PRACTICA I

REACCION DE ACILACION DE FRIEDEL Y CRAFTS

OBTENCION DEL ACIDO o-BENZOILBENZOI CO

I. OBJETIVOS

a) Efectuar una reacción de acilación de Friedel y Crafts, usando como agente acilante un anhídrido de ácido. b) Obtener un compuesto intermediario para la obtención de una quinona. REACCION

O +AlCl3

C

OHO

O

O

O

II. MATERIAL Matraz pera de 2 bocas 1 Tapón de corcho p/tubo de ensayo 2 Tapón esmerilado 2 Pinzas de 3 dedos con nuez 1 Refrigerante/agua c/mangueras 1 Recipiente de peltre 1 T de vacío 1 Espátula 1 Tela de alambre con asbesto 1 Vaso de pp. 250 ml 2 Probeta de 25 ml 1 Agitador de vidrio 1 Matraz Erlenmeyer 250 ml 1 Matraz Kitasato con manguera 1 Baño de agua eléctrico 1 Buchner con alargadera 1 Mechero con manguera 1 Embudo de vidrio, tallo corto, 1 Vidrio de reloj 1 Tubo de hule refrigerante 1 Tubo de vidrio de 10 cm de longitud 1 Tapón de corcho monohoradado

para matraz Erlenmeyer de 250 ml 1

Tubo de CaCl2 1 III. SUSTANCIAS Anhídrido ftálico 2.5 g Cloruro de aluminio anhidro 5 g

Carbonato de sodio 3 g Sodio metálico 1 g Benceno anhidro 10 ml Ac. clorhídrico conc. 20 ml Celita 3 g Carbón activado 4 g Papel pH IV. INFORMACION

a) Cuando un compuesto aromático se hace reaccionar con un cloruro de un ácido carboxílico, en presencia de un ácido de Lewis, se logra sustituir un protón del anillo aromático por un grupo acilio. b) El ión acilio es muy estable y es un buen reactivo electrofí- lico. c) Los anhídridos carboxílicos presentan otra alternativa para efectuar reacciones de acilación de Friedel y Crafts. d) Estas reacciones son muy útiles para sintetizar cetonas aromáticas y cetonas alifatico-aromáticas.

V. PROCEDIMIENTO

En un matraz pera de dos bocas, adapte en una boca un tapón esmeri- lado y en la otra el refrigerante de agua en posición vertical (1). Conecte en seguida un tubo de cloruro de calcio unido a un tubo de desprendimiento, el cuál se deberá introducir a un kitasato, que contenga solución de lejía. El aparato deberá quedar como muestra la fig. No. 1 (2). Una vez montado el aparato, coloque en el matraz de pera 2.5 g de anhídrido ftálico puro y agregue 10 ml de benceno anhidro (3). Enfríe la mezcla de reacción en un baño de hielo-agua y agregue 5 g de cloruro de aluminio (4). Retire el matraz del baño de hielo y agite manualmente, si la reacción no se inicia caliente ligeramente en baño de agua tibia, si está es demaciado violenta enfríe en baño de hielo-agua. Cuando vea que la reacción es moderada caliente a reflujo en baño de agua, agitando de vez en vez, hasta que el desprendimiento de HCl haya concluído (aproximadamente 30 a 45 minutos) (4). Vierta la mezcla de reacción en un vaso que contenga 40 g de hielo, agitando vigorosamente y agregue 7 ml de HCl concentrado y 10 ml de etanol. Agite durante 10 minutos y deje reposar en baño de hielo induciendo la cristalización del ácido o-benzoilbenzóico. Filtre y lave 3 veces con 10 ml de agua cada vez. Disuelva el producto obtenido en 10 ml de carbonato de sodio al

5%, caliente a ebullición durante 5 minutos y filtre el sólido que quedó sin disolver (5). Coloque el filtrado en un vaso limpio, enfríe con hielo y agregue cuidadosamente HCl concentrado hasta pH=2 (6). Induzca la cristalización del ácido o-benzoilbenzóico. Filtre y deje secar. tome punto de fusión y calcule rendimiento. NOTAS. 1) Antes de montar el aparato se berá tener cuidado de secar perfectamente las piezas necesarias, pues se requieren condiciones anhidras para efectuar esta reacción. 2) El tubo de desprendimiento no deberá quedar sumergido en la solución, sólo cerca de la superficie. 3) Tanto el benceno como el AlCl3 deberán ser anhidros. 4) Si se hubiera evaporado parte de benceno, o si ha entrado humedad a la reacción se observará la formación de una masa semisólida de color amarillento, pero se deberá continuar trabajando como se indica en el procedimiento. 5) Se puede decolorar con carbón activado, de ser necesario. 6) Precaución, se desprende CO2.

VI. ANTECEDENTES

a) Reacciones de acilación de Friedel-Crafts. b) Mecanismo de la reacción. c) Diferentes tipos de catalizadores empleados en esta reacción. d) Utilidad de la reacción. e) Condiciones adecuadas para planificar una síntesis por acilación de Friedel-Crafts. f) Limitaciones de la reacción de Friedel-Crafts.

VII. CUESTIONARIO

a) Diga porqué debe tener cuidado de que el material se encuentre seco antes de montar el aparato.

b) ¿Qué sucede si el tubo de desprendimiento queda sumergido en la solución alcalina? c) ¿Para qué usa una solución alcalina en el matraz unido al tubo de desprendimiento? d) ¿Para qué y porqué se disuelve el producto en Na2Co3? ¿Qué es lo que no se disuelve? e) Diagrama de purificación del producto obtenido. f) ¿Cómo descarta en el drenaje los efluentes líquidos obtenidos en esta reacción? g) ¿Cuál es la toxicidad del producto obtenido? h) ¿Qué utilidad tiene el ácido o-benzoilbenzóico?

VIII. BIBLIOGRAFIA

1) Vogel A. I. Text book of Practical Organic Chemistry 3a. Ed. Ed. Longmans Londres (1962) pp. 725-27 y 739. 2) Morrison R. T. y Boyd R. N. Química Orgánica 3a. Ed. Fondo Educativo Interamericano S.A. México (1976) pag. 1010, 1015-1017. 3) Hazzard B. J. (Traducción) Organicum. Practical handbook of Organic Chemistry 1a. Ed. Addison-Wesley Pub. Co. Inc. U.S.A. (1973) p. 332-334. 4) March, J. Advanced Organic Chemistry 3rd. Ed. pags. 484-487 y 496-497. Ed. Wiley Interscience, N.Y. 1985.

ACILACION DE FRIEDEL Y CRAFTS

OBTENCION DEL ACIDO O-BENZOIL BENZOICO

D1: Desechos de trampa: Filtrar los solidos (CaO) y desecharlos. La solución se neutraliza, se filtra, los solidos se desechan. La solución se desecha por el drenaje. D2: Usese para neutralizar algun residuo alcalino o neutralicese y desechese por el drenaje. La cantidad de etanol es baja (1:6 con respecto al agua), no es costeable su recuperación. D3: Solución de NaCl, desechese por el drenaje. Precauciones: Anhidrido Ftalico. LD50=4020 mg/kg. Irritante peligroso si se inhala o absorbe por la piel en grandes cantidades. Acido o-benzoilbenzoico. Irritante por ingestion o absorcion de la piel. Disposicion: (ambos) Llevelo directamente a incineracion o disuelva en un solvente flamable en un horno adecuado.

PRACTICA II

PREPARACION DE ANTRAQUINONA A PARTIR DE ACIDO o-BENZOILBENZOICO

I. OBJETIVOS

a) Que el alumno obtenga un compuesto cíclico a partir de un ácido fenil sustituído por una reacción de acilación intramolecular. b) Que el alumno obtenga un compuesto, el que posteriormente se usará como materia prima de otro experimento. REACCION

O

C

OOH

H2SO4 conc.

O

O

150° C

II. MATERIAL Matraz pera de una boca 1 Anillo metálico 1 Pipeta de 10 ml 1 Tela de alambre con asbesto 1 Trampa p/cloruro de calcio 1 Pinza de 3 dedos con nuez 1 Mechero con manguera 1 Vaso de pp. 250 ml 2 Buchner con alargadera 1 Recipiente de peltre 1 Matraz Erlenmeyer 125 ml 2 Matraz Kitasato con manguera 1 Termómetro 1 Portatermómetro 1 III. SUSTANCIAS Ac. o-benzoilbenzóico 1.0 g Ac. sulfúrico concentrado 6.0 ml Cloruro de calcio anhidro 5 g Solución de NH4OH al 10% 10 ml Acido acético glacial 50 ml Etanol 5 ml IV. INFORMACION

a) Los ácidos carboxílicos fenil sustituídos sufren reacciones intramoleculares de Friedel-Crafts. b) Estas reacciones se pueden efectuar usando los cloruros del

ácido carboxílico en presencia de AlCl3 o bien usando el ácido carboxílico con H2SO4, con ácido polifosfórico o con HF líquido. c) El ácido sulfúrico produce buenos rendimientos de antraquinona, cuando se le hace reaccionar con el ácido o- benzoilbenzóico.

V. PROCEDIMIENTO

Con base en los cuadros anexos, elija las condicio- nes que considere apropiadas para la realización de su experimen- to, y justifique en su informe el porqué de su elección. En un matraz pera de dos bocas, coloque el ácido o-benzoilbenzoi- co. Agregue lentamente y con agitación el H2SO4 concentrado. Adapte a la boca del matraz una trampa de CaCl2 anhidro y calien- te, agitándo de forma esporádica. Pasado el tiempo de reacción, se deja que la mezcla alcance 90°C y se le adicionan lentamente, gota a gota y con precaución, 5 ml de agua (1), agitando (2). Posteri- ormente, se vierte ésta sobre 50 g de hielo, y para ayudar a bajar del matraz pera al producto residual, se adicionan 3 porciones de 15 ml de agua helada cada una. Se lleva a un volúmen final de 100 ml, adicionando la cantidad de agua necesaria para ello, y se deja reposar sobre hielo 5 minutos. Filtre al vacío el sólido obtenido y lave dos veces con agua, en seguida con 10 ml de solución de NH4OH al 10% (3) y finalmente lleve hasta pH neutro lavado cuántas veces sea necesario, con agua. La antraquinona cruda se recristaliza de ácido acético glacial (4) Cantidades de reactivos, temperatura y tiempos elegidos por usted. NOTAS (1) ¡PRECAUCION!, Considere que está añadiendo agua a una mezcla de H2SO4 caliente. (2) Se forma una pasta, por lo que deberá al agitar debe cuidar que la mezcla remanente en el fondo del matraz también entre en contacto con el agua. (3) Verifique que el pH del filtrado sea alcalino. (4) Para recristalizar 500 mg de antraquinona se requieren aproximadamente 20-25 ml de ácido acético glacial. Caliente en la campana.

VI. ANTECEDENTES

a) Reacciones de Friedel-Crafts. b) Mecanismo de la reacción. c) Limitaciones de la reacción. d) Utilidad de la reacción. e) Catalizadores utilizados en esta reacción.

EXPERIMENTOS REALIZADOS

SERIE A: 1) 3 ml H2S04 150°C Tiempo Promedio Crudo Cant. real ** Promedio Recristalizado 1) 5' 86.5 (84.3) 74 2) 10' 86 (71) 60 3) 15' 86 (72.8) 70 4) 30' 90 (82.1) 68 5) 45' 94 (86.1) 80 6) 60' 87 (74.9) 82.5 7) 90' 89 (79.7) 80 2) 3 ml H2SO4 100°C Tiempo Promedio Crudo Cant. real ** Promedio Recristalizado 1) 30' 78.5 (70.1) 29 2) 60' 75.5 (70.7) 72 3) 90' 82 (75) 78 4)120' 87 (79) 41 3) 3 ml H2SO4 B.M. Tiempo Promedio Crudo Cant. real ** Promedio Recristalizado 1) 30' 46 (29.1) 36 2) 60' 71 (61.3) 36 3) 90' 79 (78.8) 41 4) 120' 86.5 (78.9) 62 4) 3 ml H2SO4 Tiempo -Temperatura Promedio Crudo ** Promedio Recristalizado

1) 5'-150°C/25’-100°C 86 (82.9) 84 2) 10'-150°C/20’-100°C 88.5 (78.8) 70 3) 15’-150°C/15’-100°C 88 (76.9) 68 SERIE B: 1) 5 ml H2SO4 150°C Tiempo Promedio Crudo Cant. real Promedio Recristalizado 1) 5' 83.5 (82.7) 80 2) 10' 90 (77.6) 72 3) 15' 91 (80.7) 84 4) 30' 90.5 (83.1) 74 5) 45' 93 (80.4) 79.7 6) 60' 88 (82.5) 83 7) 90' 86.5 (75.8) 72 2) 5 ml H2SO4 B.M. Tiempo Promedio Crudo Cant. real Promedio Recristalizado 1) 30' 52.5 (47.1) 53 2) 60' 59 (51.4) 58 3) 90' 67 (57.8) 58 4) 120' 70.5 (60.1) 69 3) 5 ml H2S04 150°C Tiempo Promedio Crudo Cant. real Promedio Recristalizado 1) 30' 80 (74.6) 36 2) 60' 77.5 (70.2) 53 3) 90' 84 (73.8) 66 4) 120' 88 (76.1) 65.5 4) 5 ml H2SO4 Tiempo-Temperatura Promedio Crudo ** Promedio Recristalizado 1) 5'-150°C/25’-100°C 86.5 (74.6) 62 2) 10'-150°C/20’-100°C 84.5 (76.6) 76 3) 15'-150°C/15’-100°C 82.5 (73.3) 76 ** Contenido real de antraquinona determinado por H.P.L.C.

VII. CUESTIONARIO

a) ¿Porqué en este caso, si se efectúa la reacción de Friedel- Crafts, aunque unido al anillo aromático se tiene un grupo cetónico? b) ¿Cómo actúa el H2SO4 en la reacción? c) ¿Qué pasaría si no se usa la trampa de CaCl2? d) ¿Qué utilidad industrial tiene la antraquinona? e) ¿Cómo puede descartar los efluentes líquidos de la reacción en el drenaje?

VIII. BIBLIOGRAFIA

1) Vogel, A.I. Práctical Organic Chemistry 3a. Ed. Longmans Londres (1962) p. 728-740. 2) Streitwieser A. & Heathcock C. H. Introduction to Organic Chemistry Collier-Mac Millan Int. Ed. U.S.A. Londres (1976) p.932-934 3) Morrison R. T. y Boyd R. N. Química Orgánica 2a. Ed. en Español Fondo Educativo Interamericano. México (1985) p. 1250-1251. 4) March, J. Advanced Organic Chemistry 3rd. Ed. pags. 484-487 y 496-497 Ed. Wiley Interscience, N. Y. 1985.

OBTENCION DE ANTRAQUINONA

D1: Usese para neutralizar desechos alcalinos o neutralicese y desechese por el drenaje.

PRACTICA III

REDUCCION DE ANTRAQUINONA OBTENCION DE ANTRONA

I. OBJETIVOS.

a) Efectuar una reducción parcial de la antraquinona en uno de sus grupos carbonilo. b) Obtener un producto potencialmente importante para la síntesis de azepinas. REACCION

O

O

Zn, HCl

CH3COOH

O

II. MATERIAL Matraz pera de una boca 1 Embudo Buchner con alargadera 1 Refrigerante de agua c/mangueras 1 Matraz Kitasato con manguera 1 Mechero con manguera 1 Vaso pp. 125 ml 1 Anillo de fierro 1 Recipiente de peltre 1 Pinza de 3 dedos con nuez 1 Vaso de pp. 250 ml 1 Tela de alambre con asbesto 1 Espátula 1 Pipeta de 10 ml 1 Probeta de 25 ml 1 Baño de agua eléctrico 1 III. SUSTANCIAS Antraquinona 1.0 g HCl concentrado 6.5 ml Zn en polvo 1.0 g Benceno 30 ml Acido acético glacial 25 ml Eter de petróleo 10 ml IV. INFORMACION

a) El Zinc en medio ácido actúa como reductor. b) La antrona se utiliza en la síntesis de azepinas que tienen

utilidad farmacológica. V. PROCEDIMIENTO

Coloque 1.0 g (3.7 Mol) de antraquinona, 1.0 g de polvo de Zinc (15.3 Mol) y 25 ml de ácido acético glacial en el matraz de pera de una boca. Adapte el refrigerante de agua en posición de reflujo y caliente a ebullición utilizando flama suave del mechero. Deje escurrir por el refrigerante lentamente 6.5 ml de ácido clorhídrico concentrado, caliente a reflujo durante 2 hs (1). Enfríe a temperatura ambiente y filtre la mezcla de reacción y agregue 2.5 ml de agua al filtrado. Enfríe la solución hasta 10°C raspando para cristalizar la antrona obtenida. Filtre los cristales de antrona al vacío y lávelos con agua. Deje que se sequen sobre papel filtro. El punto de fusión de la antrona es 153°C. Recristalice de una mezcla 3:1 de benceno-éter de petróleo (2). El punto de fusión del producto recristalizado es de 155°C. NOTAS 1) En este lapso la antraquinona se deberá haber disuelto comple- tamente. De no ser así, agregue más granalla de zinc y más ácido clorhídrico. 2) El éter de pétroleo utilizado, deberá tener punto de ebullición de 60-80°C y se usan alrededor de 10-12 ml de mezcla por gramo de producto crudo.

VI. ANTECEDENTES

a) Diferentes tipos de reductores. b) Condiciones necesarias para la reducción de compuestos orgánicos. c) Mecanismo de reacción.

VII. CUESTIONARIO

a) ¿Cuál es el papel del Zinc en esta práctica? b) ¿Porqué utiliza ácido acético glacial? c) ¿Qué tratamiento se le deberá dar a los efluentes líquidos

de la reacción para poder descartarlos en el drenaje? VIII. BIBLIOGRAFIA

1) Vogel, A. I. Practical Organic Chemistry 3a. Ed. Longmans, Londres (1959) p. 740-741. 4a. Ed. Longmans, Londres (1978) p. 781. 2) Cremlyn, R. J. W. & Still R. H. Named & Miscellaneous reactions in Practical Organic Chemistry. Heinemann Ed. Books LTD Londres (1967) p. 206 3) Brewster/Vanderwerf & Mc Ewen Unitized Experiments in Organic Chemistry 3a. Ed. New York (1977) p. 261-262. PRACTICA MODIFICADA POR: Dra. Elvira Santos, Profa. Ana Adela Sánchez, Profa. Irma Korkowski Prof. Fernando León C., Profa. Consuelo Sandoval, Profa. Elba Rojas, profa. Patricia Elizalde G. y Profa. Margarita Romero A. (1990).

OBTENCION DE ANTRONA A PARTIR DE ANTRAQUINONA (Método alternativo)

PROCEDIMIENTO

En un matraz pera de una boca, colocar 2.6 g de SnCl2 H2O y 3 ml de HCl. (1). Posteriormente adicione un gramo de antraquinona cruda, obtenida del experimento anterior y 15 ml de ácido acético. Agite y adicione piedras de ebullición. Coloque el refrigerante de agua en posición de reflujo y caliente hasta que los cristales de antraquinona se hayan disuelto totalmente. A partir de este momento, mantenga el reflujo 15 minutos más. Pasado el tiempo de reacción, enfríe la mezcla a 90°C y adicione gota a gota 3 ml de agua, o hasta saturación de la solución (2), y deje enriar sobre baño de hielo. Filtre al vacío los cristales obtenidos y lave con agua, fría hasta pH neutro. Determine punto de fusión y haga una cromatoplaca del producto obtenido y la materia prima. NOTAS. (1) Para favorecer la disolución, caliente suavemente, cuidando que la temperatura no exceda a los 40°C. (2) ¡PRECAUCION! esta adición de agua debe de hacerse con mucho cuidado, ya que se está adicionando a una mezcla ácida, caliente. PRACTICA PROPUESTA Y PROBADA POR: Profas. Ana Adela Sánchez M. y Silvia Méndez I. (1990).

OBTENCION DE ANTRONA

D1:Las sales residuales deben ser filtradas y enviadas a confinamien- to controlado. Neutralizar la solución.

Agregar Sulfuro de sodio a la solución neutralizada, para formar sulfuro del metal utilizado. Filtrar la nueva sal formada y enviarla a confinamiento. Desechar la solución residual por el drenaje. Precauciones: Acido Acetico Glacial. LD50=3310 mg/kg Irritante severo de mucosas y piel. Disposición: Llevelo directamente a incineración o disuelva en un

solvente flamable en un horno adecuado. Productos de descomposición: Monoxido y bioxido de Carbono.

PRACTICA IV

CONDENSACION BENZOINICA OBTENCION DE BENZOINA

I. OBJETIVOS

a) Que el alumno efectúe una reacción de aldehídos, en la que se invierte la reactividad del grupo carbonilo por la acción del NaCN, con producción de una &-hidroxicetona. b) Que el alumno obtenga benzoína a partir de benzaldehído y NaCN. REACCION

C

O

H NaCN

OH

C

O2

II. MATERIAL Matraz pera de una boca 1 Vidrio de reloj 1 Refrigerante/agua con mangueras 1 Espátula 1 Vasos de pp. 250 ml 1 Agitador de vidrio 1 Matraz Kitasato 250 ml c/manguera 1 Mechero con manguera 1 Buchner con alargadera 1 Anillo metálico 1 Probeta de 25 ml 1 Tela de alambre con asbesto 1 Embudo de vidrio, tallo corto, 1 Pinzas de 3 dedos con nuez 1 Recipiente de peltre 1 Matraz Erlenmeyer 125 ml 1 Frasco para cromatografía 1 Portaobjetos 2 III. SUSTANCIAS NaCN 0.5 g Benzaldehído 4 ml Etanol 35 ml Gel de sílice para c.c.f. 1.0 g Acetato de etilo 10 ml Yodo 0.01 g IV. INFORMACION

a) Los aldehídos aromáticos sufren reacciones de condensación. b) Las reacciones de condensación de aldehídos aromáticos, ocurren en presencia del ión cianuro.

V. PROCEDIMIENTO

Se disuelven 0.5 g de NaCN (1) en 3.5 ml de agua en un matraz de pera de 1 boca y se agrega una solución de 4 ml de benzaldehído en 8 ml de etanol. Se mezclan ambas soluciones y se coloca el refrigerante en posición de reflujo. Se calienta la mezcla en baño de agua a ebullición durante 20 minutos, y después se vierte el contenido del matraz a un vaso de precipitados, se enfría en baño de hielo y se filtra el precipitado formado al vacío, se lava con 1.5 ml de etanol y después repetidas veces con agua fría. Este precipitado se recristaliza de alcohol, se filtra, se seca, se pesa y se le determina punto de fusión y cromatoplaca. NOTAS 1) El NaCN es un veneno muy activo. Se debe evitar olerlo o que esté en contacto con la piel. Datos para cromatografía en capa fina (c.c.f,). Suspensión: Gel de sílice para c.c.f. al 35% en CHCl3/MeOH 3:1 ó acetato de etilo. Disolvente: Acetona o acetato de etilo. Eluyente: Acetato de etilo. Revelador: I2 ó Luz U.V.

VI. ANTECEDENTES.

a) Reacciones de condensación de aldehídos aromáticos. b) Métodos de obtención de &-hidroxialdehídos y de &-hidroxicetonas c) Catalizadores usados en estas condensaciones.

VII. CUESTIONARIO

a) Diga qué catalizador utilizó para esta condensación y como actúa. b) Indique qué características debe tener un aldehído para que pueda sufrir esta reacción de condensación.

c) Explique si los aldehídos alifáticos pueden formar aciloínas por este método. d) ¿Qué tratamiento se le debe dar a los efluentes líquidos que contienen cianuro, antes de descartarlos en el drenaje? e) ¿Cómo actúa el KCN en el organismo? ¿Porqué es venenoso?

VIII. BIBLIOGRAFIA

1) Adams R., Johnson J. R. & Wilcox C.F. Laboratory Experiments in Organic Chemistry 6a. Ed. Mc Millan Co. Londres (1970) p. 366. 2) Vogel A. I. Elementary Practical Organic Chemistry Part I; Small Scale Preparations 2a. Ed. Longmans Londres (1966). 3) Roberts J. D. & Caserio M. C. Basic Principles of Organic Chemistry W. A. Benjamin Inc. U.S.A. (1964). 4) JACS 21, 889-911 (1899). 5) Hazards in the Chemical Laboratory Edited By G. D. Muir 2a. Ed. Londres (1977) p. 204-205.

PRACTICA V

OXIDACION DE LA BENZOINA OBTENCION DE BENCILO

I. OBJETIVOS

a) Efectuar una oxidación usando sales cúpricas como oxidante. b) Regenerar dentro del seno de la reacción un oxidante, utilizando una segunda reacción de óxido-reducción. REACCIONES

C - C

O

OH

H

+

2 Cu 2+ (CH3COO-)2

CC

O

O

2 Cu+(CH3-COO-) + 2 CH3- COOH

a)

b) 2 Cu (CH3COO-) + NH4NO3 2 Cu2+(CH3COO-)2

+ 2 CH3COOH NH4-NO2 + H2O+

C) NH 4 NO 2 N 2 + 2 H 2 O

II. MATERIAL Embudo de vidrio, tallo corto, 1 Matraz pera de una boca 1 Vidrio de reloj 1 Refrigerante de agua c/mangueras 1 Espátula 1 Vaso de 250 ml 1 Agitador de vidrio 1 Mechero con manguera 1 Erlenmeyer de 125 ml 1 Anillo metálico 1 Probeta de 25 ml 1 Tela de alambre con asbesto 1

Buchner con alargadera 1 Pinza de 3 dedos con nuez 1 Tubo de ensayo 1 Matraz Kitasato con manguera 1 Recipiente de peltre 1 Frasco para cromatografía 1 Portaobjetos 2 III. SUSTANCIAS. Benzoína 2.5 g Ac. acético glacial 10 ml NH4NO3 1.25 g Etanol 50 ml Acetato cúprico al 2.5% 2.5 ml Acetato de etilo 5 ml Yodo 0.01 g Gel de sílice para c.c.f. 1 g IV. INFORMACION

a) Las &-hidroxicetonas son sustancias fácilmente oxidables. b) Pueden utilizarse varios oxidantes para llevar a cabo esta oxidación. c) Las sales cúpricas son oxidantes suaves, de alto costo pero las condiciones a las que se efectúa esta reacción, el oxidante se regenera por lo que se puede usar en condiciones catalíticas.

V. PROCEDIMIENTO

Se colocan en un matraz de pera de una boca; 2.5 g de benzoína, 10 ml de ácido acético glacial, 1.25 g de nitrato de amonio y 2.5 ml de una solución al 2.5% de acetato cúprico (1). Se agregan 2 ó 3 cuerpos para regular la ebullición, se coloca el refrigerante en posición de reflujo y se calienta la mezcla con mechero usando flama pequeña y con agitación periódica durante 40 minutos (2). Se deja enfriar la mezcla y se vierte sobre 25 g de hielo con 25 ml de agua contenidos en un vaso de 250 ml agitando constantemente. Se filtran los cristales y se lavan con agua. Se recristaliza de metanol-agua. Se seca el producto, se pesan y se les determina el punto de fusión y se le hace cromatoplaca para verificar su pureza. NOTAS 1) Para preparar la solución de acetato cúprico se disuelven 2.5 g de acetato cúprico en 100 ml de ácido acético al 10% (90 ml de agua y 10 ml de ácido acético). Se agita vigorosamente y se decanta la solución para eliminar las sales básicas de cobre que puedan precipitar.

2) Ai irse disolviendo los reactivos, se observa un desprendimiento de nitrógeno y la solución toma una coloración verde. Si la coloración se vuelve café, se agrega 1 g más de nitrato de amonio y 5 ml de solución de acetato cúprico.

VI. ANTECEDENTES.

a) Reacciones de oxidación de las &-hidroxicetonas y de los &- hidroxialdehídos. b) Diferentes tipos de oxidantes con sus ventajas y sus desventajas c) Usos del bencilo.

VII. CUESTIONARIO

a) Diga cómo logró saber que la oxidación se estaba llevando a cabo. b) ¿Cómo logró saber que ya no había oxidante presente en el seno de la reacción? c) Explique porqué no utilizó otros oxidantes para efectuar esta reacción. d) Diga qué tratamiento deberá darle a los efluentes líquidos de la reacción para poder descartarlos en el drenaje.

VIII. BIBLIOGRAFIA

1) Adams R., Johnson J. R. & Wilcox C. F. Laboratory Experiments in Organic Chemistry 6a. Ed. Mc Millan Co. Londres (1970) p.369. 2) Clarke H. T. et al Org. Syn. Coll. 1 87 (1941). 3) JACS 70, 3666-3667 (1948). 4) Roberts J.D. & Caserio M.C. Basic Principles of Organic Chemistry W.A. Benjamin Inc. U.S.A. (1964).

OBTENCION DE BENZOINA

D1: Manejese en la campana!. Contiene cianuros. Verifiquese su presencia haciendo la prueba de cianuros, si da negativa viertase en el drenaje, si resulta positiva agreguese solución de hipoclorito de sodio para oxidar los cianuros, agitese y dejese reposar por 30 minutos, repita la prueba y agregue mas hipoclorito si es necesario, desechese por el drenaje cuando la prueba sea negativa. En ocasiones se forma un precipitado organico, filtrese y lavese si este es el caso. D2: Realicese la prueba de cianuros como en el caso anterior. Precauciones: NaCN. LD50=6440 mg/kg Altamente toxico si se inhala o adsorbe por la piel. Productos de descomposición: La descomposición termica puede producir monoxido y bioxido de carbono.

OBTENCION DE BENCILO

D1: Neutralizar los residuos, filtrando posteriormente los solidos resultantes; agregar sulfuro de sodio para formar sulfuros de

cobre, filtre la nueva sal formada y enviela a confinamiento. La solución residual puede eliminarse por el drenaje. Precauciones: Acido Acetico LD50=3310 mg/kg Irritante severo de mucosas y piel. Disposición: Incinerar directamente o mezclando con un solvente flamable en un horno adecuado. Productos de descomposición: Humos toxicos de monoxido y bioxido de carbono.

PRACTICA VI

TRANSPOSICION BENCILICA OBTENCION DE ACIDO BENCILICO

I. OBJETIVOS

a) Que el alumno efectúe una transposición bencílica b) Que el alumno obtenga ácido bencílico a partir de bencilo. REACCION

C

O

C

O 1) KOH EtOH

2) HC C OH

OH O

II. MATERIAL Matraz pera de una boca 1 Vidrio de reloj 1 Refrigerante/agua con mangueras 1 Espátula 1 Tapón esmerilado 1 Agitador de vidrio 1 Vaso de pp. 250 ml 1 Mechero con manguera 1 Matraz Erlenmeyer de 125 ml 1 Anillo metálico 1 Probeta de 25 ml 1 Tela de alambre con asbesto 1 Buchner con alargadera 1 Portaobjetos 2 Matraz Kitasato con manguera 1 Pinzas de 3 dedos con nuez 1 Embudo de vidrio 1 Recipiente de peltre 1 Frasco para cromatografía 1 III. SUSTANCIAS Bencilo 2.5 g Etanol 12.5 ml KOH 2.5 g HCl concentrado 5 ml Acetato de etilo 7.5 ml Acetona 5 ml Yodo 0.01 g Gel de sílice para c.c.f. 1 g IV. INFORMACION

a) Las &-dicetonas reaccionan con bases fuertes produciendo &-hidroxiácidos.

b) Esta reacción se conoce como transposición bencílica, pues fue estudiada primeramente para la obtención del ácido bencílico.

V. PROCEDIMIENTO

Se disuelven 2.5 g de bencilo en 7.5 ml de etanol en un matraz pera de una boca y se agrega una solución de 2.5 g de KOH en 5 ml de agua. Se coloca el condensador en posición de reflujo y se calienta la mezcla en baño de agua durante 30 minutos. Se destila el etanol. El residuo se transfiere a un vaso de precipitados y se le adicionan 35 ml de agua caliente, se somete a ebullición durante 3 a 5 minutos agitando vigorosamente. Se filtra y el precipitado se lava con otros 10 ml de agua caliente, los que se colectan con el filtrado anterior. El filtrado (50 ml) se acidula con HCl concentrado hasta un pH=2 enfriando en baño de hielo. El producto cristalizado se filtra y se lava con agua helada. El producto crudo se recristaliza de agua caliente. Se calcula el rendimiento y se determina punto de fusión y cromatoplaca. Datos para la cromatografía en capa fina (c.c.f.). Suspensión: Gel de sílice al 35% en HCl en CHCl3/MeOH 3:1 ó en acetato de etilo. Disolvente: Acetato de etilo Eluyente: Etanol/acetona 80/20 Revelador: I2 ó U.V.

VI. ANTECEDENTES

a) Reacción de transposición bencílica. b) Reacción de Cannizzaro y su relación con esta práctica. c) Características estructurales de los aldehídos que sufren la reacción de Cannizzaro. d) Propiedades de los ácidos carboxílicos.

VII. CUESTIONARIO

a) Cuando la solución de la reacción es de color violeta ¿Qué impureza estaba presente en el bencilo que se utilizó? b) Diga porqué debe destilar el exceso de etanol.

c) ¿Qué sustancias se disuelven en agua caliente? d) ¿Qué producto quedó en el papel filtro? e) ¿Qué tratamiento se deberá dar a los efluentes líquidos para poder descartarlos en el drenaje?

VIII. BIBLIOGRAFIA

1) Adams R., Johnson J.R. & Wilcox C.F. Laboratory Experiments in Organic Chemistry; 6a. Ed. Mc Millan Co. Londres (1970) pag. 374. 2) Ballard D.A. & Dhen W.M.; Org. Syn. Coll 1, 89 (1941). 3) Vogel A.I.; Elementary Practical Organic Chemistry; Part 1 Small Scale Preparations; 2a. Ed. Longman Londres (1966). 4) Roberts J.D. & Caserio M.C.; Basic Principles of Organic Chemistry; W.A. Benjamin Inc. U.S.A. (1964). 5) March, J.; Advanced Organic Chemistry; 3rd. Ed. pag. 969-970 Ed. Wiley Interscience, N.Y. (1985).

OBTENCION DE ACIDO BENCILICO

D1: Checar el pH de la solución, neutralizar y adsorber con carbon activado si es necesario. Desechar la solución al drenaje y el carbon activado se manda a incinerar. D2: Se desecha la solución al drenaje.

PRACTICA VII

CONDENSACION DE CLAISEN-SCHMIDT OBTENCION DE DIBENZALACETONA

I. OBJETIVOS

a) Efectuar una condensación aldólica cruzada. b) Efectuar reacciones de formación de enlaces C-C. c) Estudiar reacciones del grupo carbonilo. d) Obtener un producto de uso comercial. REACCION

2C

H

O

+

OO

II. MATERIAL Vaso de pp. 250 ml 1 Embudo de vidrio, tallo corto, 1 Matraz Erlenmeyer 125 ml 2 Vidrio de reloj 1 Termómetro -10 a 400°C 1 Espátula 1 Probeta de 25 ml 1 Agitador de vidrio 1 Pipeta de 10 ml 1 Baño con resistencia eléctrica 1 Matraz Kitasato con manguera 1 Recipiente de peltre 1 Pinzas de 3 dedos con nuez 1 Buchner con alargadera 1 Portaobjetos p/cromatografía 2 Frasco para cromatografía 1 III. SUSTANCIAS NaOH 1.1 g Etanol 70 ml Benzaldehído 3.75 g=2.5 ml (0.035 mol ) Acetona 16 ml Acetato de etilo 10 ml Yodo 0.01 g Gel de sílice para c.c.f. 2 g IV. INFORMACION

a) Los aldehídos y las cetonas con hidrógenos unidos al carbono &

al carbonilo, sufren reacciones de condensación aldólica. b) Los hidrógenos unidos al C & al carbonilo son hidrógenos ácidos. c) Las condensaciones aldólicas cruzadas pueden producir una mezcla de productos. d) Las reacciones de condensación entre cetonas y aldehídos no enolizables producen en forma preferente un producto. e) Los productos obtenidos de la adición de un enolato a un carbonilo se deshidratan fácilmente para formar carbonilos &,

ß insaturados. V. PROCEDIMIENTO

En un matraz Erlenmeyer de 125 ml, se colocan 1.1 g de hidróxido de sodio, 25 ml de agua y 20 ml de etanol. Enseguida se agrega poco a poco y con agitación 3 ml (0.029 mol) de benzaldehído y después 1 ml de acetona (.013 mol). Se continúa agitando la mezcla de reacción durante 30 min. más, manteniendo la temperatura de la mezcla de reacción a 20-25°C, usando de ser necesario un baño de agua fría. Se filtra el precipitado, se lava con agua fría hasta que las aguas de lavado tengan pH=7. Se seca y se recristaliza de etanol (nota 1). Se pesa, se determina punto de fusión y se efectúa una c.c.f. NOTAS 1) Si al recristalizar la solución, ésta se torna de color rojo- naranja, puede ser porque su pH es muy alcalino, en este caso será necesario agregar ácido clorhídrico diluído 1:1, hasta que el pH sea de 7. Datos para la cromatografía en capa fina (c.c.f.). Suspensión: Gel de sílice al 35% en CHCl3/MeOH, 3/1 ó en acetato de etilo. Diluyente: Acetona o acetato de etilo. Eluyente: Hexano-acetato de etilo 3:1. Revelador: I2 ó Luz U.V.

VI. ANTECEDENTES

a) Reacciones de Condensación Aldólica. b) Reacciones de Condensación Aldólica mixta. c) Otros ejemplos de la reacción de Claisen-Schmidt. d) Usos de la dibenzalacetona.

VII. CUESTIONARIO

a) Explique porqué debe adicionar primero el benzaldehído y después la acetona a la mezcla de reacción. b) Explique porqué obtiene un sólo producto y no una mezcla de productos en este experimento. c) Indique porqué se pierde fácilmente agua (reacción de elimina- ción) en el producto de adición, para obtener un producto &,ß insaturado. d) Diga porqué para recristalizar el producto obtenido, la solu- ción no debe ser alcalina. e) ¿Porqué se utilizan 0.035 moles de benzaldehído y sólo 0.013 moles de acetona. f) La dibenzalacetona puede existir como dierentes isómeros geométricos. ¿Cuáles son? ¿Cuál se obtiene preferentemente? g) Explique qué tratamiento se deberá dar a los efluentes líquidos de la reacción, para poder descartarlos en el drenaje.

VIII. BIBLIOGRAFIA

1) Vogel A.I. Elementary Practical Organic Chemistry parte I Small Scale Preparations 2a. Ed. Longmans. Londres (1967) Pag. 327 2) Conard C.R. & Dolliver M.A. Organic Synthesis, Coll. 2 167 (1943). 3) Cremlyn R. J. W & Still R.H.

Named and Miscellaneous Reactions in Practical Organic Chemistry Heinemann Educational Books Ltd. Londres (1967). 4) Morrison R.T. y Boyd R.N. Química Orgánica. Fondo Educativo Interamericano, S.A. México (1976). 5) J. Org. Chem. 27, 327-328 (1962). PRACTICA MODIFICADA POR: Dra. Elvira Santos, Profa. Ana Adela Sánchez M. y Prof. Fernando León C.

OBTENCION DE DIBENZALACETONA

D1: Recuperar el Etanol por destilación. La dibenzalacetona impura se puede emplear como sustancia problema de "Cristalización" para otros cursos. D2: hacer ensayo para aldehidos. Si resulta negativo, recuperar el etanol por destilación y neutralicese el residuo desechandolo posteriormente por el drenaje. Si resulta positivo, agregue mas NaOH y repitase el proceso para obtener mas Dibenzalacetona. Precauciones: Benzaldehido. LD50 1300 mg/kg. Peligroso si se inhala o se adsorbe por la piel causando irritación.

Disposición: Disuelva en un solvente combustible para ser incinerado en un horno adecuado. Productos de descomposición: Humos toxicos de monoxido y bioxido de carbono.

PRACTICA VIII

IDENTIFICACION DE ALDEHIDOS Y CETONAS OBJETIVOS

a) Identificar el grupo carbonilo en aldehídos y cetonas. b) Distinguir entre un aldehído y una cetona por medio de reacciones características y fáciles de llevarse a cabo en el laboratorio.

II. MATERIAL. Matraz Erlenmeyer de 50 ml 1 Buchner con alargadera 1 Mechero con manguera 1 Agitador de vidrio 1 Probeta de 25 ml 1 Matraz Kitasato de 250 ml c/manguera 1 Anillo metálico 1 Pinzas para tubo de ensayo 1 Pipeta de 10 ml 1 Embudo de vidrio 1 Tela de alambre con asbesto 1 Vidrio de reloj 1 Tubos de ensayo 8 Recipiente de peltre 1 Espátula 1 Termómetro -10 a 400°C 1 III. SUSTANCIAS 2,4-dinitrofenilhidrazina 0.4 g H2SO4 2 ml Etanol 20 ml Sol. AgNO3 al 5% 2 ml NaOH al 10% 10 ml NH4OH al 5% 5 ml HNO3 conc. 5 ml H2SO4 conc. 5 ml Reactivo de Benedict 4 ml Dioxano 3 ml Reactivo de Fehling 2 ml Sol. de yodo en yoduro de KI 15 ml CrO3 1 g Benzaldehído, propionaldehído,

Formaldehído, acetofenona, 4 mlc/u

Acetona destilada/KMnO4 Ciclohexanona, butanona

4 g Benzofenona, bencilo, glucosa, sacarosa

2 g c/u

IV. INFORMACION

a) El grupo carbonilo en aldehídos y cetonas reacciona con derivados del amoniaco produciendo compuestos sólidos de punto de fusión definido. b) El punto de fusión de los derivados de aldehídos y cetonas con derivados del amoniaco permite caracterizarlos mediante sus constantes físicas recopilados en tablas.

c) El grupo carbonilo de aldehídos se oxida fácilmente y el de las cetonas no se oxida bajo las condiciones utilizadas. d) Los azúcares reductores reaccionan al igual que las &-hidroxi- cetonas de manera semejante a los aldehídos. e) Las metil cetonas, los metil alcoholes y el metil aldehído dan una reacción positiva en la prueba del haloformo.

V. PROCEDIMIENTO

a) Reacción para identificar presencia de carbonilo, con 2,4- dinitrofenilhidracina. Preparación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas. Formación de aldehidrazonas y cetohidrazonas.

H2N NHR

OC

R1

+ NO2

R

R1NHNC NO2

HNO2

NO2 Aldehído o Reactivo de 2,4- 2,4-dinitrofenilhidrazona Cetona dinitrofenilhidracina

Procedimiento para la reacción de identificación de grupo carbonilo. Aproximadamente 0.2 g ó 0.2 ml del problema se disuelven en 2 ml de etanol y se adicionan 2 ml del reactivo anterior, se calienta en baño de agua durante 5 minutos. Se deja enfríar, se induce la cristalización si no ha ocurrido (agregándose una gota de agua y enfriando sobre hielo). La aparición de un precipitado indica prueba positiva y presencia de carbonilo. El precipitado se filtra y se recristaliza de etanol o de etanol-agua. Determine punto de fusión o de descomposición y consulte tablas de derivados. b) Ensayo con ácido crómico. Reacción positiva con aldehídos, &-hidroxicetonas, y negativa para cetonas.

Reacción:

3 R - CH OCrO32

H2SO43Cr2(SO4)33 RCOOH + 3 H2O +

Verde Preparación del reactivo: disolver 1 g de anhídrido crómico en 1 ml de H2SO4 concentrado, diluir con 3 ml de agua (1). Procedimiento para realizar la reacción de identificación. Disolver una gota ó 10 mg de aldehído en 1 ml de acetona (2), añadir varias gotas del reactivo en el que se ha formado el ácido crómico. Un resultado positivo será indicado por la formación de un precipitado verde o azul de sales del Cr+3. Con los aldehídos alifáticos, la solución se vuelve turbia en 5 seg. y aparece un precipitado verde oscuro en unos 30 seg. Los aldehídos aromáticos requieren por lo general de 30 a 90 seg. para la formación del precipitado. Las cetonas no cambian la coloración, pues no ocurre reacción de óxido-reducción. c) Prueba de Tollens para identificación de aldehídos.

R-CH + 2 Ag(NH 3)2OH 2 Ag + RCOO NH 4 + H2O + 3 NH

O espejo de plata

Reacción positiva para aldehídos, negativa para cetonas. Se efectúa solamente en caso de obtener prueba positiva con ácido crómico para evitar falsas positivas. En un tubo de ensayo limpio se colocan 2 ml de una solución de nitrato de plata al 5%, una a dos gotas de sosa al 10% y gota a gota y con agitación, una solución de hidróxido de amonio al 5%, justo hasta el punto en que se disuelva el óxido de plata, que precipitó, evitando cualquier exceso. Este reactivo debe usarse recién preparado.

Al reactivo recién preparado se agregan 0.1 g del problema ó 2 gotas si es líquido, se agita y se calienta en baño de agua, brevemente. La aparición de un espejo de plata indica prueba positiva. Una vez terminada la prueba, el tubo de ensayo deberá limpiarse con ácido nítrico. *No tirar el nitrato de plata resultante. d) Prueba de iodoformo.

R C

O

CH3 + 3 I2 + 3 NaOH + 3 NaI + 3 H2O OC

R

O

C CI3 + NaOH R - COO Na + CHI3sólidoamarillo

R Cl31.

2.

Reacción positiva para metilcetonas y los alcoholes precursores de los mismos del tipo estructural, R-CH(OH)-CH3, (R=H, alquilo arilo). El único aldehído que da prueba positiva es el acetal- dehído. En un tubo de ensayo se colocan 0.1 g del problema ó 2 a 3 gotas si es líquido, se agregan 2 ml de agua y si el problema no es soluble en ella, se agregan 3 ml de dioxano. Agregue 1 ml de NaOH acuosa al 10% y después agregue gota a gota y agitando, una solución de yodo-yoduro de potasio justo hasta que el color café oscuro del yodo persista. La mezcla se calienta en baño de agua durante 2 minutos. Si durante este tiempo el color café desaparece, se agregan unas gotas más de la solución yodo-yoduro de potasio, hasta que el color no desaparezca después de 2 minutos de calentamiento. La solución, se decolora agregando 3 a 4 gotas de sosa al 10%, se diluye con agua hasta casi llenar el tubo, se deja reposar enfriando y se separa el iodoformo por filtración. Determine punto de fusión del iodoformo (119°) para evitar interpreta- ciones erróneas. e) Prueba de Fehling y de Benedict para identificar azúcares reductores.

Estas dos pruebas dan reacción positiva para: &-hidroxialdehídos, &-hidroxicetonas, &-cetoaldehídos y para azúcares reductores. Procedimiento. 1) Prueba de Fehling

R - CH O + 2 Cu ++álcali

rojocomplejocúpricosoluble

R - COO + Cu2O

En un tubo de ensayo coloque 1 ml de la solución "A" y 1 ml de solución "B", agregue 2 ó 3 gotas de solución de azúcar al 2% o bien 0.05 g del compuesto sólido, caliente a ebullición. La formación de un precipitado rojo y la decoloración de la solución indica prueba positiva. 2) Prueba de Benedict

R - COO + Cu2O

complejocúpricosoluble

rojoálcali

+ 2 Cu ++OR - CH

Procedimiento: Coloque en un tubo de ensayo 1 ml de solución de benedict y 0.05 g del azúcar sólido o bien 2 ó 3 gotas de solución al 2%. Caliente a ebullición y deje enfriar a temperatura ambiente. Un precipitado cuya coloración varía desde amarillo hasta rojo, con decoloración de la solución, indica prueba positiva. Indicaciones de importancia. (1) Es importante que antes de llevar a cabo cada prueba, los tubos y el material que se va a usar, esten limpios. (2) Se debe tener cuidado al usar los reactivos de no

contaminarlos. (3) Se deberá usar las cantidades de reactivos y problemas especificados en cada prueba, pues un exceso puede llevar a una interpretación falsa. NOTAS 1) El reactivo debe prepararse el mismo día de la práctica. ¡PRECAUCION! reacción exotérmica, puede haber proyecciones. 2) La acetona que se usa debe ser pura para análisis, o de preferencia acetona que ha sido destilada en presencia de permanganato de potasio.

VI. ANTECEDENTES.

a) Los aldehídos y las cetonas tienen reaciones comunes a los dos, las que se deben a la presencia del grupo carbonilo. b) Los aldehídos y las cetonas reaccionan de forma diferente en presencia de oxidantes, lo que permite distinguirlos entre sí. c) Las metilcetonas reaccionan con halógenos en medio básico generando el haloformo correspondiente. d) Las sales de Cu+2 oxidan a las &-hidroxicetonas y en especial a los azúcares produciendo reacción característica que permite su identificación.

VII. CUESTIONARIO

a) ¿Cómo identificó el grupo carbonilo en los aldehídos y en las cetonas? b) Escriba la reacción que le permitió identificarlo. c) ¿Cómo distinguió a un aldehído de una cetona? d) Escriba la o las reacciones que se lo permitierón. e) ¿En qué consiste la reacción del haloformo y en qué casos ésta se lleva a cabo? f) Escriba la reacción anterior.

g) Escriba un cuadro en el que indica qué reacciones efectuó con cada uno de los siguientes compuestos, indicando qué observó en cada una de las pruebas efectuadas. 1. Formaldehído 3. Acetona 5. Benzaldehído 2. Butiraldehído 4. Acetofenona 6. Glucosa h) ¿Cómo debe tratar los efluentes líquidos de esta práctica para descartarlos en el drenaje? i) El Cu++ ¿es tóxico? j) El Cu+ ¿es tóxico? k) La Ag+ ¿es tóxica, es explosiva?

VIII. BIBLIOGRAFIA

1) Vogel, A.I. Elementary Practical Organic Chemistry, Part 2, Qualitative Organic Analysis, 2nd. Edition Longman, London (1966), páginas 106-109, 111-116. 2) Pasto, D.J. y Johnson, C.R., Determinación de Estructuras Orgánicas, Editorial Reverté, S.A., México (1974). 3) Shriner, R.L., Fusson R.C. y Curtin D.Y., Identificación Sistemática de Compuestos Orgánicos, Editorial Limusa-Wiley, México (1966). 4) Morrison R. T. & Boyd R.N., Orgánic Chemistry 3rd. Edition, Allyn & Bacon Inc., Boston. (1973). 5) Allinger N.L. et al Química Orgánica, Editorial Reverté, S.A., España (1975). 6) Daniels, Rush, Baver. J. Chem. Ed. 37 página 203 (1960). 7) Fiegl F. y Anger V. Pruebas a la gota en Análisis Orgánico.

Editorial El Manual Moderno. México (1978) páginas 194-200 y 204-350.

PRACTICA IX

REACCIONES DE IDENTIFICACION DE ALDEHIDOS Y CETONAS

Otra alternativa. Reacciones a la gota. a) Identificación de grupo carbonilo en aldehídos y cetonas. Coloque 1 gota de solución problema, 10 gotas de etanol y 10 gotas (0.5 ml) de reactivo de 2,4-dinitrofenilhidrazina en un tubo de ensayo. Caliente en baño de agua durante 5 minutos, deje enfriar y en caso de que no se forme un precipitado al calentar, raspe las paredes del tubo enfríe en baño de hielo. La aparición de un precipitado indica la prueba positiva para grupo carbonilo. El precipitado será amarillo claro en caso de aldehídos alifáticos, color naranja para cetonas alifáticas. Amarillo-naranja para aldehídos aromáticos y rojo en caso de cetonas aromáticas. b) Prueba con bisulfito de sodio. Coloque una gota de solución alcohólica del problema y una gota de solución de bisulfito de sodio .001N, en un tubo de ensayo; agregue 4 ó 5 gotas de agua y deje reposar 5 minutos. Agregue 1 gota de solución de almidón. La prueba será positiva si permanece una coloración azul y nos indica la presencia de aldehídos o de cetona. c) Prueba de Ag2O para identificar aldehídos alifáticos, aromáticos y azúcares reductores. Mojar un papel filtro en solución de nitrato de plata 0.2 N (Nota 1) y dejarlo secar. Sobre este papel coloque una gota de una solución alcalina de problema (Nota 2) y una gota de solución de hidróxido de sodio al 5%. Deberán aparecer 2 manchas pardas. Pasando 1 minuto, se coloca el papel en solución de hidróxido de amonio al 10%. El óxido de plata que no sufrió alteración se disuelve, y la mancha desaparecerá. La otra mancha deberá permanecer ya que se produce plata metálica

finamente dividida y ésto indicará prueba positiva para aldehídos alifáticos, aldehídos aromáticos y azúcares reductores. d) Prueba de fucsina amoniacal para detección de aldehídos. Coloque 1 gota de aldehído y 1 ml de solución de fucsina amoniacal en un tubo de ensayo. La presencia de una coloración violenta en un lapso de 30 segundos indica prueba positiva para aldehídos. e) Prueba para comprobar la presencia de monocetonas alifáticas. Coloque 1 gota de solución alcohólica de m-dinitrobenceno al 1% en un tubo de ensayo, agregue 1 gota de solución metanólica de hidróxido de potasio y 1 gota de problema. Caliente el tubo en baño de agua (70-80°C) durante 5 minutos. La aparición de un color rojo-violeta, indica que la prueba es positiva. Esta es una prueba para identificar selectivamente monocetonas alifáticas. NOTAS 1) Puede utilizarse también una solución al 5% de nitrato de plata. 2) Tomar 1 gota de solución problema y agregar 1 gota de solución al 5% de hidróxido de sodio. Práctica propuesta y probada por: Q. Dolores Saloma Orozco

IDENTIFICACION DE ALDEHIDOS Y CETONAS

D1: Adsorbe sobre carbon activado, hasta eliminar color, desechar la

solución por el drenaje. Enviar a incineración el carbon utilizado. D2: Seguir mismo tratamiento que para D1 de obtención de n-butiral- dehido. D3: Guardar para posterior recuperación de la plata. D4: Filtrar el solido y mandarlo a incineración. Adsorber la solución sobre carbon activado, neutralizar y desechar por el drenaje. Enviar a incineración el carbon utilizado.

PRACTICA X

OBTENCION DE ACIDO CINAMICO REACCION DE KNOEVENAGEL

I. OBJETIVO.

-Obtener un ácido carboxílico por condensación de un aldehído con el ácido malónico. REACCION

H

O

+ CH2

O

O N

H

CHCH

C

O

OHC - OH

C - OH

N

II. MATERIAL Matraz pera de una boca 1 Anillo metálico 1 Probeta de 25 ml 1 Pinza de 3 dedos con nuez 1 Agitador de vidrio 1 Vaso de pp. de 250 ml 1 Espátula 1 Buchner con alargadera 1 Refrigerante/agua c/mangueras 1 Matraz Kitasato 250 ml c/manguera 1 Matraz Erlenmeyer 125 ml 1 Matraz Erlenmeyer 50 ml 1 Mechero con manguera 1 Tela de alambre con asbesto 1 III. SUSTANCIAS Acido malónico 1.5 g Piridina 4 ml Piperidina 0.5 ml Benzaldehído 1.3 ml Acido clorhídrico conc. 6 ml IV. INFORMACION

a) Los aldehídos aromáticos sufren reacciones de condensación catalizadas por bases. b) Las bases utilizadas para llevar a cabo estas condensaciones

generalmente son aminas, en este caso la piridina y la piperidina. c) Los hidrógenos metilénicos del ácido malónico son suficiente- mente ácidos para ser substraídos por aminas y por lo tanto para generar un anión estable por resonancia con los grupos carbonilos del ácido malónico.

V. PROCEDIMIENTO

Se colocan en el matraz pera de una boca, 1.5 g de ácido malónico, 4 ml de piridina y 3-4 gotas de piperidina. Se agregan 1.3 ml de benzaldehído y se coloca el refrigerante en posición de reflujo. Se calienta la mezcla a ebullición durante 60 minutos calentando con mechero de flama regular a través de una tela de alambre con asbesto. La mezcla se deja enfriar a temperatura ambiente y se vierte sobre 15 ml de agua helada que contenga 6 ml de ácido clorhídrico concentrado. Se enfría en baño de hielo y agua, se induce la cristalización agitando la mezcla (1). Se filtra, se lava con agua helada y se recristaliza de agua (2). Se filtra, se seca y se pesa el sólido obtenido, se calcula rendimiento y se determina punto de fusión. NOTAS 1) Si al enfriar la mezcla no cristaliza el producto, se deberá agregar más HCl hasta pH ácido. 2) Para la recristalización se requiere un volumen considerable de agua.

VI. ANTECEDENTES.

a) Se usan diferentes tipos de bases para efectuar estas reaccio- nes de condensación y según el tipo de base utilizada, la reacción lleva diferente nombre. b) Reacciones de condensación sufridas por los aldehídos aromáticos. c) Reacciones de descarboxilación de ácidos &,ß insaturados.

VII. CUESTIONARIO

a) Explique a qué se debe que se puedan efectuar este tipo de condensaciones.

b) ¿Porqué utiliza el par piridina-piperidina? c) ¿Cuál es la estereoquímica del producto obtenido? d) ¿Cómo ocurre la formación del doble enlace C=C? e) Ventajas y desventajas del uso de la piridina y de la piperidina. f) ¿Qué tratamiento deberá darle a los efluentes líquidos para poder descartarlos en el drenaje?

VIII. BIBLIOGRAFIA

1) Cremlyn R. J. y Still R. H. Named & Miscellaneous Reactions in Practical Organic Chemistry John Wiley & Sons. Inc. New York (1967) p. 86-87. 2) Moore J.A. y D.L. Dalrymple Experimental Methods in Organic Chemistry 2a. Ed. W. B. Saunders Co. Philadelphia, Londres, Toronto (1976). 3) Morrison R. T. y Boyd R.N. Organic Chemistry 2a. Ed. Allyn & Bacon Inc. Boston (1966). 4) March, J. Advanced Organic Chemistry 3rd. Ed. pag. 835-841, Wiley Interscience N. Y. 1985.

REACCION DE KNOEVENAGEL

D1: La solución obtenida tiene color "rojizo", se decolora con carbon activado, el tono pasa ligeramente a amarillo. La solución se guarda para su posterior incineración, asi como el carbon activado.

Precauciones: Piridina LD50=5682 mg/kg Irritante por inhalación, ingestion y absorción por la piel. Disposición: Disuelva en un solvente combustible, para ser incinerado en un horno adecuado. Productos de Descomposición: Humos toxicos de monoxido y bioxido de carbono y oxidos de nitrogeno. Piperidina. LD50=400 mg/kg Toxico, corrosivo, peligroso si se inhala o adsorbe por la piel. Disposición: Disuelva en un solvente combustible, para ser incinerado en un horno adecuado. Productos de Descomposición:

PRACTICA XI

OBTENCION DEL ACIDO BENZOICO I. OBJETIVOS

a) Ilustrar un método de obtención de ácidos carboxílicos. b) Preparar ácido benzóico mediante la reacción del haloformo. c) Demostrar que mediante un programa específico para computadora, dandole la información requerida, podemos optimizar las condiciones de reacción de cualquier experimento. d) Formular un perfil de la optimización de las condiciones de reacción para obtener acido benzoico. e) Demostrar otra aplicación de la reacción del haloformo. REACCION

O

CH31) NaOCl

2 ) HCI

O

OH+ CHCI3

II. MATERIAL Matraz Erlenmeyer de 250 ml c/tapón 2 Agitador de vidrio 1 Anillo metálico 1 Tela de alambre c/asbesto 1 Mechero con manguera 1 Buchner con alargadera 1 Matraz Kitasato con manguera 1 Probeta de 25 ml 1 Vaso de pp. de 250 ml. 1 Espátula 1 Embudo de vidrio, tallo corto 1 Recipiente de peltre 1 Baño de agua eléctrico 1 Baño a temperatura constante 1 Computadora 1 Programa X-Stat 1

Baño a temperatura constante 1 III. SUSTANCIAS

Solución de hipoclorito de sodio comercial al 6% Acetofenona Acetona Ac. Clorhídrico 1:1 Papel tornasol o papel pH

IV. INFORMACION

a) Los ácidos carboxílicos se pueden obtener por reacción del haloformo a partir de metilcetonas. b) La reacción del haloformo también se usa para diferenciar las metilcetonas de las cetonas no metílicas. c) Mediante un tratamiento matemático de datos experimental a través del programa X-STAT (diseño estadístico de experimen- tos), podemos optimizar cualquier reacción de síntesis química. d) La base de datos del programa se alimenta con las variables de las condiciones de reacción y resultados obtenidos en cada experimento. e) Las variables de las reacciones son: Volumen de hipoclorito Temperatura Tiempo de agitación f) Es importante fijar límites máximos y mínimos de las condiciones de reacción para alimentar la base de datos. g) La práctica consiste en doce experimentos de igual técnica, pero con diferentes valores de temperatura, concentración de hipoclorito y tiempo de agitación como se muestra en la figura 1, los cuales serán distribuídos entre los alumnos.

IV. PROCEDIMIENTO

Coloque el volumen de hipoclorito de sodio comercial (solución al 6%) que indique la tabla según el número de experimento que se le asignó, agregue 2 ml. de acetofenona, agite vigorosamente el tiempo, y a la temperatura (1) también indicada en la figura 1.

Pasado este tiempo coloque el matraz en un baño de agua para evaporar el cloroformo producido (10 minutos). Agregue 1 ml. de acetona (2) y vuelva a colocar el matraz en el baño de agua otros 10 minutos. De ser necesario, decolore la solución con carbón activado y filtre. Acidule la solución en caliente hasta pH1 (3). Enfríe a temperatura ambiente y coloque en baño de hielo hasta completa cristaliza- ción. Filtre el sólido obtenido y recristalice de agua caliente (4). Determine el rendimiento y el punto de fusión. Complete la tabla de la figura 1 con los resultados obtenidos. Con ayuda del profesor, proceda a alimentar la base de datos del programa de computadora con toda la información que se encuentra en la tabla de la figura 1. Dado que se emplearon tres variables, estos resultados se pueden analizar en la forma de un cubo cuyas vértices son los límites mínimos y máximos pre-establecidos para las tres variables y dentro de él se observarán los perfiles de diferentes rendimientos que se pueden obtener, analice los resultados y formule conclusiones.

EXP. ACETOFENONA (ml)

HIPOCLORITO (ml)

TEMPERATURA (°C)

TIEMPO AGITACION (min)

PESO PROD . (gr)

RENDIMIENTO %

PF

1 2 30 0 120 2 2 90 0 20 3 2 30 0 20 4 2 90 0 120 5 2 60 23 70 6 2 60 23 70 7 2 60 23 70 8 2 60 23 70 9 2 30 46 120 10 2 90 46 20 11 2 30 46 20 12 2 90 46 120

FIGURA 1

NOTAS 1) Usar baño a temperatura constante.

2) De esta forma se elimina el hipoclorito de sodio que no se hubiera reaccionado. 3) Al acidular con HCl ddiluído 1:1, hacerlo en caliente pues la acetofenona que no ha reaccionado es insoluble en agua y se separa en forna de aceite, el cual se puede eliminar por decantación. 4) En caso de que al disolver el ácido benzóico persistan gotas de aceite en caliente, puede volver a decantarlo antes de enfriar la solución.

VI. ANTECEDENTES

a) Métodos de obtención de los ácidos carboxílicos. b) Utilidad de la reacción del haloformo. c) Características químicas de los ácidos carboxílicos. d) Solubilidad de los ácidos carboxílicos y de sus sales. e) Diseño estadístico de experimentos.

VII. CUESTIONARIO

a) Explique que tipo de reacciones se llevan a cabo. b) Escriba el mecanismo de la reacción efectuada. c) ¿Para qué utiliza la acetona en la obtención del ácido benzóico? d) ¿Qué tratamiento deberá darle a los efluentes líquidos antes de descartarlos en el drenaje. e) ¿Cómo se obtiene el ácido benzóico a nivel industrial?. f) ¿Cuál es el propósito del manejo de variables en la reacción?. g) ¿Por qué es importante fijar en el experimento los límites máximo y mínimo en que se moverá la reacción?

VIII. BIBLIOGRAFIA

1) Jacobs T. L. Truce W. E. Robertson G. Ross Laboratory Practice of Organic Chemistry 5a. ed. Mc. Millan Pub. Co. Inc. New York (1974) pp. 325 2) Allinger N. L., Cava, Ve Jongh et al. Organic Chemistry Worth Pub. Inc. New York (1973). 3) Streitwieser A. y Heathcock C. H. Introduction To Organic Chemistry Ed. Collier Mc. Millan International U.S.A. (1976) pag. 367, 368, 433, 478, 479. 4) March, J. Advanced Organic Chemistry 3rd. Ed. pag. 567, 788, 789. Ed. Wiley Intercience, N. Y. 1985. 5) William G. Cochram. Gertrude M. Cox Diseños Experimentales 2a. Edición Ed. Trillas México, 1965. 6) M.E. Cortes I. F. P. Ramírez G. Diseño de Experimentos, una Herramienta de Investigación y Optimización Experimental. Subdirección de Investigación Científica Aplicada del I.M.P.

PRACTICA PROPUESTA Y PROBADA POR: Profas. Consuelo García Manrique y Rosa Luz Cornejo Rojas.

OBTENCION DE ACIDO BENZOICO (I)

D1: Filtrar los solidos presentes. Neutralizar la solución y eliminarla por el drenaje. Precauciones: Acetofenona. LD50=815 mg/kg. Toxico e irritante por inhalación, ingestion o adsorción en la piel. Acido Benzoico. LD50=2530 mg/kg.

Produce por ingestion problemas gastrointestinales y alergias. Disposición (ambos): Disolver en un solvente flamable en un horno adecuado. Productos de Descomposición (ambos): Monoxido y Bioxodo de Carbono.

PRACTICA XII

OBTENCION DE DERIVADOS DE ACIDOS CARBOXILICOS

Obtención de un éster: Benzoato de metilo.

Obtención de un anhídrido: Anhídrido ftálico. Obtención de una amida: Acetanilida.

I. OBJETIVOS

a) Mediante diferentes condiciones, obtener tres diferentes derivados de ácidos carboxílicos. b) Obtener un éster a partir de un alcohol y un ácido car- boxílico. c) A partir de un diácido, obtener un anhídrido. d) Obtener una amida a partir de una amina y un anhídro de ácido carboxílico. REACCIONES.

O H H+

MeOH,

O

OO

O

O

O

O

H

H

Ac2O

Reflujo O

O

O

N H H

Ac2O

N O

O

H

II. MATERIAL. (Por equipo) Matraz pera de dos bocas 1 Anillo de fierro 1 Refrigerante agua c/mangueras 1 Mechero c/manguera 1 T de destilación 1 Tela alambre c/asbesto 1 Colector 1 Probeta de 25 ml 1 Pinza de tres dedos c/nuez 3 Pipeta de 10 ml 1 Embudo de tallo corto 1 Vaso de pp de 150 ml 2 Kitasato c/manguera 2 Espátula 1 Embudo buchner c/alargadera 2 Matraz Erlenmeyer 125 ml 3 Agitador de vidrio 2 Recipiente de peltre 1 Vidrio de reloj 2 Embudo de separación c/tapón 1 Recipiente eléctrico p/calentamiento 1 Matraz Erlenmeyer 50 ml 1 Tapón esmerilado 1 Tubo p/cloruro de calcio 1 Tapón p/Erlenmeyer de 125 ml 1 III. SUSTANCIAS. Acido benzoico 1.5 g Alcohol metílico 7 ml Solución al 10% de NaHCO3 10 ml Acido ftálico 2 g Acido sulfúrico concentrado 1 ml Eter etílico 20 ml Sulfato de sodio anh. 5 g Hexano 15 ml Anhídrido acético 13.5 ml CaCl2 anhidro 5 g Acetato de etilo 10 ml Gel sílice p/ccf 5 g Iodo metálico 0.2 g IV. INFORMACION

a) Una de las reaccióners características de los derivados de ácidos carboxílicos es la reacción de adición-eliminación (sustitución nucleofilica sobre carbono sp2). b) Un método de obtención de ésteres, se efectúa usando ácidos carboxílicos y alcoholes, en presencia de ácido sulfúrico como catalizador. c) La reacción de esterificación usando ácidos carboxílicos y un alcohol es una reacción en equilibrio, por lo que se debe utilizar un exceso de alguno de los reactivos para obtener buenos rendimientos. d) Algunos de los derivados de ácidos carboxílicos son facilmente interconvertibles entre si. e) La obtención de anhídrido ftálico se efectúa empleando al

anhídrido acético como agente deshidratante. f) Las amidas se obtienen generalmente a partir de las aminas, haciéndolas reaccionar ya sea con un cloruro de ácido o con un anhídrido de ácido carboxílico. g) El grupo amino de una amina aromática se acetila para protegerlo, y así someter al anillo a una reacción de SEA sin peligro de que haya reacciones indeseables.

V. PROCEDIMIENTO.

Obtención de benzoato de metilo: Colocar en un matraz pera, 3 g de ácido benzoico y 7 ml de metanol. Enfriar la mezcla sobre hielo, y adicionar lenta y cuidadosamente, por las paredes del matraz, un ml de H2SO4 y agite. Adicione piedras de ebullición, coloque el refrigerante de agua en posición de reflujo y caliente hasta tener un reflujo vigoroso, manteniendo éste durante una hora. Pasado este tiempo, enfríe la solución y decántela a un embudo de separación que contenga 10 ml de agua (1). Extraiga dos veces la mezcla de reacción con 10 ml de éter etílico cada una. Agite, separe las fases y elimine la fase acuosa. Lave la fase etérea con 5 ml de agua y posteriormente con 5 ml de solución de bicarbonato de sodio al 10%. Deseche los lavados y trasvase la fase orgánica a un matraz Erlenmeyer de 50 ml. Séquela con sulfato de sodio anhidro (2) y decántela al matraz pera seco, previamente lavado. Lave el sulfato de sodio con 5 ml más de éter y reúnalo con la fase orgánica anterior. Destile el disolvente a baño maría, y cuando éste haya sido totalmente eliminado detenga la destilación, ( el punto de ebullición del benzoato de metilo es de 199°C). Enfríe el sistema y observe el producto obtenido. Si no es completamente transparente, adicione más sulfato de sodio anhidro hasta que seque (2). Decante a una probeta y mida el volumen del benzoato de metilo sintetizado. Calcule rendimiento. NOTAS. (1) Verifique que la llave del embudo selle bien, y que la temperatura de reacción sea baja, ya que al entrar en contacto con el agua, la mezcla se va a calentar. (2) Deje reposar de 3 a 5 minutos antes de decantar.

Obtención de anhídrido ftálico. En un matraz pera de dos bocas, coloque 2 g de ácido ftálico y 3.3 ml de anhídrido acético (1) Coloque el refrigerante en posición de reflujo y en la parte superior a un tubo con cloruro de calcio anhidro. Caliente a reflujo durante 30 min. Posteriormente, deje enfriar a T ambiente (solidifica el producto) y después 10 min. sobre hielo. Filtre (2) con vacío hasta que seque el producto. Determine punto de fusión y cromatoplaca. NOTAS (1) El anhídrido acético es irritante, efectúe esta adición en la campana, cuidando que no se derrame sobre la piel. De preferencia use guantes de protección. Tape inmediatamente el matraz. (2) Si es necesario, para hacer la mezcla fluida, adicione de 10 a 15 ml de hexano. Obtención de acetanilida. En un matraz Erlenmeyer de 125 ml (1) coloque 6 ml de anilina, y agregue lentamente y con agitación 10 ml de anhídrido acético (2). Tape y enfríe exteriormente el matraz con agua hasta tempe- ratura ambiente. Agite durante 5 minutos (de preferencia en la campana), deje reposar la mezcla 10 minutos más, y vacíe poco a poco el contenido a un vaso que contenga 40 g de hielo picado. Agite enérgicamente y coloque la mezcla 5 minutos sobre hielo. Filtre al vacío el sólido obtenido y lave con 5 ml de agua helada. Recristalice de agua caliente (3). Seque, pese el producto y determine punto de fusión y cromatoplaca. NOTAS (1) El equipo que se utiliza para este experimento deberá estar limpio y seco. (2) El anhídrido acético es irritante, efectúe esta adición en la campana, cuidando que no toque la piel. De preferencia use guantes de protección. (3) De ser necesario, use carbón activado. Si se forma un aceite, agregué más agua hirviendo hasta que se disuelva.

VI. ANTECEDENTES.

a) Reacciones de obtención de ésteres de ácidos carboxílicos. b) Reacciones en equilibrio. c) Propiedades químicas de los ésteres y anhídridos de ácido carboxílicos. d) Propiedades químicas de las amidas. e) Mecanismos de las reacciones. f) Estructura, propiedades físicas, químicas y usados de reactivos y productos involucrados en esta práctica. g) Toxicidad de los mismos.

VII. CUESTIONARIO.

a) ¿Porqué debe estar completamente seco el material utilizado? b) Haga el cálculo estequiométrico de los reactivos. Si hay alguno en exceso, diga cuál y el porque de ello. c) ¿Porqué en la obtención de benzoato de metilo se debe agregar H2SO4 concentrado? ¿Podría ser diluído?. d) ¿De que otra forma podría obtener el benzoato de metilo? e) Si en la obtención del éster y del anhídrido no reaccionara todo el ácido benzoico y ftálico respectivamente, ¿Dónde quedaría cada uno de ellos y como eliminaría al ácido en cada caso? f) ¿Porqué en la obtención de anhídrido ftálico, para facilitar la filtración de la mezcla de reacción se emplea hexano y no agua o algún alcohol? g) ¿Se podría acetilar la anilina con ácido acético? (Fundamente su respuesta). h) ¿Porqué para obtener la acetanilida, no se empleó cloruro de acetilo en vez de anhídrido acético? i) En la nota (3) de la obtención de acetanilida, ¿Qué es ese aceite?

j) ¿Qué tratamiento se deberá dar a los efluentes líquidos de las reacciones de esta práctica antes de verterlos al drenaje?

VII. BIBLIOGRAFIA

1) Giral y Rojahn Productos Químicos y Farmacéuticos, Vol. II Ed. Atlante, México (1966) pp. 1112-1113. 2) Cremlyn, R. J. W. & Still R. H. Named and Miscellaneous Reactions in Practical Organic Chemistry Heinemann Educational Book Ltd. Londres (1967). 3) Roberts, J. D. & Caserio, M.C. Basic Principles of Organic Chemistry W.A. Benjamin Inc. Co. U.S.A. (1964). 4) Vogel, A. I. Elementary Practical Organic Chemistry Part I. Small Scale Preparations 2a. Ed. Longman. Londres (1970) p. 263-265. 5) Morrison , R. T. y Boyd, R. N. Química Orgánica. Nueva Edición 2a. Ed. Español Fondo Educativo Interamericano, México (1985) Pag. 767-784.

OBTENCION DE BENZOATO DE METILO

D1,D2,D3: Puede contener materia prima o producto, en este caso se recupera el producto. La solución se puede adsorber con carbon activado y confinarlo para incineración. La solución se neutraliza y se desecha.

OBTENCION DE ANHIDRIDO FTALICO

D1: Verificar pH. Neutralizar y eliminar por el drenaje. Precauciones: Anhidrido Ftalico: LD50=4020 mg/kg. Irritante peligroso si se inhala o adsorbe por la piel en cantidades elevadas. Disposición: Disolver en un solvente flamable o adsorber en papel o material flamable y quemar en un horno adecuado. Productos de descomposición: Humos toxicos de monoxido y bioxido de carbono.

OBTENCION DE ACETANILIDA

D1: La solución de acido acetico puede enviarse al drenaje, si presenta color puede indicar presencia de anilina, en este

caso, agreguese carbon activado para adsorber la anilina. Filtrese el carbon activado y guardese para enviarlo a incineración y la solución incolora viertala al drenaje.

PRACTICA XIII

TRANSESTERIFICACION. OBTENCION DE TEREFTALATO DE BIS-2-HIDROXIETILO.

PRECURSOR DEL DACRON I. OBJETIVOS

a) Ejemplificar una reacción de transesterificación de un éster metílico de un ácido carboxílico con un diol de alto punto de ebullición. b) Obtener tereftalato de bis-2-hidroxietilo (TBHE), precursor para la elaboración de un poliéster (Dacrón), preparado a partir de 2 compuestos fácilmente asequibles: tereftalato de dimetilo y etilenglicol. c) Ilustrar el uso de las transesterificaciones en la industria, para la obtención de fibras sintéticas, además ejemplificar este tipo de reacciones en el laboratorio. REACCION

COOCH3

COOCH3

+ HO - CH2 - CH2 - OH Zn(CH3COO)2

CH3 - OH+

H O - CH2 - CH2 - O - C - C

O O

O - CH2 - CH2

OHnII. MATERIAL Matraz pera de una boca 1 Anillo metálico 1 Columna Vigreaux 1 Tela de alambre c/placa de asbesto 1 Refrigerante/agua c/mangueras 1 Mechero con manguera 1 T de destilación 1 Espátula 1 Colector 1 Pinzas de 3 dedos con nuez 2 Probeta de 25 ml 1 Trozo papel aluminio 1

Vidrio de reloj 1 III. SUSTANCIAS Tereftalato de dimetilo 10 g Acetato de zinc 10 mg Etilenglicol 4.5 ml IV. INFORMACION

a) Los ésteres pueden reaccionar con los alcoholes, para producir un nuevo éster y un nuevo alcohol. b) Estas reacciones pueden efectuarse catalizadas por ácidos o por bases y reciben el nombre de transesterificación. c) La transesterificación es un método preparativo de gran utilidad.

V. PROCEDIMIENTO

En un matraz dde pera de una boca, coloque 10 g de tereftalato de dimetilo, 4.5 ml de etilenglicol y 10 mg de acetato de zinc; agregue cuerpos de ebullición, adapte un sistema de destilación fraccionada (1). Inicie el calentamiento lentamente a través de la tela de asbesto, hasta fundir todo el tereftalato de dimetilo (2). Continúe el calentamiento hasta que destilen 3.8 + 0.1 ml de metanol (3). Desmonte el aparato de destilación lo más rápidamente posible y vierta el contenido del matraz de pera en un recipiente elaborado con el papel aluminio. Pese el matraz pera, para conocer la cantidad de producto que se quedó adherida a ella. Mida el volumen de metanol obtenido y de acuerdoa su densidad (0.792 g/ml), calcule el % de conversión de la reacción, tomando en cuenta una pérdida promedio de 0.3 ml de metanol por evaporación y/o escurrimiento. % de conversión= g de metanol obtenidos X 100 g de metanol teóricos Calcule el grado de polimerización del producto. NOTAS 1) Use la columna vigreaux para montar el aparato de destilación fraccionada. Engrase las junstas esmeriladas. Pese el matraz,

de forma de pera de una boca, vacío. 2) Cuide el calentamiento manteniendo una pequeña flama hasta que funda todo el tereftalato de dimetilo. 3) Asegúreseque el extremo del colector quede dentro de la probeta.

VI. ANTECEDENTES.

a) Reacciones de transesterificación en medio ácido y en medio básico. b) Cálculos de grado de polimerización con diferentes relaciones molares de tereftalato de dimetilo/etilengglicol. c) Compuestos bifuncionales y su polimerización. d) Polimerización por condensación (o cinética por pasos).

VII. CUESTIONARIO

a) ¿Cómo calcula el grado de polimerización del producto? b) ¿Qué significa que una molécula sea bifuncional? c) ¿Qué otro tipo de alcoholes podría utilizar para obtener una polimerización similar a la ya indicada? d) ¿Qué tipo de contaminación produce el prodducto obtenido? ¿Cómo se puede tratar si fuese desecho químico? e) ¿El polímero obtenido está reticulado? f) ¿Se podría usar glicerina en vez del etilenglicol? Si su respuesta es afirmativa, ¿qué estructura tendría el producto formado? g) Si se usara ftalato de dimetilo y etilenglicol ¿qué obtendría? ¿Se podría usar éste polímero para fibras?

VIII. BIBLIOGRAFIA

1) Rodríguez, Ferdinand Principles of Polymer Systems New York, Ed. Mc Graw-Hill 1970. Cap. 14, pag. 418.

2) Wingrove A. S., Caret R. L. Química Orgánica Harper & Row Latinoamericana pp. 1106-1107 México (1984). 3) Fessenden R. J. y Fessenden J.S. Química Orgánica Grupo Editorial Iberoamérica, pag. 645. México (1983).

OBTENCION DE TEREFTALATO DE BIS-2-HIDROXIETILO

_________________________ | Tereftalato de dimetilo, | | etilenglicol, | | acetato de zinc | |___________________________| | | | | Destilacion | fraccionada | | | MATRAZ PERA | DESTILADO ________________|________________ | | | | | | | | _____|_____ _____|_____ | Mezcla | | | | de | | Metanol | | Reaccion| |_________| |_________| | | | | | 1) Verter en un recipiente | de papel aluminio | | | | _______|_______

| Tereftalato | | de Bis-2- | | Hidroxietilo| |_____________|

PRACTICA XIV

REACCIONES DE CARBOHIDRATOS I. OBJETIVOS

a) Efectuar pruebas químicas que permitan identificar y caracterizar diferentes azúcares. b) Obtener las osazonas de diferentes azúcares. c) Realizar la hidrólisis e inversión de la sacarosa y comprobar ésta mediante pruebas químicas y utilizando un polarímetro. d) Hidrolizar el almidón que es un polisacárido y comprobar su hidrólisis mediante pruebas químicas.

II. MATERIAL Tubos de ensayo o viales 15 Baño de agua eléctrico 1 Gradilla para tubos de ensayo 1 Pinzas para tubo de ensayo 1 Espátula 1 Vidrio de reloj 1 Mechero con manguera 1 Matraz Erlenmeyer de 125 ml 1 Pipeta 2 Anillo de fierro 1 Pinzas de 3 dedos con nuez 1 Tela de alambre con asbesto 1 Microscopio 1 Polarímetro 1 Matraz Erlenmeyer de 50 ml 2 III. SUSTANCIAS Sol. de nitrato de plata al 2.5% 5 ml Soluciones al 10% de: Sol. de hidróxido de sodio al 5% 10 ml Glucosa, 10 ml Sol. de hidróxido de amonio al 5% 30 ml Fructosa, 10 ml Sol. de tartrato doble de sodio y potasio al15%

20 ml Sacarosa , 30 ml

Sol de sulfato cúprico al 3% 10 ml Maltosa, 10 ml Acido clorhídrico al 20% 10 ml Arabinosa. 10 ml Sol. de -yodo yoduro Acido nítrico 5 mlReactivo de Benedict 20 ml Fenolftaleína indicador 1 mlReactivo de Fenilhidrazina 15 ml Almidón soluble 2 g IV. INFORMACION

a) Los azúcares o carbohidratos son compuestos muy importantes dentro de la química orgánica.

b) Los carbohidratos son polihidroxialdehídos y polihidroxiceto- nas. c) Los azúcares pueden ser monosacaridos, disacáridos, trisacáridos, oligosacáridos y polisacáridos. d) Los monosacáridos reaccionan de acuerdo a los grupos oxidrilo y carbonílico que poseen. e) Los disacáridos y los polisacáridos se pueden hidrolizar para producir monosacáridos. f) Los monosacáridos y los disacáridos pueden ser reductores o no reductores, son reductores si son capaces de reaccionar con los reactivos oxidantes moderados, como las sales de Cu (II). g) Los disacáridos que tienen sus 2 grupos carbonilos formando acetales o cetales son no reductores. h) La sacarosa es un disacárido no reductor, cuando se hidroliza genera 2 monosáridos reductores que son la glucosa y la fructosa. i) La sacarosa tiene una actividad óptica dextrorrotatoria y al hidrolizarse adquiere actividad óptica levorrotatoria, pues produce una mol de fructosa. que es levógira [&]20 = -92° y una mol de glucosa dextrógira [&]20 = + 52°, a este fenómeno se le llama inversión de la sacarosa. j) El almidón es un polisacárido que al hidrolizarse completamente, genera únicamente moléculas de glucosa.

V. PROCEDIMIENTO

a) Prepare soluciones al 10% de diferentes azúcares en agua y efectúe con ellas las siguientes pruebas: Prueba de Tollens

OCH2OH

OH

OHOHHO

CH2OH

OH CHOOH

HOOH

+ Ag(NH3)2OH

Ag Espejo de plata

CH2OHOH

HOCOOH

OH

OH+

&, D-glucopiranosa aldehído de la D-glucosa

Preparación del reactivo. Coloque en un tubo de ensayo limpio 1 ml de solución de nitrato de plata al 2.5%, agregue 1 gota de hidróxido de sodio al 5% y después gota a gota y con agitación una solución de hidróxido de amonio al 5% justo hasta el punto en que se disuelva el óxido de plata que precipitó, evitando cualquier exceso de NH4OH. Este reactivo debe usarse recién preparado y debe destruirse con un exceso de ácido nítrico al terminar de utilizarlo, pue forma compuestos explosivos. Procedimiento: Agregue al reactivo recién preparado de 5 a 10 gotas de solución de azúcar, agite y caliente brevemente en baño de agua, sin agitar durante el calentamiento. La aparición de un espejo de plata indica prueba positiva para azúcar reductora. Prueba de Fehling.

OCH2OH

OHHO

OHOH

CH2OH

OH CHOHO

OH

OHCu2O

rojo

CH2OH

COOH

OH

HO

OH

OH+++

+complejocuprotartáricosoluble

Cu

Preparación del reactivo. Sol. A. Solución al 3% de sulfato cúprico cristalizado. Sol. B. Solución al 15% de Sal de Rochelle (tartrato doble de sodio y potasio) en solución acuosa al 5% de NaOH. Procedimiento:

Mezcle 1 ml de solución A y 1 ml de solución B, agregue 2 ó 3 gotas de la solución de azúcar, caliente a ebullición. La formación de un precipitado rojo y la decoloración de la solución indica prueba positiva para azúcar reductora. Prueba de Benedict.

O

CH2OH

OHHO OH

OH

CH2OH

CHOOHHO

OH

OH+ Cucomplejocuprocítricosoluble

Cu2O +

CH2OH

COOHOH

HOOH

OH

++

Preparación de reactivo. Disolver 100g de Na2CO3, 175 g de citrato de sodio, 17.3 g de CuSO4.5 H2O en un litro de agua destilada. Procedimiento. Coloque en un tubo de ensayo 1 ml del Reactivo de Benedict 2 ó 3 gotas de la solución de azúcar. Caliente a ebullición y deje enfriar a temperatura ambiente. Un precipitado cuya coloración varía desde amarillo hasta rojo, con decoloración de la solución, indica prueba positiva.

Formación de osazonas. R - C

R - CH - OH+ 3 C6H5NH - NH2

O R-C=N-NHC6H5

R-C=N-NHC6H5

+ C6H5NH2 + NH3

Preparación del reactivo. 1. Mezcle 2 ml de Fenilhidrazina, 2 ml de ácido acético glacial y 18 ml de agua. Filtre con carbón activado si la solución no está clara. 2. Mezcle 2 g de clorhidrato de fenilhidrazina, 3 g. de acetato de sodio y 15 ml de agua destilada. Filtre con la ayuda de carbón activado.

Procedimiento. Disuelva 0.2 g de azúcar en 5 ml de agua en un tubo de ensayo, agregue 3 ml de reactivo de fenilhidrazina. Caliente la mezcla en baño de agua durante 10-20 minutos Observe los cristales en un microscopio de bajo poder o bien filtre los cristales y determine el punto de fusión. El tiempo de formación de la osazona y la apariencia de los cristales será diferente para los distintos azúcares. Nota: El reactivo deberá prepararse en el momento del experimento por cualesquiera de los 2 procedimientos arriba descritos. Hidrólisis de la sacarosa (inversión). Coloque en un tubo de ensayo 3 ml de una solución de sacarosa al 10% en agua, agregue 0.1 ml de ácido clorhídrico al 20% y caliente en baño de agua durante 20 minutos. Enfríe la solución y neutralícela con NaOH al 5% usando fenolfta- leína como indicador. Divida la solución en 2 partes iguales y agregue a una de ellas 2 ml de reactivo de Fehling y a la otra 2 ml de reactivo de Benedict. Compare los resultados obtenidos en estas pruebas con los que se tienen al tratar pruebas similares usando solución de sacarosa sin hidrolizar. Determinación polarimétrica de la sacarosa y del azúcar invertida. Disuelva 1 g de azúcar en 10 ml de agua destilada en un tubo de ensayo marcado con la letra A. Disuelva 1 g de azúcar en 10 ml de agua destilada y agregue 4 ml de HCl al 20% en un tubo de ensayo marcado con la letra B. Nota: Debido a la lentitud de la inversión del azúcar, se recomienda preparar estas soluciones al iniciar la sesión de laboratorio. Determine la rotación óptica de las soluciones de los tubos A y B, y de una mezcla de las soluciones A+B en proporción 40:60 respec- tivamente, preparada en el momento de la determinación. [&]20 = + 66.5° Sacarosa D

[&]20 = + 52o Glucosa

D [&]20 = - 92° Fructosa D &]20 = - 40° Azúcar invertida D Hidrólisis del almidón. Reactivo de yodo-yoduro. Disuelva 0.15 g de yoduro de potasio en 100 ml de agua destilada y agregue 0.05 g de yodo metálico y disuélvalo completamente. Procedimiento. Coloque en un matraz Erlenmeyer de 125 ml 0.6 g de almidón soluble, agregue 5 ml de agua y forme una pasta diluída, agregue 40 ml de agua hirviendo y continúe la ebullición hasta que desaparezcan todas las partículas de almidón. Deje enfriar la solución opalescente. Coloque en 6 tubos de ensayo, diferentes, 2 gotas de solución yodo-yodurada. Agregue en el primer tubo de ensayo 0.5 ml de solución de almidón y observe la coloración, este tubo será la muestra al tiempo cero. Haga una prueba de Benedict con otra muestra de solución de almidón al tiempo cero. Agregue al resto de la solución de almidón 1 ml de HCl concentrado, coloque esta solución en baño de agua. Tome muestras de 0.5 ml de esta solución cada 5 minutos y efectúe la prueba de Benedict y la de yodo observando los resultados obtenidos cada vez, para efectuar la prueba del yodo se deberá enfriar la muestra, pues el complejo yodo almidón se disocia en caliente. Para la prueba de Benedict se deberá neutralizar la muestra con solución al 10% de NaOH antes de efectuarla. Anote los resultados observados cada 5 minutos.

VI. ANTECEDENTES

a) Reacciones de azúcares debido a los grupos oxhidrilo de su molécula.

b) Reacciones de azúcares debido al grupo carbonilo de su molécula. c) Reacción de formación de osazonas. d) Caracterización de azúcares a través de la formación de osazonas. e) Polisacáridos, hidrólisis y reacciones químicas de ellos. f) Actividad óptica, rotación específica y polarímetro. g) Importancia de los azúcares.

VII. CUESTIONARIO.

a) Diga porqué se considera reductor un azúcar. b) En qué consisten las pruebas que nos permiten saber si un azúcar es reductor o no. c) Escriba la reacción de cada una de las pruebas efectuadas en la práctica. d) Explique porqué se le llama inversión a la hidrólisis de la sacarosa. e) Para qué efectúa la prueba de Benedict antes y después de hervir la sacarosa con HCl. f) Por qué efectúa la prueba de yodo-yoduro y la prueba de Benedict antes de hidrolizar el almidón y cada 5 minutos que dura en calentamiento con HCl concentrado. Escriba las reacciones que ocurren en cada caso. g) ¿Se pueden descartar libremente en el drenaje los efluentes líquidos obtenidos en cada prueba? Diga qué tratamiento se les deberá dar en cada caso, para descartarlos en el drenaje. h) ¿Porqué no se deben tirar las sales de plata al drenaje?

VIII. BIBLIOGRAFIA

1) Moore, J. A. y Dalrymple, D. L. Experimental Methods in Organic Chemistry

2a. Ed. W. B. Saunders Co. U.S.A. (1976) Pag. 259-269. 2) Jacobs, T. L., Truce, W. E. y Robertson G. Ross. Laboratory Practice of Organic Chemistry 5a. Ed. Mac Millan Pub. Co. Inc. U.S.A. (1974) Pag. 311-316. 3) Hudlicky, M. Laboratory Experiments in Organic Chemistry 3a. Ed.. Avery Publishing group. Inc. U.S.A. (1985) Pag. 104-106. 4) J. Chem. Ed. Daniels, Rush, Bauer 37, pag. 203 (1960) 5) Streitwieser, A. y Heathcock, C. H. Introduction to Organic Chemistry Mac Millan Pub. Co. Inc. U.S.A. (1976). Pag. 693-732.

REACCIONES DE CARBOHIDRATOS

D1: Agreguese HNO3 dil. y enviese al Laboratorio de Química Experimental. D2: El Cu2O debera guardarse para enviarse a confinamiento controlado. D3: Debera guardarse para su incineración. D4: Si la sol. es incolora puede verterse al drenaje, si tiene color debera adsorberse con carbon activado.

PRACTICA XV

TRATAMIENTO DE RESIDUOS I. OBJETIVOS

a) Hacer concientes a los alumnos de la importancia del tratamiento de residuos. b) Conocer las técnicas utilizadas para el tratamiento de los residuos generados durante las prácticas efectuadas durante el curso. c) Fomentar el control de contaminantes en la elaboración de los experimentos.

II. MATERIAL III. SUSTANCIAS NaOH 2 g H2SO4 3 ml HCl 3 ml Bisulfito de Sodio 3 g Carbón Activado 5 g Hipoclorito de Sodio 3 g Sulfuro de Sodio 3 g IV. INFORMACION

a) La recuperación de productos y subproductos en la Industria Química es cada vez mas importante para controlar la contaminación. b) El análisis cuidadoso del diagrama de flujo de la reacción estudiada, nos permite el detectar cuales son productos subproductos y posibles corrientes con contaminantes para decidir sobre su mejor tratamiento y control. c) El tratamiento de corrientes acuosas con substancias inorgá- nicas no tóxicas, se lleva a cabo por neutralización ya sea ácida o básica según se requiera.

d) Las substancias tóxicas requerirán un tratamiento específico para su desecho y disposición, tales como, cianuros, cromatos, hidrazinas, metales pesados, etc. e) El tratamiento de los residuos organicos se lleva cabo por purificación para su posterior reutilización, o por incineración, en el caso que no se puedan recuperar.

V. PROCEDIMIENTO

A cada alumno se le entregará una alícuota de alguno de los residuos obtenidos durante las prácticas efectuadas. El tratamiento está indicado en los diagramas correspondientes a cada práctica. De acuerdo al tratamiento propuesto se diseñará el material a utilizar.

VI. ANTECEDENTES.

1.- Métodos generales para el tratamiento de residuos tóxicos. 2.- Uso de carbón activado para el tratamiento de efluentes. 3.- Incineración de compuestos orgánicos. 4.- Incineración de organoclorados.

VII. CUESTIONARIO

1.- ¿Qué sustancias contenía el residuo tratado? 2.- Escribir las reacciones químicas involucradas en el tratamiento. 3.- ¿Se realizó alguna modificación al tratamiento propuesto? 4.- Dar sus comentarios sobre la importancia del control de residuos y sobre el nuevo enfoque del Laboratorio de Química Orgánica.

VIII. BIBLIOGRAFIA

The Merck Index Merck & Co. Inc. New Jersey USA 1976.

Manual de Toxicologia Clínica Dreisbach R. H., Robertson, W. O. Ed. El Manual Moderno S.A. de C. V. México 1988. Pruden Pactices for Disposal of Chemicals from Laboratory National Academy Press Washington D. C. USA 1983. Hazardous Waste. Management Handbook Porteous Andrew Ed. Butterworth & Co. Great Britain 1985. Identification Sistemática de Compuestos Orgánicos Shriner-Fuson-Cortin Ed. Limusa México 1982. Hazards in the Chemical Laboratory Muir, G. P. Second Edition Ed. The Chemical Society Great Britain 1977. Aldich Catalog Handbook of Fine Chemicals Aldrich Chemical Co. Wisconsin USA Pruebas a la gota en Análisis Orgánico Feigl F., Anger V. Ed. El Manual Moderno S. A. México 1978. Reduction of Hazardous Waste Wahl G. H. Department of Chemistry North Carolina State University, USA.