHCH3CCl4Br

8,-25

8,8,


Adición de ClAdición de Cl22 y Br y Br22

• La adición es estereoselectiva

• Reacción estereoselectivaReacción estereoselectiva: una reacción en la cual se forma con preferencia un estereoisómero frente a otros que podrían formarse.

trans-1,2-Dibromo-cyclohexane

Cyclohexeno

+ Br2 CCl4Br

Br

8,-26

8,8,


Adicion de ClAdicion de Cl22 y Br y Br22• La adición implica un mecanismo en dos pasos

• Paso 1: formación de un intermedio (ión bromonio).

C C

Br

C C

Br

Br

Br -

Ión bromonio ión intermedio

+

8,-27

8,8,


Adición de ClAdición de Cl22 y Br y Br22

• Paso 2: Ataque de un ión haluro del lado opuesto del anillo de tres miembros.

Ádición Anti -

C C

Br

C C

Br

Br

Br

+

8,-28

8,8,


Adición de ClAdición de Cl22 y Br y Br22• Para un ciclohexeno, adición anti corresponde a

una adición trans-diaxial o trans-diecuatorial.

(trans-Diaxial menos estable)

trans-Diequatorial (más estable)

Br

Br

BrBrBr2

8,-29

8,8,


Oxidación/ReducciónOxidación/Reducción• Oxidación: perdida de electrones• Reducción: gana electrones• Reacciones de oxidación/reducción

• Se escribe en una semireacción un reactivo y un producto.

• Se completa la reacción con un balance de materia. Usando H2O y H+ en una disolución ácida y usando H2O y OH- en una disolución básica.

• Completar el balance de carga usando electrones.

8,-30

8,8,


Oxidación con OsOOxidación con OsO44• La oxidación con OsO4 convierte a un alqueno en

un glicol, que es un compuesto con grupos -OH en dos carbonos adyacentes.• La oxidación es sin estereoselectiva

H

HO

H

OH

+ HOOHOsO4

cis-Ciclopentanodiol(un cis glicol)

Ciclopenteno

8,-31

8,8,


Oxidación con OsOOxidación con OsO44• El intermedio es un ciclo de cinco miembros.

H

O

H

OOs

O O

O OOs

O O

H

HO

H

OH

8,-32

8,8,


Oxidación con KMnOOxidación con KMnO44

• APLICACIONES INDUSTRIALES:• En la industria química el etilenglicol se usa para fabricar fibras y

resinas de poliéster y pinturas de látex. Se usa como anticongelante en los sistemas de refrigeración de motores (la mezcla en proporción 50:50 en agua congela a -35 ºC).

• El propilenglicol, puesto que no es tóxico, se usa además como suavizante en farmacia y cosmética, como ablandador de celofán y como fluido hidráulico en frenos,y palas elevadoras. También se emplea para fabricar poliuretano.

C C KMnO4+ OºCH2O, pH=7

C C

OH OH

8,-33

8,8,


Formación de dioles anti (epóxidos u oxiranos)Formación de dioles anti (epóxidos u oxiranos)

• Los alquenos reaccionan con los perácidos para dar éteres cíclicos de tres eslabones llamados epóxidos y oxiranos. Estos compuestos reaccionan con facilidad con reactivos muy diversos dando compuestos bifuncionales, por lo que son muy valiosos para síntesis orgánicas.

C CC C +R-C-O-O-H

O O

R-C-O-H

O

+

perácidos: CH3-COOOH (peracético) Ph-COOOH (perbenzoico) m-ClC6H4COOOH (metacloroperbenzoico)

8,-34

8,8,


C CO H2O

H+ C CO

H

H-O-H

C C

HO

OH

H+

APLICACIONES INDUSTRIALES:Síntesis orgánica.El óxido de etileno es un fumigante para graneros e invernaderos. Se utiliza como intermediario para muchas síntesis industriales de hidroxiésteres, glicoles, hidroxiaminas, hidroxinitrilos. Para obtener polímeros llamados polioxietilenos. Es materia prima para resinas y fibras de poliéster.El óxido de propileno es materia prima para resinas de poliéster, poliuretanos y resinas epoxi; detergentes y emulgentes. Los epóxidos de algunos aceites insaturados se utilizan como plastificantes y para proteger al PVC de la luz.

8,-35

8,8,


Oxidación de alquenos que implican la rotura del enlace C=C.

Oxidaciones con KMnO4, CrO3 y K2CrO3/H+.En solución más concentrada y ácida, el KMnO4

produce la ruptura del enlace doble dando cetonas, ácidos o CO2 según los casos. Los aldehídos producidos se oxidan a ácidos.

C C KMnO4

H+ C O O C+

8,-36

8,8,


C CCH3

H

H3C

H3C

KMnO4

H+ C OH3C

H3C+ CH3-C

O

H

cetona aldehídoCH3-C

O

OHácido

C CH

H

H3C

H3C

KMnO4

H+ C OH3C

H3C+

cetona

CO2

Estas reacciones se usan en laboratorios para determinar la posición del enlace doble en una molécula, en función de las cetonas y ácidos formados.

De manera semejante actúan tanto el CrO3 como K2CrO3 en medio fuertemente ácido.

8,-37

8,8,


Ozonización (ozonolisis)

• El ozono (O3) produce la ruptura del enlace doble formando aldehídos y cetonas.

C CH+ C O+ O3

C CO O

OC C

O

O O

2

ozónido

aldehídos ycetonas

transposición

reductor

reductores: Zn/ CH3COOH SMe2 H2/ Pt

8,-38

8,8,


Oxidaciones catalíticas para obtenerOxidaciones catalíticas para obtenerdirectamente aldehídos y cetonas, sin ruptura de directamente aldehídos y cetonas, sin ruptura de la molécula (Proceso Wacker).la molécula (Proceso Wacker).

H2C CH2 + 1/ 2 O2 CH3-CO

H

H2C CH

+ 1/ 2 O2CH3 C OH3C

H3C

PdCl2+ CuCl2130º, 3 atm

8,-39

8,8,


Amonooxidación de alquenosAmonooxidación de alquenos

R-CH=CH-CH3 + 1/ 2 O2 + NH3cat. tªalta

R-CH=CH-C N + H2O

• El etanal, la acetona y la metiletilcetona ; así como prope-nal (acroleína) y ácido. propenóico y el nitrilo acrílico se emplean industrialmente en la fabricación de ácido acético y todos sus derivados, de otros aldehídos, alcoholes, DDT, disolventes, plásticos, etc.

• El propenal se utiliza para fabricar glicerina (explosivos), metionina (aminoácido para enriquecer piensos), y para la fabricación de cauchos sintéticos, plásticos y fibras.

8,-40

8,8,


Polimerización.Polimerización.

La polimerización es la unión de muchas moléculas pequeñas (monómeros) para dar largas cadenas de elevado peso molecular (macromoléculas).

La industria de los polímeros sintéticos, llamados corrientemente plásticos o “resinas sintéticas” produce cinco clases de materiales:

8,-41

8,8,


Plásticos. Un plástico es un polímero al que se le ha añadido un aditivo (pigmentos, antioxidanes, fotoestabilizantes, etc.). Son moldeables en caliente.. A su vez pueden ser:

TERMOPLÁSTICOS. Se ablandan o funden por calor.Pueden ser moldeados a presión o extrusionados. La operación puede repetirse fundiéndolos de nuevo.

TERMOESTABLES. Terminan su polimerización en el molde al calentarlos a presión y forman redes macromoleculares de punto de fusión alto.

Fibras. Macromoléculas lineales. El producto viscoso se pasa por orificios de diámetro muy pequeño dando fibras que se hilan.

Elastómeros. Polímeros elásticos o cauchos sintéticos.

Barnices. Las resinas para pinturas son solubles en disolventes orgánicos o se preparan como emulsiones acuosas.

Adhesivos. Polímeros de peso molecular bajo, solubles en disolventes volátiles o endurecibles al aplicarlos.

8,-42

8,8,


• EXISTEN CUATRO MÉTODOS DE POLIMERIZACIÓN:

• Polimerización de alquenos por mecanismo de radicales.

• Polimerización con catalizadores metálicos.• Polimerización iónica (por mecanismos de iones

carbonio o carbaniones):• Polimerización catiónica.• Polimerización aniónica.

8,-43

8,8,


Polimerización de alquenos por mecanismo de radicales.

ETILENO POLIETILENO

FASE DE INICIACIÓN

FASE DE PROPAGACIÓN

nCH2=CH2 CH2CH2CH2CH2

O2, calor, presión

R-O-O-R R-O2

R-O + H2C = CH2 R-O-CH2-CH2

R-O-CH2-CH2-CH2-CH2 R-O-(CH2-CH2)n-CH2-CH2H2C = CH2+

+ H2C = CH2R-O-CH2-CH2 R-O-CH2-CH2-CH2-CH2

8,-44

8,8,


FASE DE TERMINACIÓN. Existen varias posibilidades:

(a) Unión de dos radicales (acoplamiento de cadenas):

(b) Por desproporción de dos cadenas radicales (salto de un H):

R-O-(CH2-CH2)n-CH2-CH2 R-O-CH2-CH2+

R-O-(CH2-CH2)n-CH2-CH2-CH2-CH2-O-R

R-O-(CH2-CH2)n-CH-CH2

H

R-O-(CH2-CH2)n-CH=CH2+R-O-(CH2-CH2)n-CH2-CH2

H

8,-45

8,8,


(c) Por transferencia del radical a otra molécula.

CH2 - CH - CH2 - CH

X X

CH2 - C

H

CH2 - CH - CH2 - CH

H

X X X

CH2 - C

+

+

X

La transferencia del radical también puede producirse intramolecularmente apareciendo así una ramificación:

R-CH2-C-CH2-CH-CH2- CH

X X X

H

R-CH2-C-CH2-CH-CH2-CH

X X X

H

8,-46

8,8,


• Las propiedades de los polímeros ramificados son diferentes de las de los lineales y, en general, no son deseables.

• Para detener la polimerización se añaden inhibidores (dodecilmercaptanos, polifenoles,...) que son receptores en la transferencia de radicales.

• El mecanismo de polimerización radicalario produce una orientación irregular al azar (ATÁCTICA).

8,-47

8,8,


• Polimerización con catalizadores metálicos.• Este descubrimiento fue llevado a cabo por

Ziegler, en Alemania, durante la II Guerra Mundial.

• El método permite polimerizar el PROPILENO de forma lineal, con gran regularidad, sin cadenas laterales y sobre todo en condiciones suaves de presión y temperatura utilizando un catalizador formado con TiCl4 y Al(C2H5)3. Gracias a un segundo investigador, Natta, se sacó partido a este catalizador.

8,-48

8,8,


• La estereoespecificidad de la reacción, como veremos a continuación, les valió el Premio Nobel en 1963. También se utilizan catalizadores formados por óxidos de Mo y Cr fijados sobre sílice y alúmina. Con estos catalizadores se obtiene polietileno lineal de alta densidad (proceso Phillips).

• La reacción es estereoespecífica lo que significa que los restos se orientan regularmente a lo largo de la cadena (orientación ISOTÁCTICA o SINDIOTÁCTICA) y no atácticamente como ocurre por el método radicalario:

8,-49

8,8,


• Polimerización iónica (por mecanismos de iones carbonio o carbaniones)

• Polimerización catiónica. La dan alquenos con sustituyentes dadores de electrones que originan iones carbonio más estables. Se utilizan ácidos como H2SO4 conc., HF, AlCl3 y BF3. (ej. mezcla viscosa de dímeros (isooctenos) procedentes del isobutileno que se utiliza como adhesivo a presión).

8,-50

8,8,


• Polimerización aniónica. La dan alquenos sustituidos con grupos atrayentes de electrones (estireno, acriloni-trilo) que polimerizan en presencia de bases de Lewis (butil-litio, naftaleno + Na y amiduro sódico), por un mecanismo de carbaniones.

• Los iniciadores aniónicos son productos muy caros y su uso industrial está limitado a casos especiales para productos de alto valor.

• Aproximadamente la mitad de los plásticos vinílicos se obtienen por procesos de radicales, alrededor de una cuarta parte con catalizadores metálicos y el resto por polimerización catiónica y aniónica.

8,-51

8,8,


Reducción de AlquenosReducción de Alquenos• La mayoría de los alquenos reaccionan con

Hidrógeno en presencia de un metal de transición para dar alcanos.

• Comunmente se usa como catalizador: Pt, Pd, Ru, y Ni.

• El proceso se llama reducción catalítica, hidro-geno reducción o hidrogenación catalítica

+ H2Pt

Ciclohexeno Ciclohexano

8,-52

8,8,


Reducción de AlquenosReducción de Alquenos• La mayoría de estas reacciones son sin

estereoselectivas.

70% to 85%cis-1,2-Dimetil- ciclohexano

1,2-Dimethil- ciclohexano

+

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

H2 /Pt

30% to 15%trans-1,2-Dimetil-

cyclohexane

8,-53

8,8,


• Mecanismo de hidrogenación catalítica• El hidrógeno es absorbido en la superficie del metal

con formación de los enlaces metal-hidrógeno.• El alqueno también se absorbe con formación de los

enlaces metal-carbono. • Un átomo de hidrógeno se transfiere al alqueno

formando un nuevo enlace C-H.• Un segundo átomo de hidrógeno es transferido dando

lugar al segundo enlace C-H.

Reducción de AlquenosReducción de Alquenos

8,-54

8,8,


8,-55

8,8,


• APLICACIONES DE LA HIDROGENACIÓN DE LOS ALQUENOS:

• Analíticas• Procesos de hidrogenación de alquenos de uso

industrial en gran escala: • los aceites vegetales o de pescado son

insaturados y la hidrogenación catalítica de sus enlaces dobles eleva su punto de fusión, convirtiéndolos en grasas sólidas. En esta reacción se basa la fabricación de margarinas.

8,-56

8,8,


• La hidrogenación de productos petrolíferos de craqueo y para lubrificantes consume grandes cantidades de H2.

Puesto que el H2 es una materia prima costosa y de difícil transporte, normalmente se fabrica en donde se consume, bien a partir del petró-leo o del carbón, bien por electrolisis.

Si es un producto secundario de algún proceso industrial, suele aprovecharse, en la misma fábrica, para alguna otra producción.

8,-57

8,8,


Reacción EstereoquímicaReacción Estereoquímica• Considerar la adición del bromo al 2-buteno

• Como tiene dos carbonos asimétricos debería tener 4 estereoisómeros, pero tiene sólo tres estereoisómeros para 2,3-dibromobutano (un par de enantiómeros y una forma meso).

CH3CH=CH2CH3 CH3CH-CHCH3

2-Buteno 2,3-Dibromobutano

Br2Br Br

8,-58

8,8,


• ¿Cuantos estereoisómeros se forman en la adición de bromo a cis-2-buteno?

Reacción EstereoquímicaReacción Estereoquímica

C CHH

H3 C CH3

cis--2-Buteno

C C

H

HH3 C

CH3

Br

Br

C CH

HH3 C

CH3Br

Br

+

Un par de enantiómeros(una mezcla racémica)

Br2

8,-59

8,8,


Reacción EstereoquímicaReacción Estereoquímica• La oxidacion de 2-buteno con OsO4

• tres estereoisómeros son posibles para 2,3-butanodiol; un par de enantiómeros y un compuesto meso.

CH3 CH=CH2 CH3 CH3 CH-CHCH3

2-Buteno 2,3-Butanodiol

OsO4OH OH

8,-60

8,8,


Reacción EstereoquímicaReacción Estereoquímica• Hidroxilación sin de cis-2-butene nos dá solamente el

compuesto meso.

Son idénticos; un compuestomeso

(2S,3R)-2,3-Butanodiol

(2R,3S)-2,3-Butanodiol

2

2

3

3C

HO

HO

CH

C

OH

HCH3

H3C

C

OH

H3CH

CH3H

8,-61

8,8,


Reacción EstereoquímicaReacción Estereoquímica• Los productos enantiomericamente puros nunca

se forman a partir de materiales y reactivos aquirales.

• Un producto enantioméricamente puro se puede obtener si al menos uno de los reactivos es enantiomericante puro o si la reacción se lleva a cabo en un entorno aquiral.

8,-62

8,8,


Reacciones Reacciones de Alquenosde Alquenos

Fin de capítulo Fin de capítulo

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