REACCIÓN DE HECK

Resumen

La Las reacciones catalizadas por metales de transición han jugado un papel importante en la Química desde mediados del siglo XX. Sin embargo, su papel no era clave hasta que aparecieron las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio, las cuales iniciaron una verdadera revolución en la industria a finales de la década de 1970. El principio del acoplamiento cruzado catalizado por paladio es que dos molé- culas son unidas al paladio a través de la formación de enlaces carbono-metal. En el siguiente paso, estos átomos de carbono se unen entre sí y permiten la formación de un nuevo enlace simple carbono-carbono, hasta entonces difícil de conseguir. La reacción de Heck es una reacción química entre un halogenuro insaturado (o un triflato) con un alqueno en presencia de una base y un catalizador de paladio para formar un alqueno sustituido.. Esta reacción fue el primer ejemplo de una reacción de formación de enlace carbono-carbono que siguió un ciclo catalítico el mismo que se ve en otras reacciones de acoplamiento cruzado Junto con otras reacciones de esta clase, la reacción de Heck es de gran importancia, ya que permite a uno hacer reacciones de sustitución en centros de carbono sp2.Heck había descubierto una manera muy eficiente para la arilación (o alquilación) de una olefina, la cual se convertiría en una de las más importantes para la creación de enlaces simples carbono-carbono.

Caracteristicas

Heck realizó una modificación importante a su reacción e incrementó así su utilidad en la síntesis orgánica. En esta nueva versión, el compuesto organometálico RPdX (R= arilo, vinilo, etc.; X= haluro) es generado a partir de un haluro orgánico, RX, y Pd(0) en una llamada adición oxidativa. A partir del desarrollo de la reacción de Heck, se pusieron en marcha diversas otras reacciones de acoplamiento, en las que se emplearon reactivos de Grignard, haluros orgánicos, sales de cobalto, níquel y hierro en cantidades catalíticas y también compuestos de litio. Sin embargo, estas reacciones pusieron en evidencia un inconveniente importante de las mismas: baja quimioselectividad. Es decir, el mecanismo no podía ser utilizado con ciertos grupos funcionales orgánicos.

MECANISMO DE REACCION

El ciclo catalítico para la reacción de Heck implica una serie de transformaciones en el catalizador de paladio. El compuesto de paladio (0) que se necesita en este ciclo generalmente se prepara in situ a partir de un precursor de paladio (II). Por ejemplo, el acetato de paladio (II) se reduce con trifenilfosfina a bis(trifenilfosfina)paladio (0) [1] y la trifenilfosfina se oxida a óxido de trifenilfosfina. La etapa A es una adición oxidativa en la que se inserta el paladio en el enlace del bromuro de arilo. El paladio a continuación forma un complejo-π con el alqueno [3] y en la etapa B el alqueno se inserta en el enlace carbono-paladio en una etapa de adición syn. Luego en la etapa C se produce la β-eliminación, con la formación de un nuevo complejo-π de paladio-alqueno [5]. Este complejo se destruye en el siguiente paso. El compuesto de paladio (0) se regenera mediante la eliminación reductora del compuesto de paladio (II) con carbonato de potasio en la etapa final D. En el curso de la reacción el carbonato se consume.