Química Quàntica i Espectroscòpica: Química...
184
1 Química Quàntica i Espectroscòpica: Química Quàntica
Transcript of Química Quàntica i Espectroscòpica: Química...
1
Química Quàntica i
Espectroscòpica:
Química Quàntica
2
Índex
1 Mecànica quàntica: antecedents, postulats, operadors, funcions d’ona i sistemes senzills. .............4 1.1 Antecedents de la química quàntica ......................................................................................... 6
1.2 Principi d’incertesa de Heisenberg .......................................................................................... 7 1.3 Definició d’operadors i commutadors ..................................................................................... 8 1.4 Notació bracket de Dirac. ...................................................................................................... 10 1.5 Postulats de la mecànica quàntica. ......................................................................................... 11
1.5.1 Primer postulat: correspondència estat - funció d’ona. .......................................................11
1.5.2 La interpretació de Born de la funció d’ona. ......................................................................11 1.5.3 Segon postulat: correspondència observable - operador. ....................................................12
1.5.4 Tercer postulat: Correspondència observables - valors propis. ..........................................14
1.5.5 Quart postulat: valors i funcions pròpies del hamiltonià. ...................................................15 1.5.6 Cinquè postulat: determinació dels valors esperats ............................................................16
1.6 Aplicació de la Mecànica Quàntica a sistemes senzills ......................................................... 19 1.6.1 Solució de les equacions diferencials lineals homogènies de segon ordre .........................19 1.6.2 La partícula lliure viatjant en una dimensió ........................................................................20
1.6.3 Partícula en una caixa quàntica unidimensional .................................................................26 1.6.4 Partícula en una caixa bidimensional ..................................................................................33 1.6.5 Partícula en una caixa quàntica tridimensional ...................................................................36
1.6.6 L’oscil·lador harmònic........................................................................................................36 1.6.7 L’efecte túnel en l’oscil·lador harmònic quàntic ................................................................41
1.6.8 Teorema del virial ...............................................................................................................42 1.6.9 El rotor rígid. Moment angular. ..........................................................................................43
2 Estructura electrònica I: Àtom d’hidrogen i àtoms hidrogenoides .................................................62 2.1 Plantejament de l’equació de Schrödinger ............................................................................. 64 2.2 Els orbitals atòmics i les seves energies ................................................................................ 72
2.2.1 Orbitals atòmics ..................................................................................................................72 2.2.2 Energies dels orbitals atòmics .............................................................................................73
2.2.3 Definició de capes i subcapes .............................................................................................75 2.2.4 Expressió dels orbitals com a funcions reals ......................................................................75 2.2.5 Forma dels orbitals ..............................................................................................................77 2.2.6 Funció densitat de probabilitat ............................................................................................81
2.2.7 Funció densitat de probabilitat radial ..................................................................................82 2.2.8 Spin electrònic ....................................................................................................................85
2.2.9 Acoblament spin-òrbita .......................................................................................................89 2.2.10 Transicions espectrals i regles de selecció ..........................................................................93
2.3 Unitats atòmiques................................................................................................................... 96 3 Estructura electrònica II: Àtoms polielectrònics .............................................................................97
3.1 Hamiltonià dels àtoms polielectrònics ................................................................................... 99
3.2 Aproximació orbital ............................................................................................................. 101 3.3 Principi d’antisimetria i d’exclusió de Pauli ........................................................................ 102 3.4 Productes de Hartree ............................................................................................................ 103 3.5 Determinant de Slater .......................................................................................................... 104
3.6 Principi de construcció cap amunt “Aufbau Prinzip” .......................................................... 106 3.7 Correlació de spin o de bescanvi i multiplicitat de spin ...................................................... 108 3.8 Acoblament spin-òrbita ........................................................................................................ 110
3.9 Regles de Hund .................................................................................................................... 112 3.10 Termes i nivells energètics ................................................................................................... 113
3.10.1 Definició i Nomenclatura ..................................................................................................113 3.10.2 Determinació sistemàtica ..................................................................................................117
3
3.11 Regles de selecció ................................................................................................................ 125 3.12 Efecte Zeeman ..................................................................................................................... 127
3.12.1 Efecte Zeeman normal ......................................................................................................128 3.12.2 Efecte Zeeman anòmal ......................................................................................................129
4 Estructura electrònica molecular I: Molècules diatòmiques .........................................................131 4.1 Equació de Schrödinger molecular ...................................................................................... 134 4.2 Aproximació de Born-Oppenheimer.................................................................................... 135
4.2.1 Equació de Schrödinger electrònica..................................................................................135 4.2.2 Equació de Schrödinger nuclear .......................................................................................137
4.3 Teoria dels Orbitals Moleculars TOM ................................................................................. 138 4.3.1 Combinació lineal d’orbitals atòmics (CLOA) .................................................................138
4.3.2 Orbitals enllaçants .............................................................................................................140 4.3.3 Orbitals antienllaçants .......................................................................................................142 4.3.4 Mètode variacional lineal ..................................................................................................144 4.3.5 Càlcul de l’energia dels orbitals moleculars .....................................................................146
4.4 Molècules polielectròniques ................................................................................................ 148
4.4.1 Molècules homonuclears del primer període, H2 i He2.....................................................149 4.4.2 Molècules homonuclears del segon període: Li2, Be2, B2, C2, N2, O2, i F2. .....................150 4.4.3 Configuració electrònica de les molècules diatòmiques ...................................................153 4.4.4 Ordre d’enllaç ...................................................................................................................154
4.4.5 Paritat dels OM de les molècules homonuclears ..............................................................155 4.4.6 Nomenclatura dels termes de les molècules diatòmiques .................................................156 4.4.7 Regles de selecció .............................................................................................................158
4.4.8 Molècules diatòmiques heteronuclears: Enllaç covalent polar .........................................159
4.4.9 Energies i coeficients dels OM d’una molècula diatòmica heteronuclear ........................161 5 Estructura electrònica molecular II: Molècules poliatòmiques ....................................................164
5.1 Aproximació de Hückel ....................................................................................................... 167
5.1.1 Aplicació del mètode de Hückel a l’etè ............................................................................169 5.1.2 Aplicació del mètode de Hückel al butadiè ......................................................................174
5.1.3 Aromaticitat ......................................................................................................................177 5.1.4 Molècules orgàniques insaturades amb àtoms diferents del C .........................................179 5.1.5 Orbitals frontera i índexs estàtics de reactivitat ................................................................181
4
1 Mecànica quàntica: antecedents, postulats,
operadors, funcions d’ona i sistemes senzills.
1 Mecànica quàntica: antecedents, postulats, operadors, funcions d’ona i sistemes senzills. .............4 1.1 Antecedents de la química quàntica ......................................................................................... 6 1.2 Principi d’incertesa de Heisenberg .......................................................................................... 7
1.3 Definició d’operadors i commutadors ..................................................................................... 8 1.4 Notació bracket de Dirac. ...................................................................................................... 10
1.5 Postulats de la mecànica quàntica. ......................................................................................... 11 1.5.1 Primer postulat: correspondència estat - funció d’ona. .......................................................11 1.5.2 La interpretació de Born de la funció d’ona. ......................................................................11 1.5.3 Segon postulat: correspondència observable - operador. ....................................................12 1.5.4 Tercer postulat: Correspondència observables - valors propis. ..........................................14
1.5.5 Quart postulat: valors i funcions pròpies del hamiltonià. ...................................................15 1.5.6 Cinquè postulat: determinació dels valors esperats ............................................................16
1.6 Aplicació de la Mecànica Quàntica a sistemes senzills ......................................................... 19 1.6.1 Solució de les equacions diferencials lineals homogènies de segon ordre .........................19
1.6.2 La partícula lliure viatjant en una dimensió ........................................................................20 1.6.3 Partícula en una caixa quàntica unidimensional .................................................................26
1.6.4 Partícula en una caixa bidimensional ..................................................................................33 1.6.5 Partícula en una caixa quàntica tridimensional ...................................................................36
1.6.6 L’oscil·lador harmònic........................................................................................................36 1.6.7 L’efecte túnel en l’oscil·lador harmònic quàntic ................................................................41 1.6.8 Teorema del virial ...............................................................................................................42
1.6.9 El rotor rígid. Moment angular. ..........................................................................................43
5
Sinopsi
A partir del principi del segle XIX diferents experiments van demostrar que la
Física clàssica no era adient per estudiar el mon microscòpic. Per tant va ser necessari
desenvolupar una teoria radicalment nova adient per estudiar els sistemes microscòpics,
anomenada mecànica quàntica. En aquest capítol estudiarem els fonaments de la
mecànica quàntica.
Es comença explicant que la física clàssica no serveix per estudiar el mon
microscòpic. Després, explicarem el concepte de la dualitat ona partícula i formularem
el principi d’incertesa de Heisenberg, el qual és una conseqüència de la dualitat ona
corpuscle. A continuació, definirem els operador i el commutadors, entitats
matemàtiques essencials pel desenvolupament de la física quàntica. Després s’explica la
notació de bracket, notació que facilita molt la formulació matemàtica de la mecànica
quàntica. A continuació, enunciarem i comentarem els postulats de la mecànica
quàntica. Aquests postulats mai han estat demostrats, però els resultats obtinguts a partir
de la seva aplicació han estat sempre correctes. El primer postulat afirma que existeix
una funció d’ona capaç de descriure qualsevol sistema microscòpic, i detalla les
condicions que ha de tenir aquesta funció. El segon, tercer i cinquè postulats ens
indiquen com es poden calcular les propietats d’un sistema a partir de la funció d’ona.
Finalment, el quart postulat explica com s’ha de trobar la funció d’ona que descriu un
sistema.
En el tercer i últim bloc d’aquest capítol aplicarem els postulats de la mecànica
quàntica a l’estudi de sistemes senzills ideals següents: la partícula lliure viatjant en una
dimensió, la caixa quàntica unidimensional, bidimensional i tridimensional,
l’oscil·lador harmònic i el rotor rígid. L’aplicació de la física quàntica a aquests
sistemes senzills ens servirà en primer terme per aprendre com s’estudia un sistema
utilitzant aquesta nova branca de la ciència, però també per establir les bases per
l’aplicació de la mecànica quàntica a sistemes més complexos però d’interès real com
són els àtoms i les molècules. En aquest bloc també estudiarem un fenomen purament
quàntic que no s’observa en el mon macroscòpic, l’efecte túnel.
6
1.1 Antecedents de la química quàntica
En el segle XIX els científics creien que les tres lleis de Newton de la Física Clàssica
eren suficients per entendre la física que regia l’univers, tant a nivell macroscòpic com
a nivell microscòpic.
o Però de fet ja en els inicis del segle XIX van començar a aparèixer indicis que
suggerien que no tots els fenòmens es podien explicar amb les eines de la física
clàssica.
o Per exemple la mecànica clàssica fracassa en el seu intent per descriure la radiació
del cos negre i la capacitat calorífica dels sòlids.
La hipòtesi de Planck, que assumia que l’energia estava quantitzada, permetia explicar
correctament tant la radiació del cos negre com la capacitat calorífica dels sòlids.
La forma dels espectres atòmics va ser la prova indiscutible que l’energia està
quantitzada, contràriament al que prediu la física clàssica.
Un altre concepte que no pot predir la física clàssica és la dualitat ona partícula.
o L’efecte fotoelèctric i l‘efecte Compton mostren com la llum es comporta a vegades
com a partícules.
o Per altra banda l’experiment de Davisson-Germer demostra que les partícules també
es poden comportar com a ones.
o Louis de Broglie va formular una equació per explicar aquesta dualitat.
p
h (1)
on h és la constant de Planck i p és la quantitat de moviment lineal de la partícula.
o La relació de de Broglie es pot deduir igualant l’energia relativista d’una partícula
que es desplaça a la velocitat de la llum deduïda per Einstein, 2mcE , amb
l’energia que Planck va associar a un fotó, chhE :
p
h
mc
hchmcE
2 (2)
7
1.2 Principi d’incertesa de Heisenberg
L’associació d’una ona a una partícula en moviment implica que no tingui sentit
associar-li una posició precisa.
o Per tant a nivell microscòpic només es pot parlar de probabilitat de trobar la partícula
en una determinada posició de l’espai.
La física clàssica s’anomena determinista perquè podem determinar de manera exacta
la posició i velocitat dels cossos en el present, i fins i tot la que han tingut en el passat o
la que tindran en el futur.
Aquest coneixement determinista no és possible en la física adient per estudiar el mon
microscòpic, la física quàntica.
o La Física quàntica només ens dona coneixement probabilístic sobre aquestes i altres
variables.
o Per aquesta raó que es diu que la física quàntica és indeterminista.
Aquesta indeterminació va ser formulada per primer cop per Heisenberg, que va
anunciar “ Resulta impossible determinar simultàniament i amb precisió arbitraria la
posició i la quantitat de moviment d’una partícula elemental”.
o La formulació matemàtica d’aquest principi ve donada per:
2
xpx (3)
on x és la incertesa en la posició, xp és la incertesa en la quantitat de
moviment, i ... és la constant de Planck dividida per 2.
El guany en precisió de la quantitat de moviment implica una pèrdua de precisió de la
mesura de la posició, i viceversa.
o Per tant es impossible dissenyar un aparell que sigui capaç de mesurar
simultàniament i amb precisió molt alta ambdues variables.
El principi d’incertesa no és una limitació dels aparells si no una propietat inherent de
la natura.
8
o Es a dir que mai es trencarà el principi d’incertesa encara que la tecnologia dels
aparells millori fins aconseguir la construcció d’aparells quasi perfectes.
Un exemple del principi d’incertesa de Heisenberg és el cas d’una ona
electromagnètica d’una determinada longitud d’ona.
o Coneixem la seva velocitat amb una precisió infinita, c, però com que es propaga per
tot l’espai no podem saber la seva posició.
o Es a dir hi ha una indeterminació infinita de la seva posició.
El principi d’incertesa de Heisenberg no només s’aplica a la incertesa en la posició i a
la quantitat de moviment, si no a qualsevol parell de variables complementaries.
o Dos variables són complementaries quan els seus operadors associats no commuten
(veure següent apartat).
1.3 Definició d’operadors i commutadors
Un operador és qualsevol entitat que indica fer una operació sobre un altre entitat
anomenada operant.
o Per indicar que una entitat matemàtica, O, és un operador es posa un accent
circumflex, Ô.
o Per exemple, dos exemples d’operador són multiplicar per x, o derivar respecte a x.
o Si apliquem aquests operador sobre la funció f(x)=x2, que actua com a operant,
obtenim:
3)(ˆ xxfx (4)
xxfdx
d2)( (5)
Es defineix commutador dels operadors A i B , com un nou operador, BA ˆ,ˆ , definit
per la diferència del productes dels operadors A i B :
ABBABA ˆˆˆˆˆ,ˆ (6)
9
Es diu que dos operadors commuten, quan el seu commutador és igual a zero:
ABBAABBABA ˆˆˆˆ0ˆˆˆˆˆ,ˆ (7)
Els operadors associats la posició i quantitat de moviment d’una partícula que es nou
en una dimensió venen donats per:
xx ˆ (8)
xipx
ˆ (9)
Una manera fàcil de veure quin és el resultat d’un commutador és aplicar-lo a una
funció general que depengui de les mateixes variables que el commutador.
o Per exemple per calcular el commutador dels operador xx ˆ i xipx ˆ el
podem aplicar a la funció )(x .
)()(
)()(
)()()(ˆ,ˆ
xi
xx
x
ix
x
x
ix
x
ix
x
xx
ix
x
ixxpx x
(10)
o Es a dir que els operadors xx ˆ i xipx ˆ no commuten i el seu commutador
és:
xppxi
xxixi
xpx xxx ˆˆˆˆ0ˆ,ˆ
(11)
o Al contrari, els operadors xx ˆ i yipy ˆ si que commuten, es a dir que el
seu commutador és igual a zero.
xppxyi
xyi
xxyiyi
xpx yyy ˆˆˆˆ0ˆ,ˆ
(12)
o Commuten els operadors x i y ? I els operadors xp i yp ?
10
Un altre exemple de commutadors que no commuten són els operador associats a
l’energia i al temps.
o Es a dir que l’energia i el temps són variables complementaries i per tant també
compleixen el principi d’incertesa de Heisenberg.
2
tE (13)
o Aquesta equació entre altres aplicacions serveix per relacionar la E d’un estat
excitat (amplada de la banda en un espectre) amb el seu temps de vida mitjana, t .
1.4 Notació bracket de Dirac.
La notació bracket de Dirac ens permet expressar de manera més compacte les
expressions matemàtiques utilitzades en la mecànica quàntica.
Un ket és simplement una funció d’ona (un vector).
ii (14)
Un Bra és una funció d’ona conjugada (vector transposat).
*
ii (15)
Conjugar una funció complexa implica canviar de signe la part imaginaria de la funció.
o Així, per exemple, si iba on a i b són reals i 12 i , llavors iba * .
Un Bracket no és només un bra per un ket si no que és la integral en tot el domini del
producte d’una funció conjugada per una funció sense conjugar (producte escalar de
dos vectors).
V
ijV
jiji dVdV**
(16)
Un “ket bra” és només el producte d’una funció per una funció conjugada (producte
matricial de dos vectors).
11
ijjiji **
(17)
1.5 Postulats de la mecànica quàntica.
Un postulat és una afirmació indemostrable que sempre està subjecte a contínua
revisió i comprovació, i que és necessària per a servir de base en raonaments
posteriors.
o En el cas de que un experiment o un càlcul demostri que un postulat es erroni, aquest
s’hauria de canviar, però això no ha passat fins ara amb els postulats de la mecànica
quàntica.
1.5.1 Primer postulat: correspondència estat - funció d’ona.
El primer postulat de la mecànica quàntica afirma que cada estat d’un sistema mecano-
quàntic es descriu mitjançant una funció d’ona de variable complexa, unívoca, finita,
continua, derivable dues vegades i de quadrat integrable que depèn del temps i de les
coordenades de les partícules del sistema, ),....,,( 21 trr .
Els estats dels sistemes les propietats dels quals no depenen del temps s’anomenen
estats estacionaris, i la seva funció d’ona ve donada per ,...),( 21 rr .
1.5.2 La interpretació de Born de la funció d’ona.
Tot i que la funció d’ona descriu un sistema, es a dir conte tota la informació possible
sobre el sistema, la funció d’ona no te significat físic.
En canvi, el que si que aporta significat físic és el postulat o la interpretació de Born
de la funció d’ona, que afirma que en un estat estacionari la probabilitat de que les
partícules del sistema es trobin en un determinat diferencial de volum ve donada per:
dVdP * (18)
12
La probabilitat de trobar les partícules del sistema en una regió de l’espai determinada,
w, s’obté integrant l’equació anterior:
w
dVwP *)( (19)
La probabilitat de trobar el sistema en tot l’espai, , òbviament ha de ser 1.
1)( * dVP (20)
o La funcions d’ona que compleixen aquesta condició s’anomenen funcions d’ona
normalitzades.
o Qualsevol funció que sigui de quadrat integrable es pot normalitzar si es multiplica
per la constant adient.
o La mecànica quàntica no es determinista, es a dir no podem saber la posició i
quantitat de moviment de les partícules del sistema.
o Però el que si podem saber es la probabilitat que les partícules del sistema estiguin en
una determinada regió de l’espai.
A partir de la interpretació de Born podem definir l’anomenada funció densitat de
probabilitat o funció de distribució de probabilitat com:
*2
dV
dP (21)
o Es important remarcar que 2
no es una probabilitat, si no que una densitat de
probabilitat que dona la probabilitat quan es multiplicada per un diferencial de volum
i integrada.
o Quina és la probabilitat de trobar la partícula d’un sistema en un punt concret de
l’espai?
1.5.3 Segon postulat: correspondència observable - operador.
S’anomena observable físic a qualsevol propietat que es pugui mesurar
experimentalment.
13
o Així per exemple són observables la posició, l’energia o el moment dipolar.
o Quins altres observables coneixes?
El segon postulat de la mecànica quàntica diu que a tot observable físic li correspon un
operador el qual condiciona els valors que pot tenir dit observable.
o La forma matemàtica de l’operador s’obté a partir de les expressions clàssiques que
relacionen l’observable amb la posició i la quantitat de moviment.
o Per exemple, a l’energia d’un sistema li correspon l’operador Hamiltonià, H , el qual
ve donat per la suma de l’operador associat a l’energia cinètica, T , i l’operador
associat a l’energia potencial, V :
VTH ˆˆˆ (22)
o Per construir l’operador Hamiltonià el primer pas consisteix en escriure l’expressió
clàssica de l’energia cinètica en funció de la quantitat de moviment, la qual per un
sistema format per una sola partícula ve donada per:
m
pmvT
22
1 22 (23)
o El segon pas consisteix en construir l’operador associat a la fórmula clàssica de
l’energia cinètica substituint la quantitat de moviment per l’operador quantitat de
moviment:
22
2
2
2
2
2
22222
2
ˆ22
ˆˆˆ2
1
2
ˆˆ
mzyxmppp
mm
pT zyx
(24)
on 2 és el anomenat operador laplacià.
o Com a tercer pas s’ha de construir la funció que ens dóna l’energia potencial la qual
depèn de cada sistema.
o Per construir l’operador associat a l’energia potencial s’ha de substituir les variables
x, y, i z de l’expressió clàssica de l’energia potencial pels seu corresponents
operadors.
14
o En tots els casos és un operador multiplicador, es a dir un operador que no conté per
exemple l’operador primera derivada.
o Per tant, el Hamiltonià d’un sistema amb una sola partícula que es pot escriure com:
),,(ˆˆ2
ˆ 22
zyxVm
H
(25)
1.5.4 Tercer postulat: Correspondència observables - valors propis.
Prèviament a donar l’enunciat d’aquest tercer postulat definirem que és una equació de
valors i funcions pròpies:
o Un conjunt de funcions i i d’escalars ia son respectivament funcions pròpies i
valors propis d’un operador Â, si compleixen la relació següent:
iii aA ˆ (26)
o Es a dir, una funció és funció pròpia d’un operador, quan després d’actuar aquest
sobre la funció s’obté un múltiple de la mateixa funció.
o Per exemple la funció )3cos(2 x es funció pròpia de l’operador 22 dxd , i te com a
valor propi -9.
)3cos(29)3cos(18)3cos(22
2
xxxdx
d (27)
El tercer postulat afirma que donat un operador  associat a un observable A, els
únics valors possibles que pot presentar l’observable són els valors propis ai que
provenen de l’equació de valors i funcions pròpies de l’operador.
Les mesures experimentals són sempre reals, per tant els valors propis dels operadors
associats a observables hauran de ser també sempre reals.
Els operadors que donen sempre valors propis reals s’anomenen operadors hermítics, i
compleixen que:
*ˆˆijji OO (28)
15
o Els valors propis dels operadors hermítics sempre són reals. La demostració d’aquest
fet per un operador O , amb valors propis, io , i una funció d’ona normalitzada, i ,
ve donada per:
*ˆˆiiii OO (29)
*
iiiiii oo (30)
iiiiiiiii ooo *** (31)
Rooo iii * (32)
o Un bracket de funcions d’ona és equivalent a un producte escalar de vectors, per tant
quan el bracket de dos funcions és igual a zero es diu que són ortogonals.
o Les funcions pròpies d’un operador hermític amb valor propi diferent són ortogonals.
**ˆˆiijjjiijji ooOO (33)
jiiijijij ooo *
* (34)
00 jijiij oo (35)
1.5.5 Quart postulat: valors i funcions pròpies del hamiltonià.
Les funcions i valors propis de l’operador hamiltonià d’un sistema quàntic són,
respectivament, la funció d’ona que descriu cada estat estacionari i les energies de cada
estat estacionari.
o Aquesta equació de funcions i valors propis pel cas d’un estat estacionari s’anomena
equació de Schrödinger independent del temps, i ve donada per:
iii EH ˆ (36)
Aquest postulat ens dona el procediment que hem de seguir per trobar la funció d’ona
d’un sistema quàntic.
16
Degut a aquest postulat la funció d’ona de l’estat estacionari, i sempre serà funció
pròpia de H , però pot ser o no ser funció pròpia d’un altre operador  lligat a un
observable qualsevol A.
o Si i és funció pròpia de Â, per calcular el valor associat al observable A només
hem d’aplicar l’equació de valors i funcions pròpies donada pel tercer postulat.
o Però si al contrari, i no és funció pròpia d’Â, el valor de l’observable no serà
sempre el mateix i podrà tenir qualsevol dels valors propis de l’operador  associats a
les funcions pròpies d’Â.
o El que passa en aquests casos si fem diversos experiments per mesurar l’observable A
es que cada experiment ens donarà un valor diferent.
o Per tant el que s’ha de fer per conèixer la magnitud d’aquest observable és una
mitjana numèrica o càlcul del valor esperat dels diferents valors que pot tenir
l’observable.
o Un exemple d’aquest tipus d’observables és la distància que hi ha entre l’electró i el
nucli de l’àtom d’hidrogen.
Comenteu un altre exemple d’observable associat a un operador del qual no sigui
funció pròpia la funció d’ona.
Comenteu un exemple d’observable associat a un operador del qual sí sigui funció
pròpia de la funció d’ona.
1.5.6 Cinquè postulat: determinació dels valors esperats
L’enunciat del cinquè postulat afirma que si  es l’operador associat a un observable,
el valor mitjà de l’observable ve donat per:
dV
dVAAa
ii
ii
ii
ii
*
* ˆˆ (37)
El cinquè postulat es vàlid tant si i sigui funció pròpia d’Â, com en cas contrari.
17
En el cas particular de que i sigui funció pròpia d’Â, el resultat del valor esperat o
mitjana és el seu valor propi, es a dir el resultat que obtindríem aplicant el tercer
postulat.
i
ii
ii
i
ii
iii
ii
iia
dV
dVa
dV
dVa
dV
dVAa
*
*
*
*
*
* ˆ
(38)
Quan al contrari i no sigui funció pròpia d’Â el valor esperat és una mitjana
numèrica dels diferents valors que pot tenir l’observable A.
o La demostració de l’afirmació anterior es basa en el fet que  és sempre hermític ja
que està associat a un observable.
o Les funcions pròpies de l’operador hermític  formen una base completa, i .
o Tota base completa sempre es pot ortonormalitzar (ortogonalitzar i normalitzar).
o Un conjunt de funcions ortonormal compleix:
ijji (39)
on ij és l’anomenada delta de Kronecker, la qual és igual a 1 quan i és igual a j, i
val zero en tot els altres casos.
o Al ser i una base completa, la funció d’ona del sistema es pot expressar com a
combinació lineal de i .
j
j
ji c
(40)
o Si combinem l’equació del cinquè postulat amb l’expressió anterior obtenim:
18
j
jj
i
j
jj
j
j
j
jj
jk
jkkj
jk
jkkkj
jk
kjkj
jk
kjkkj
jk
kjkj
jk
kkjkj
jk
kjkj
jk
kjkj
ii
ii
apN
ac
c
ac
cc
acc
cc
acc
cc
acc
cc
AccA
a
2
2
2
ˆˆ
(41)
on aj són els valors propis d’Â i:
j
ji cN 2 (42)
i
j
jN
cp
2
(43)
o Ni és la norma de la funció d’ona.
o pj és la probabilitat de que en una mesura de l’observable A obtinguem el valor aj.
o Per tant, l’expressió del cinquè postulat per funcions d’ona que no son funcions
pròpies de l’operador estudiat és equivalent a la fórmula per calcular un valor mitjà.
o Fàcilment es pot demostrar que la suma de tots els elements de jp es igual a 1.
1
2
2
i
i
i
j
j
j i
j
j
jN
N
N
c
N
cp
(44)
o A més a més tots els elements de jp són positius.
o Es a dir que la probabilitat d’obtenir qualsevol valor de ja es 1, i que la probabilitat
d’obtenir un d’aquest valors és sempre igual o mes gran que zero.
Un exemple per diferenciar entre valor esperat o mitjana i valor propi ve donat pels
valors d’un dau.
o Quan llencem un dau els observables ( o valors propis) que podem mesurar són: 1, 2
3, 4, 5 i 6.
o Però la mitjana (o valor esperat) que obtindrem després de llençar diverses vegades el
dau és 3.5. El valor de 3.5 es pot obtenir a partir de l’Eq. (41).
19
o Quin és el valor esperat de la velocitat d’un cotxe que va de Girona a Barcelona i
torna a Girona sempre a 100 Km/h? I els valors propis possibles de la mesura de la
seva velocitat?
1.6 Aplicació de la Mecànica Quàntica a sistemes senzills
El procediment per l’estudi d’un sistema físic utilitzant la mecànica quàntica es pot
dividir en els 5 passos següents:
1 Definició del sistema físic.
2 Construcció del seu operador hamiltonià.
3 Resolució de l’equació de Schrödinger i obtenció de les funcions d’ona i energies
dels estats estacionaris del sistema.
4 Construcció dels operadors associats als observables que es vulguin estudiar.
5 Aplicació del cinquè postulat per obtenir els valors propis o valors esperats dels
observables estudiats.
Els sistemes senzills que s’estudien en aquest apartat són models teòrics molt allunyats
dels sistemes reals.
o Tot i això són de molta utilitat per aprendre com s’ha d’aplicar la mecànica quàntica
a l’estudi de sistemes reals, sempre molt més complexos, així com per estudiar de
manera aproximada algun sistema real.
o Una de les principals avantatges d’aquests sistemes senzills es que poden ser resolts
de manera exacta, al contrari de la majoria dels complexos sistemes reals que s’han
de resoldre de manera aproximada.
1.6.1 Solució de les equacions diferencials lineals homogènies de segon ordre
Una equació diferencial lineal homogènia ve donada per:
0)()()(
2
2
xbf
x
xfa
x
xf (45)
20
o El primer pas per solucionar una equació diferencial lineal homogènia és resoldre
l’anomenada equació característica o auxiliar:
02 bass (46)
o Les arrels de l’equació característica són:
baas 42
1 2
(47)
o En funció de com són les arrels de l’equació característica l’equació diferencial te
tres possibles solucions:
Arrels de l’Eq. Característica Solució General de l’Eq. diferencial
1s i 2s són reals i diferents xsxs
ececxf 21
21)(
221
ass
sxexccxf 21)(
is 1 i is 2 xexcxcxf sincos)( 21
1.6.2 La partícula lliure viatjant en una dimensió
Per estudiar aquest sistema quàntic aplicarem cada un dels cinc passos descrits en
l’apartat 1.6.
1 Definició del sistema físic: Partícula de massa m que es mou en una dimensió i
sobre la qual no actua cap força.
2 Construcció de l’operador hamiltonià: El fet que la partícula no estigui sotmesa a
cap força, implica que està sotmesa a un potencial constant.
CVFV 0 (48)
o Tenint en compte que la partícula es mou en una sola dimensió el seu hamiltonià ve
donat per:
21
Cdx
d
mVTH
2
22
2ˆˆˆ
(49)
o Les funcions pròpies de H no depenen del valor de C.
o Però al contrari el valor del les energies (valors propis) són )0(
iE +C, on )0(
iE són les
energies obtingudes per C = 0.
0ˆˆ )0( TH (50)
)0()0()0()0(ˆiii EH (51)
)0()0()0()0()0()0()0()0()0()0( ˆˆiiiiiiii CECECHCH (52)
o Per comoditat normalment s’utilitza C = 0.
02
ˆˆˆ2
22
dx
d
mVTH
(53)
3 Resolució de l’equació de Schrödinger i obtenció de les funcions d’ona i energies
dels estats estacionaris del sistema.
o L’equació diferencial a resoldre és:
)()(2 2
22
xExdx
d
miii
(54)
o Per resoldre reordenem com:
0)(2
)(22
2
xmE
xdx
di
ii
(55)
o Per tant les arrels de l’equació característica tindrà la forma:
bibsbs 02 (56)
o I la solució de l’Equació diferencial ve donada per:
kxckxcxi sincos)( 21 (57)
22
mEk
2 (58)
on 1c i 2c poden tenir qualsevol valor.
o Fàcilment podem comprovar que la solució anterior compleix l’equació diferencial.
)(sincossincos)( 221
2212
2
2
2
xkkxckxckkxckxcdx
dx
dx
dii (59)
o A partir de l’equació (58) es pot derivar la fórmula de l’energia d’una partícula lliure:
m
kE
2
22 (60)
En l’equació anterior tots els valors de k són possibles.
o Es a dir que l’energia cinètica d’una partícula lliure no està quantitzada si no que el
seu espectre d’energies és continuo.
o És aquest resultat contradictori amb el fet que a nivell microscòpic les energies estan
quantitzades?
La solució general de l’equació de Schrödinger d’una partícula lliure es pot
transformar fàcilment en una combinació lineal de funcions exponencials.
o Per fer això només s’ha d’utilitzar les relacions d’Euler.
ikxikx eei
kx 2
1sin (61)
ikxikx eekx 2
1cos (62)
kxikxeikx sincos (63)
kxikxe ikx sincos (64)
o Funció d’ona de la partícula lliure expressada com combinació lineal de funcions
exponencials ve donada per:
23
ikxikxikxikx
ikxikxikxikx
i
BeAeei
cce
i
cc
eei
ceeckxckxcx
2222
2
1
2
1sincos)(
2121
2121
(65)
Per calcular el moment lineal d’una partícula lliure intentem aplicar el tercer postulat.
o Però si fem això comprovem que la funció d’ona general de la partícula lliure no és
funció pròpia de xp .
ikxikxikxikx
ix BeAeiki
BeAedx
d
ixp
)(ˆ (66)
o En principi hauríem d’aplicar el cinquè postulat, però de moment el que farem és
treballar amb el cas particular en què en la solució general donada per l’equació (65)
B = 0.
o El cas B = 0 correspon a una partícula que està viatjant en la direcció positiva de les
x.
)()(ˆ xkikAei
Aedx
d
ixp i
ikxikx
ix
(67)
mEkpx 2 (68)
o Es a dir que per aquest cas particular podem conèixer de manera exacta quina és la
quantitat de moviment de la partícula.
o Està el resultat anterior en contradicció amb el principi d’incertesa de Heisenberg?
o De manera idèntica si treballem amb el cas particular en que A=0 obtenim:
mEkpx 2 (69)
o El cas A = 0 correspon a una partícula que està viatjant en la direcció negativa de les
x.
Per conèixer quina serà la posició de les partícules descrites per les funcions d’ona
anteriors s’ha de calcular les seves funcions de distribució de probabilitat:
24
202***2)()()( AeAAeeAAeAexxx ikxikxikxikx (70)
Es a dir que la probabilitat de trobar la partícula és la mateixa en qualsevol punt del
domini, i per tant la seva indeterminació en la posició és infinita.
No es pot aplicar el cinquè postulat perquè la funció d’ona de la partícula lliure no es
quadràticament integrable.
o Es a dir que el valor de la norma de la seva funció d’ona és infinit.
o Per tant no és una bona funció d’ona segons les condicions que imposa el primer
postulat de la mecànica quàntica.
El fet anterior no ens ha de preocupar perquè a la natura no existeix un distància
infinita sense cap barrera de potencial.
Tot i això, basant-nos en les similituds amb els casos on si es pot aplicar el cinquè
postulat, com varem veure quan varem desenvolupar l’equació del cinquè postulat la
magnitud de A i B (coeficients de les funcions de base) són directament proporcionals a
la possibilitat de que la partícula tingui una quantitat de moviment k o k .
o Es a dir que quan A = B, si féssim moltes mesures de la quantitat de moviment la
probabilitat de que la partícula tingues una quantitat de moviment k serà igual a
que fos k .
25
o Per tant en aquest cas el valor esperat de la quantitat de moviment serà zero.
Un altra solució particular interessant de la funció d’ona de la partícula lliure és una
funció d’ona amb una funció distribució de probabilitat amb un valor alt en una
determinada regió de l’espai i un valor molt petit en la resta del domini.
o Aquest tipus funció es coneix amb el nom de paquet d’ones.
o La funció d’ona del paquet d’ones es construeix com a combinació lineal de diferent
funcions exponencials amb diferent valors de k.
j
xik
jjeAx)( (71)
o Cada una de les funcions exponencials te un valor diferent de moment lineal.
Si utilitzem un conjunt infinit de funcions exponencials per definir la funció d’ona de
la partícula lliure:
o Podem aconseguir una funció d’ona infinitament estreta, es a dir una funció d’ona
amb un error nul en la determinació de la posició.
o Es això contradictori amb el principi d’incertesa de Heisenberg?
26
1.6.3 Partícula en una caixa quàntica unidimensional
Descripció del sistema físic: Sistema ideal format per una partícula de massa m dins
un segment unidimensional d’amplada L. El potencial dins el segment es constant, i li
assignem el valor arbitrari de zero, mentre que el potencial a l’exterior de la caixa és
infinit.
o Degut al valor infinit del potencial a l’exterior de la caixa la partícula està totalment
confinada dins dels límits de la caixa quàntica.
Construcció del Hamiltonià:
o Les parets de potencial de la caixa quàntica tenen una alçada infinita.
o Es a dir que la partícula no pot sortir de la caixa quàntica i per tant fora de la caixa
quàntica la probabilitat de trobar la partícula és nul·la.
o En conseqüència la funció distribució de probabilitat ha de ser igual a zero en tot el
domini fora de la caixa quàntica.
o I per tant la funció d’ona en aquest domini ha de ser també igual a zero.
0)(0)(0 2
xxV
Lx
x (72)
o Dins de la caixa quàntica el potencial és zero, per tant l’operador Hamiltonià ve donat
només per l’operador que ens dona l’energia cinètica:
02
ˆˆˆ2
22
dx
d
mVTH
(73)
Resolució de l’equació de Schrödinger: Dins el domini de la caixa quàntica l’equació
de Schrödinger és idèntica a l’equació d’una partícula lliure.
)()(2 2
22
xExdx
d
miii
(74)
0)(2
)(22
2
xmE
xdx
di
ii
(75)
27
o Es a dir que la solució general de l’equació de Schrödinger de la partícula lliure
també serà la solució de l’Equació Schrödinger dins el domini de la caixa quàntica.
kxckxcxi sincos)( 21 (76)
imE
k2
(77)
o Però la caixa quàntica te una diferència molt important respecte a la partícula lliure, i
és el fet que sabem que la funció d’ona ha de ser zero en els extrems de la caixa.
o Es a dir que )(xi ha de ser igual a zero quan x=0 i quan x=L.
o Aquestes dues condicions que ha de complir la caixa quàntica s’anomenen
condicions de contorn.
00sin0cos0 1121 cckckc (78)
nkLkLkLc 0sinsin0 2 (79)
o n pot tenir com a valor qualsevol nombre enter diferent de zero.
o Perquè n no pot ser igual a zero?
o Perquè en l’equació anterior no em considerat la possibilitat que c2 sigui igual a zero?
o Només són valides com a solucions les solucions particulars de la solució general de
l’equació de Schrödinger (Eq. (76)) que compleixen les condicions de contorn.
L
xnckxcxi
sinsin)( 22 (80)
o 2c i n no poden ser igual a zero, ja que en cas contrari 0)( xi per tot el domini, i
per tant la probabilitat de trobar la partícula en tot el domini seria nul·la ( 0 ).
o Energia de cada estat nE de la caixa quàntica unidimensional ve donada per:
2
22222
22 mL
n
m
kEn
(81)
o n s’anomena nombre quàntic perquè quantitza el valor de l’energia.
28
Al contrari del que passa per la partícula lliure l’energia de la partícula en una caixa ja
no pot tenir qualsevol valor sinó que està restringida a uns valors concrets.
En aquest punt és important remarcar que tant la quantització de l’energia com els
números quàntics tenen el seu origen en les condicions de contorn.
L’equació (114) mostra que l’energia d’una caixa quàntica sempre és mes gran que
zero al contrari del que prediu la física clàssica.
o Aquest fet es pot predir amb el principi d’incertesa de Heisenberg.
o L’energia de la caixa quàntica és tota energia cinètica.
o Si la seva energia fos zero el seu moment lineal també seria zero (Eq. (23)).
o Si el moment lineal és zero, la seva indeterminació és també zero.
o Si la indeterminació en el moment lineal és zero, la indeterminació en la posició
segons el principi d’incertesa de Heisenberg ha de ser infinita.
o La indeterminació en la posició no pot ser infinita ja que la partícula està confinada
dins la caixa quàntica.
o Per tant l’energia de la caixa quàntica no pot ser zero.
El valor de 2c no és important sempre i quan sigui diferent de zero a no ser que ens
interessi treballar amb una funció d’ona normalitzada.
o En aquest cas per normalitzar la funció s’ha d’imposar la condició 1 .
L
cLc
L
xn
n
Lx
c
dxL
xndx
cdx
L
xn
c
dxL
xncdx
L
xnc
L
xncxx
L
LLL
LL
nn
210
2
2sin
22
2cos
22
2cos1
sinsinsin)()(
2
2
2
0
2
2
00
2
2
0
2
2
0
22
2
0
22
(82)
29
o Es a dir que la funció d’ona normalitzada de la caixa quàntica unidimensional ve
donada per:
L
xn
Lxn
sin
2)( (83)
La funció d’ona de la caixa quàntica compleix tots els requisits que imposa el primer
postulat?
L’estat fonamental o estat de mínima energia (més estable) ve donat pel valor de n=1.
L’energia dels estats excitats augmenta quan s’augmenta el valor de n.
La representació gràfica de la funció d’ona de la caixa quàntica unidimensional mostra
que la funció d’ona pot tenir valors positius i negatius.
o Això òbviament implica que hi ha punts dins la caixa quàntica on 0)( xi , ja que la
funció d’ona ha de ser contínua.
o Aquests punts del domini on 0)( xi i canvia de signe s’anomenen nodes.
o Es a dir que els nodes són els punts on la funció d’ona val zero i no coincideixen amb
els extrems del domini (0 i L pel cas de la caixa quàntica unidimensional).
30
L’augment del número de nodes de la funció d’ona sempre implica un augment de la
seva energia.
o L’afirmació anterior no només és valida per la funció d’ona de la caixa quàntica sinó
que es pot generalitzar per qualsevol tipus de funció d’ona.
o L’augment del número de nodes implica necessariament un augment de la curvatura
de la funció d’ona.
o Operador energia cinètica mesura la curvatura de la funció d’ona.
2
22
2ˆ
dx
d
mT
(84)
o Per tant més nodes implica més curvatura en la funció d’ona, i més curvatura en la
funció d’ona implica més energia cinètica.
caixa quantica
0
0.5
1
1.5
2
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
n=1 n=5 n=25 n=125 clàssica
Funció densitat de probabilitat de la caixa quàntica unidimensional ve donada per:
L
xn
Lxn
22
sin2
)( (85)
31
o La representació gràfica de la distribució de probabilitat mostra que la probabilitat de
trobar la partícula dins la caixa no és uniforme tal com preveu la física clàssica sinó
que te màxims i mínims.
o Per valors de n petits hi ha una clara diferència entre la distribució de probabilitat
quàntica i clàssica.
o Però a mesura que n augmenta la funció distribució de probabilitat quàntica es va
uniformitzant al llarg del domini i cada cop s’assembla més al resultat clàssic.
o Aquest resultat és un exemple de l’anomenat principi de correspondència.
o El principi de correspondència de Borh afirma que quan l’estat assoleix nombres
quàntics molt alts els resultats de la física quàntica són idèntics als resultats de la
física clàssica.
Les funcions d’ona de la caixa quàntica són funcions pròpies de l’operador hermític H
amb valors propis (energies) diferents.
o Per tant les funcions d’ona de la caixa quàntica formen un conjunt de funcions
ortonormals.
ijji xx )()( (86)
o Es a dir que quan i = j la integral dona 1 (funció d’ona normalitzada).
o I quan i ≠ j la integral dona 0 (funcions d’ona ortogonals).
En principi per determinar la quantitat de moviment, px, d’una partícula en una caixa
quàntica unidimensional podem intentar aplicar el tercer postulat.
L
xn
L
n
LiL
xn
Ldx
d
ixp ix
cos
2sin
2)(ˆ
(87)
o Però com mostra l’equació anterior la funció d’ona de la caixa quàntica no és funció
pròpia de xp .
32
Així doncs l’única alternativa per calcular el valor esperat de xp és el cinquè postulat.
0112
2cos
2
2sin
2
12cossin
2
sin2
sin2ˆ
0
2
0
2
0
0
iLL
xn
n
L
iL
n
dxL
xn
iL
ndx
L
xn
L
xn
L
n
iL
dxL
xn
Ldx
d
iL
xn
L
pp
L
LL
L
ii
ixi
x
(88)
o Explica que vol dir que el valor esperat de xp sigui igual a zero? Relaciona aquest
resultat amb el fet que l’energia d’una partícula en l’estat fonamental d’una caixa
quàntica no és zero.
1.6.3.1 Justificació informal de la quantització de l’energia d’una partícula en una
caixa quàntica
En l’apartat anterior hem justificat de manera rigorosa l’origen de la quantització de
l’energia d’una partícula en una caixa quàntica unidimensional.
Una demostració informal (menys rigorosa), però molt més senzilla, segueix els passos
següents:
o Assumint que la funció d’ona tindrà una forma periòdica, i sabent que ha de complir
les condicions de contorn 0)0( i 0)( L , podem determinar a priori que les
úniques permeses són les que compleixen:
n
L2 (89)
o Aplicant a relació de de Broglie, els únics valors del moment lineal possibles venen
donats per:
L
nhhp
2
(90)
o En conseqüència, les úniques energies cinètiques permeses, que seran igual a
l’energia total quan l’energia potencial sigui igual a zero (i.e. C = 0) són:
33
2
222
2
2222
2822
1
mL
n
mL
hn
m
pmvE
(91)
o Per tant l’energia està quantitzada, i l’origen de la quantització són les condicions de
contorn que ha de complir la funció d’ona.
1.6.4 Partícula en una caixa bidimensional
Els sistema format per una partícula en una caixa bidimensional és idèntic al de la
caixa quàntica unidimensional, amb l’única diferència que ara la caixa te dues
dimensions.
o Per tant el seu Hamiltonià es pot escriure com:
)(ˆ)(ˆ
220
2),(ˆ),(ˆ),(ˆ
2
22
2
22
2
2
2
22
yhxh
ymxmyxmyxVyxTyxH
(92)
o Es a dir que el Hamiltonià de la caixa quàntica bidimensional és la suma de dos
Hamiltonians unidimensionals. I cada Hamiltonià unidimensional te com a funcions
pròpies i valors propis les funcions d’ona i energies de la caixa quàntica
unidimensional.
34
Quan un operador multidimensional es pot expressar com a suma d’operadors
unidimensionals, pel mètode anomenat separació de variables:
o Les funcions pròpies de l’operador multidimensional venen donades pels productes
de les funcions pròpies dels operadors unidimensionals
o Els valors propis de l’operador multidimensional són la suma dels valors propis de
les funcions unidimensionals.
El mètode de la separació de variables s’utilitza sovint en l’estudi dels sistemes
químics multidimensionals reals.
La demostració de la validesa de les funcions d’ona obtingudes amb aquest mètode per
un sistema de dos variables ve donada per:
),()()()()()()(
)()(ˆ)()()()(ˆ)()()(ˆ)(ˆ),(),(ˆ
, yxEyxEEyxEyxE
yyhxyxxhyxyhxhyxyxH
yxyxyx
(93)
Per tant utilitzant el mètode de la separació de variables la funció d’ona de la caixa
quàntica bidimensional es pot escriure com:
y
y
x
x
yx L
yn
L
xn
LLyx
sinsin
4),( (94)
I la seva energia ve donada per:
2
2
2
222
2 y
y
x
xnnnn
L
n
L
n
mEEE
yxyx
(95)
Dos funcions d’ona són degenerades quan tot i correspondre a estats diferents del
sistema tenen associat el mateix valor de l’energia.
o Aquest fet no es produïa mai pel cas de la caixa quàntica unidimensional.
o En general es pot afirmar que en sistemes físics unidimensionals mai es produeix el
fenomen de la degeneració.
o En canvi aquest fenomen si que es pot presentar quan el sistema és multidimensional.
35
o Per exemple pel cas de la caixa quàntica bidimensional quan Lx=Ly=L tenim
l’Energia del sistema es pot escriure com:
22
2
22
2yxnnnn nn
mLEEE
yxyx
(96)
o Es a dir, que tots les parelles de 2
xn i 2
yn que sumades donin el mateix resultat estaran
associades a funcions d’ona degenerades.
o Per exemple, pel cas 2
xn +2
yn =5 tenim dos possibilitats: a) nx=1 i ny=2 i b) nx=2 i ny=1.
1,22
22
2
22
2,12
541
2E
mLmLE
(97)
o Això implica que les funcions ),(2,1 yx i ),(1,2 yx són funcions d’ona degenerades.
o Com es pot veure en la representació gràfica anterior d’aquestes funcions una rotació
de 90º transforma una funció d’ona en l’altre funció dona degenerada.
o En general les funcions d’ona degenerades es poden transformar d’una a un altre
aplicant operacions de simetria.
Qualsevol combinació lineal de funcions d’ona degenerades és també funció pròpia del
Hamiltonià i te la mateixa energia que les funcions de partida.
o Demostració: Si definim com a combinació lineal d’un conjunt de n funcions
degenerades, i , totes elles funcions pròpies del hamiltonià amb un valor propi E.
n
i
iia1
(98)
iEH ii ˆ (99)
36
o és també funció pròpia del hamiltonià amb un valor propi també igual a E.
EaEEaHaaHHn
i
ii
n
i
ii
n
i
ii
n
i
ii 1111
ˆˆˆ (100)
1.6.5 Partícula en una caixa quàntica tridimensional
La partícula en una caixa quàntica tridimensional és un sistema idèntic al de la caixa
quàntica bidimensional però ara amb tres dimensions.
Utilitzant la tècnica de la separació de variables s’obté les expressions següents per les
funcions d’ona i energies d’una partícula en una caixa tridimensional:
z
z
y
y
x
x
zyx
nnnL
zn
L
yn
L
xn
LLLzyx
zyx
sinsinsin
8),,( (101)
2
2
2
2
2
222
2 z
z
y
y
x
xnnn
L
n
L
n
L
n
mE
zyx
(102)
Com a sistema multidimensional la degeneració també pot tenir lloc en aquest sistema.
o Així per exemple quan Lx = Ly = Lz = L tenim que:
),,(),,(),,( 1,1,21,2,12,1,1 zyxEzyxEzyxE (103)
Per una caixa quàntica bidimensional pot existir degeneració quan Lx ≠ Ly? En cas
afirmatiu dona un exemple?
1.6.6 L’oscil·lador harmònic
Un oscil·lador harmònic està format per una partícula de massa sotmesa a una força
recuperadora directament proporcional al desplaçament de la seva posició d’equilibri,
F = –kx.
o Aquest model també es pot utilitzar per estudiar el comportament de dues masses m1
i m2 unides per una molla si es defineix la massa reduïda com:
37
21
21
mm
mm
(104)
o Aquest model és molt important pels químics quàntics perquè és el que s’utilitza per
estudiar el moviment vibracional d’una molècula diatòmica.
Sabent que F = –kx i que F = –dV/dx tenim que el potencial del nostre sistema ve
donat per:
2
2
1kxkxdxFdxVFdxdV
dx
dVF (105)
o L’operador corresponent a l’energia cinètica és el mateix que per la caixa quàntica.
o Per tant el Hamiltonià d’aquest sistema és:
2
2
22
2
1
2ˆˆˆ kx
dx
dVTH
(106)
Per tant l’equació de Schrödinger de l’oscil·lador harmònic a resoldre és:
)()(2
1)(
2
2
2
22
xExkxxdx
diiii
(107)
o Resolent l’equació diferencial donada per l’equació de Schrödinger obtindríem la
següent expressió de la funcions d’ona:
22
22
21
)()()(
y
vv
x
vvv eyHNexHNx
(108)
on
38
4
1
!2
1
vN
vv (109)
k
1 (110)
I on )(yHv són els anomenats polinomis d’Hermite de grau v i en el nostre cas
xy 2
1
.
o Els polinomis d’Hermite es poden definir a partir de la fórmula de Rodrigues:
v
yvyv
vdy
edeyH
2
2
)1()(
(111)
o Un cop s’han obtingut els primers polinomis d’Hermite d’ordre inferior, els altres es
poden obtenir utilitzant la següent senzilla fórmula recorrent:
)(2)(2)( 11 yvHyyHyH vvv (112)
o v és un número quàntic que només pot agafar els valors 0,1,2,3 ... ∞.
o De manera idèntica al que passa en el cas de la caixa quàntica tant l’existència com el
valor dels números quàntics és una conseqüència de les condicions de contorn.
o Quines són les condicions de contorn de l’oscil·lador harmònic?
o Quin “paper” tenen els polinomis d’Hermite en la determinació de la forma de la
funció d’ona de l’oscil·lador harmònic? I Quin “paper” te la funció exponencial?
39
o Els valors propis del Hamiltonià de l’oscil·lador harmònic, es a dir les energies dels
diferents estats de l’oscil·lador harmònic es poden escriure com:
vEv 21
(113)
on
k (114)
o Aplicant les formules anteriors tenim que per exemple la funció d’ona i energia de
l’estat fonamental de l’oscil·lador harmònic són:
24
1
0
2
)(x
ex
(115)
21
0 E (116)
L’oscil·lador harmònic és un sistema unidimensional, i per tant no presenta
degeneració ja que només existeix un número quàntic.
40
o Per la presència de la degeneració és condició necessària l’existència de mes d’un
número quàntic.
Com es pot veure a la figura o es pot deduir fàcilment a partir de la fórmula de
l’energia la diferència d’energia entre dos estats consecutius és constant i igual a .
De manera similar al cas de la caixa quàntica l’energia de punt zero no és zero al
contrari del que prediu la física clàssica.
o I també en aquest cas aquest fet es pot predir a partir del principi d’incertesa de
Heisenberg.
o El sistema està confinat en el pou de potencial i per tant la seva incertesa sobre la
posició de les partícules no pot ser infinita.
Analitzant la fórmula de la funció d’ona de l’oscil·lador harmònic es pot veure que la
seva forma esta determina per:
o Una funció gaussiana que és la que imposa que la funció tendeixi ràpidament a zero
quan el valor de x creix (condició de contorn 0)( ).
o I el polinomi d’Hermite que és el que determina el número de nodes que tindrà la
funció.
En aquest cas també podem veure que l’energia associada a cada funció d’ona creix
tant amb el número de nodes com amb la seva curvatura.
La física clàssica determina que la posició amb menor probabilitat de trobar el sistema
és la posició d’equilibri, ja que és el punt on el sistema es mou més ràpid.
o Al contrari, segons la mecànica clàssica els punts on la probabilitat de trobar el
sistema és màxima són els punts de màxima distorsió de la molla, ja que en aquest
punts la velocitat del sistema és zero.
Per altre banda, la funció distribució de probabilitat de la funció d’ona de l’estat
fonamental determina que la densitat de probabilitat de trobar la partícula és:
o Màxima en la posició d’equilibri.
o I mínima als extrems.
o Es a dir just ho contrari del que predeia la física clàssica.
41
Tot i això, com es pot veure a la figura, tal com prediu el principi de correspondència
de Borh, a mesura que el valor del número quàntic creix el resultat quàntic s’assembla
més al resultat clàssic.
o Es a dir que per números quàntics molt alts la distribució de probabilitat clàssica i
quàntica coincideixen.
1.6.7 L’efecte túnel en l’oscil·lador harmònic quàntic
Un altre diferència molt important entre el resultat clàssic i el resultat quàntic és la
regió de l’espai on està restringit el sistema.
o En la física clàssica, la distorsió màxima que pot patir el sistema ve totalment
determinada per la seva energia total i correspon al punt on tota l’energia és energia
potencial.
k
EAkAE t
t
2
2
1 2 (117)
o Per altre banda, si observem les funcions distribució de probabilitat de l’oscil·lador
harmònic quàntic podem veure que la probabilitat de trobar la partícula més enllà de
A no és nul·la.
o Això implica que el sistema quàntic assoleix regions de l’espai amb una energia
potencial més gran que la seva energia total.
o Es a dir que més enllà de A el sistema quàntic te energia cinètica negativa.
o Com és la velocitat de la partícula quan la seva energia cinètica és negativa?
42
o Aquest estrany fenomen, impossible en la física clàssica, es coneix amb el nom
d’efecte túnel.
La penetració de l’efecte túnel en l’oscil·lador harmònic creix quan el valor de α
decreix ( Eq. (115)), es a dir que és mes gran per masses i valors de k petits (Eq. (110)).
En general es pot afirmar que la importància de l’efecte túnel creix quan disminueix la
massa de la partícula que el pateix.
Un altre exemple d’efecte túnel és l’emissió de partícules α per part dels nuclis.
o S’ha demostrat que l’energia cinètica de la partícula α confinada dins el nucli és de
dos a tres vegades inferior a la barrera d’energia potencial que ha de superar per sortir
del nucli.
1.6.8 Teorema del virial
En l’oscil·lador harmònic el valor esperat de l’energia potencial és igual al valor
esperat de l’energia cinètica.
VTETEvV vv 21
21
21
21 (118)
o Aquesta senzilla relació entre els valors esperats de l’energia cinètica i potencial es
pot generalitzar i la generalització ve donada pel teorema del virial.
El teorema del virial estableix que si el potencial del sistema té la forma baxV
(camp central), els valors esperats de T i V estan relacionats per la relació següent:
VbT 2 (119)
o En el cas de l’oscil·lador harmònic b=2 ja que la funció que ens dona el seu potencial
depèn de x2.
o El potencial de l’àtom d’hidrogen és xaV / . Es pot aplicar el teorema del virial en
el cas de l’àtom de hidrogen. En cas afirmatiu quina és la relació entre els seus valors
esperats per l’energia cinètica i l’energia potencial.
43
1.6.9 El rotor rígid. Moment angular.
Amb l’objecte d’estudiar el rotor rígid és convenient repassar els conceptes bàsics de la
descripció del moviment rotacional donada per la física clàssica.
o La rotació d’una partícula al voltant d’un punt ve descrita pel seu moment angular,
J.
o El moment angular és un vector la longitud de la qual depèn de la velocitat de rotació
de la partícula, mentre que la seva direcció es perpendicular al pla de rotació de la
partícula.
o L’expressió de longitud del vector moment angular és:
IJ (120)
on I és el moment d’inèrcia i és la velocitat angular de la partícula (unitats
d’angle/temps).
o La magnitud del moment d’inèrcia per una partícula que gira en un anell de radi r
(2D) ve donada per:
2mrI (121)
on r2 és la distància entre la posició de la partícula i el centre de masses del
sistema.
o I la magnitud de la velocitat angular ve donada per:
r
v (122)
44
on v és la velocitat lineal de la partícula.
o Es poden establir la següent sèrie d’analogies entre el paper que juguen les diferents
variables en els moviments lineal i rotacional.
Lineal Rotacional
v
m I
p J
o Per exemple aplicant les analogies anteriors es pot deduir l’expressió de l’energia
cinètica d’una partícula que gira a una velocitat a partir de l’expressió de l’energia
cinètica d’una partícula que es mou a una velocitat lineal v.
I
JE
m
pmvE cc
222
1 222 (123)
o Les coordenades més adients per estudiar el moviment rotacional són les
coordenades esfèriques polars ( r, , ).
o La coordenada polar r corresponent a un punt amb coordenades cartesianes (x,y,z) és
la distància entre aquest punt i l’origen de coordenades.
,0,222 rzyxr (124)
45
o r pot tenir valors entre zero i infinit.
o La coordenada polar és l’angle entre l’eix z i la recta que uneix l’origen de
coordenades amb el punt (x,y,z).
,0,arctan22
z
yx (125)
o pot tenir valors entre zero i .
o La coordenada polar és l’angle entre l’eix x i la projecció en el pla x,y de la recta
que uneix l’origen de coordenades amb el punt (x,y,z).
2,0,arctan x
y (126)
o pot tenir valors entre zero i 2.
o Perquè no pot tenir valors entre zero i 2 ?
o Les expressions per x, y, i z en funció de r, i venen donades per:
,,cossin xrx (127)
,,sinsin yry (128)
,,cos zrz (129)
1.6.9.1 Rotor rígid bidimensional: partícula confinada en un anell, derivació
informal.
La descripció del rotor rígid bidimensional és una partícula confinada en un anell
sotmesa a un potencial nul.
En aquest apartat derivarem de manera informal l’expressió de l’energia de la partícula
confinada en un anell.
o Si situem l’anell en el pla xy, el moment angular només tindrà component z, (L = Lz).
o L’expressió del L d’aquest sistema en funció la quantitat de moviment lineal és:
46
prmvrr
vmrILL z 2 (130)
o El signe de L depèn del sentit de la rotació de la partícula.
o L és positiu si la partícula gira en contra les agulles del rellotge, i L és negatiu si la
partícula gira a favor de les agulles del rellotge.
o Aplicant la relació ona partícula de de Broglie podem relacionar la magnitud de L
amb la longitud d’ona () de funció d’ona del rotor rígid bidimensional.
rh
prLz
(131)
o Si totes les fossin possible el valor de la funció d’ona en la segona volta de la
partícula podria tenir valors diferents dels que tenia en els mateixos punt en la
primera volta.
o Es a dir que podria donar-se que )2()( , cosa que implica que la funció
densitat de probabilitat (2
)( ) també pogués tenir valors diferents per i
o 22
)2()( és un resultat absurd i per tant erroni.
o Explica perquè el resultat anterior és absurd.
o Es a dir que la condició de contorn de la partícula confinada en un anell és que
funció densitat de probabilitat ha de tenir el mateix valor a cada punt independent del
número de voltes que hagi fet la partícula.
22
)2()( (132)
o La condició de contorn implica que en la segona volta la funció d’ona a cada punt ha
de tenir el mateix valor absolut que en la primera volta.
)2()()2()(22
(133)
47
o Si a més s’imposa que la funció d’ona ha de ser unívoca i continua, s’arriba a la
conclusió que el valor de la funció d’ona a cada punt de l’anell ha de ser sempre el
mateix independentment del número de voltes que hagi fet la partícula.
)2()( (134)
o Per tant per complir la condició de contorn el valor de la de la funció d’ona ha de
ser:
lm
r
2 (135)
on ml és un número quàntic que pot tenir com a valor qualsevol número enter
inclòs el zero, (i.e. 0, ±1, ±2, ±3, ... ).
o El cas particular ml=0 implica una ona amb una =. Es a dir una ona plana, la qual
compleix la condició de contorn donada per l’Eq. (134).
o Si substituïm els valors de que compleixen les condicions de contorn en l’expressió
de Lz donada per l’Eq. (131) obtenim:
48
ll
z mr
hrmL
2 (136)
o Finalment, combinant l’expressió anterior amb la fórmula de l’energia cinètica d’un
rotor obtenim l’equació de l’energia de l’oscil·lador rígid bidimensional.
I
m
I
LE lz
c22
222 (137)
o Com era d’esperar l’energia de l’oscil·lador rígid bidimensional esta quantitzada.
o Una diferència important entre el rotor rígid i l’oscil·lador harmònic és que en el cas
del rotor rígid l’energia de l’estat fonamental és igual a zero.
o Contradiu l’afirmació anterior el principi d’incertesa de Heisenberg? Perquè?
1.6.9.2 Rotor rígid bidimensional: derivació rigorosa
El rotor rígid bidimensional és un sistema ideal format per una partícula de massa m
confinada dins un espai bidimensional en forma de circumferència amb radi r.
o El potencial dins l’anell és constant, i li assignem el valor arbitrari de zero.
En coordenades cartesianes el hamiltonià del rotor rígid bidimensional és el mateix que
el de la caixa quàntica bidimensional.
02
),(ˆ),(ˆ),(ˆ2
2
2
22
yxmyxVyxTyxH
(138)
Degut a la simetria del sistema el tractament matemàtic es simplifica molt si en
comptes d’utilitzar coordenades cartesianes es treballa en coordenades esfèriques.
Per tant ens interessa expressar el hamiltonià en coordenades esfèriques.
o Aplicant la regla de la cadena la segona derivada respecte a les coordenades
cartesianes x i y es transforma en l’expressió següent en funció de les coordenades
esfèriques r i
2
2
22
2
2
2
2
2 11
rrrryx (139)
49
o L’equació anterior es pot simplificar tenint en compte que en el rotor rígid r és
constant:
2
2
22
2
2
2 1
ryx (140)
o Per tant el hamiltonià en coordenades esfèriques polars per rotor rígid ve donat per:
2
22
2
2
2
2
2
2
2
22
2
1
22),(ˆ
IrmyxmyxH
(141)
Tenint en compte l’analogia entre m i I, el hamiltonià anterior és equivalent al
hamiltonià unidimensional de la partícula lliure.
o La demostració de la relació la igualtat anterior ve donada per (veure Eq. (124)-
(129)):
rr
rr
y
r
y
ryyryy
rrr
r
r
yx
y
rx
y
x
yr
r
r
x
x
y
x
yyx
x
r
x
x
y
x
yx
rxx
r
rx
sincos
sincos
cos
1
1cos
1
12
2
1
arctan
2
222
2
2
2
222
22
(142)
rxrry
cossin (143)
50
r
rr
r
rrry
rr
rrrrr
rr
rrrrrx
cossin2
sincossin2
sincos
cossin
sincos
sinsincos
2
22
2
2
2
2
22
2
22
2
2
(144)
r
rrx
rr
rrrrry
cossin2
coscossin2
cossin
2
22
2
2
2
2
22
2
2
(145)
r
rxy
rrrr
rrrryx
2
2
22
2
2
2
22
222
2
2
2
2
11
11cossin
(146)
Per tant la solució general de la funció d’ona en coordenades esfèriques polars del rotor
rígid bidimensional també serà equivalent a la funció d’ona de la partícula lliure.
ll imim
i BeAe
)( (147)
i
l
IEm
2 (148)
El cas particular on la funció d’ona funció és funció pròpia de l’operador zL és:
lim
i Ae)( (149)
51
La funció d’ona anterior es pot normalitzar determinant el valor de A adient.
2
112)()( 2
2
0
2
2
0
AAdAdAeAe ll
ll
imim
mm (150)
De nou la imposició de la condició de contorn cíclica suposa l’origen dels nombres
quàntics i en aquest cas determina quins valors concrets pot tenir ml.
...,2,1,0)2sin()2cos(1
22)2()(
2
2
2
lll
im
imimim
imim
mmime
eeeee
l
lll
ll
(151)
Per tant la funció d’ona normalitzada del rotor rígid bidimensional ve donada per:
)sin()cos(2
1
2)(
ll
im
m mime l
l (152)
I l’energia del rotor rígid ve donada per:
I
mE l
ml 2
22 (153)
Excepte per ml = 0 tots els estats estan doblement degenerats.
o Els ml positius corresponen al gir de la partícula en contra les agulles del rellotge.
52
o I els ml negatius corresponen al gir de la partícula a favor de les agulles del rellotge.
A partir de l’Eq. (152) i la representació gràfica anterior es pot comprovar que la
funció d’ona total no té nodes independentment del valor de ml.
o Quan la part real és zero la part imaginària no ho és i viceversa.
o Tot i això la part real i la part imaginària per separat sí que tenen nodes.
o Els nodes de la part real i de la part imaginaria augmenten amb el valor de ml.
o Per exemple per ml = 0 no hi nodes, per ml = ±1 hi ha 4 nodes, 2 en la part real i 2 en
la part imaginària.
o Com sempre més nodes implica més curvatura, i més curvatura implica més energia.
La funció distribució de probabilitat és constant en tot el domini independentment del
valor de ml.
2
1
222)(
*2
llll
l
imimimim
m
eeee (154)
A partir del resultat anterior raona si la funció d’ona del rotor rígid serà funció pròpia
de l’operador moment angular?
L’expressió matemàtica de l’operador moment angular s’obté seguint els passos donats
en l’apartat 1.5.3.
o El primer pas consisteix en escriure la fórmula clàssica del moment angular
perpendicular al pla xy en funció dels de les coordenades cartesianes i moments
lineals px i py.
xyz
zyx
ypxpL
ppp
zyx
ˆˆˆ
ˆˆˆˆˆˆ
kji
prL (155)
o A continuació es canvia moments lineals clàssics pels operadors moment lineals i
s’obté l’expressió de l’operador moment angular Lz.
xiy
yixpypxL xyz
ˆˆˆˆˆ (156)
53
o A partir de les expressions de x, y, x , i y en funció de les coordenades
esfèriques polars (Eqs. (127), (128), (142) i (143)) es dedueix la fórmula de Lz en
coordenades esfèriques polars.
iLz
ˆ (157)
Aplicant l’operador anterior a la funció d’ona del rotor rígid es comprova que és funció
pròpia de zL i els seus valors propis estan quantitzats i són iguals a mlћ.
)(22
)(ˆ
l
ll
l ml
im
l
im
mz me
imi
e
iL
(158)
o Discutiu les similituds entre els valors propis de zL pel rotor rígid i els valors propis
de l’operador moment lineal per la partícula lliure unidimensional ( k o k ).
1.6.9.2 Rotor rígid tridimensional: partícula confinada en una esfera
El rotor rígid tridimensional és un sistema ideal format per una partícula de massa m
confinada dins un espai tridimensional en forma d’esfera amb radi r.
o El potencial dins l’esfera és constant, i li assignem el valor arbitrari de zero.
Per tant el hamiltonià del rotor rígid tridimensional ve donat per:
22
ˆ2
ˆ
m
H
(159)
o L’expressió del laplacià en coordenades cartesianes i esfèriques polars és:
2
22
2
2
2
2
2
2
22 12
ˆ
rrrrzyx (160)
on el Legendrià 2 en coordenades esfèriques polars ve donada per:
sin
sin
1
sin
12
2
2
2 (161)
o En el rotor rígid tridimensional el valor de r és constant.
54
o Per tant l’expressió del hamiltonià tenint en compte que r és constant és:
22
2
2
2
22ˆ
ImrH
(162)
En el hamiltonià anterior no es pot aplicar directament el mètode de separació de
variables.
)()(),(ˆ hhH (163)
Tot i això la funció d’ona de del rotor rígid tridimensional, ),( Y , es pot separar en
dues funcions unidimensionals, )()(),( Y , i complir l’equació de
Schrödinger.
La igualtat )()(),( Y es pot demostrar desenvolupant l’equació de
Schrödinger del rotor rígid tridimensional
o L’equació de Schrödinger del rotor rígid tridimensional ve donada per:
),(),(2
),(ˆ 22
EYYI
YH
(164)
),(2
),(2
2 YIE
Y
(165)
),(2),(
sinsin
1),(
sin
122
2
2
Y
IEYY
(166)
o Expressant ),( Y com )()(),( Y obtenim:
)()(2)(
sinsin
)()(
sin
)(22
2
2
IE (167)
o Dividint per )()( i multiplicant per 2sin obtenim:
2
22
2
sin2)(
sin)(
sin)(
)(
1
IE
(168)
55
2
22
2
sin2)(
sin)(
sin)(
)(
1
IE
(169)
o L’esquerra de la igualtat de l’Eq. (169) només depèn de , mentre que la dreta de la
igualtat només depèn de .
o La única opció perquè es compleixi la igualtat anterior és tots dos cantons han de ser
iguals a una constant, la qual anomenem 2
lm .
o Per tant l’Eq. (169) es pot separar en dues equacions unidimensionals.
2
2
2 )(
)(
1lm
(170)
22
2sin
2)(sin
)(
sinlm
IE
(171)
o Les funcions )(, lml (solucions de l’Eq. (171)) ve donada pels polinomis associats
de Legendre.
l ml funció )(, lml
0 0 0 0
2
2,
1 0 1 0
6
2, cos
1 +1, -1 sin2
31,1
2 0 2 0
210
43 1, cos
2 +1, -1 cossin2
151,2
2 +2, -2 2 2
215
2, sin
56
o Les funcions )(lm (Solucions de l’Eq. (170)) són les mateixes que pel rotor rígid
bidimensional:
2)(
l
l
im
m
e (172)
La imposició de la condició de contorn cíclica en )(, lml implica l’aparició de dos
nombres quàntics: l i ml.
o Els únics valors possibles de l són els números naturals, es a dir l = 0, 1, 2, 3, ...
o Els únics valors possibles per ml són els números enters, sempre i quan es compleixi
que |ml| l, es a dir ml = 0, 1, 2, 3, ..., l.
Com veurem més endavant la funció d’ona del rotor rígid tridimensional és una part de
la funció d’ona de l’àtom d’hidrogen.
o En la funció d’ona d l’àtom de hidrogen l s’anomena número quàntic del moment
angular orbital, i ml s’anomena número quàntic magnètic.
Les funcions d’ona del rotor rígid tridimensional s’anomenen harmònics esfèrics.
)()(),( ,, lll mmlmlY (173)
Es pot comprovar fàcilment que efectivament els harmònics esfèrics són funcions
pròpies de l’equació de Schrödinger del rotor rígid tridimensional (Eq. (164)), essent la
seva energia igual a:
I
llEl
2
)1( 2 (174)
L’energia dels harmònics esfèrics està quantitzada, però la quantització només depèn
del nombre quàntic l.
o Es a dir que l’energia no depèn del nombre quàntic ml.
o Per tant totes les funcions d’ona ),(, lmlY que tinguin el mateix número quàntic l
però diferent número quàntic ml seran funcions d’ona degenerades.
57
o En conseqüència hi ha 2l+1 funcions d’ona degenerades per cada valor de l.
Els nombre de nodes de ),(, lmlY és igual al número quàntic l.
o Es a dir que com passa amb l’energia el número de nodes només depèn de l.
o De nou es compleix la regla que quan el nombre de nodes augmenta també augmenta
l’energia del sistema.
Per exemple, en els dibuixos dels harmònics esfèrics de la pàgina anterior es pot veure
com per l = 0 la funció no te nodes, per l = 1 la funció te un node, i per l =2 la funció te
dos nodes.
Quina informació aporta la variable r en la representació gràfica dels harmònics
esfèrics mostrada en la pàgina anterior?
Els valors esperats de L2 i Lz del rotor rígid tridimensional estan quantitzats.
o En aquest mateix apartat determinarem de manera rigorosa el valor propi d’aquests
dos operadors, però primer veurem com es pot conèixer el seu valor de manera no
rigorosa.
o Segons la física clàssica l’energia d’un rotor rígid tridimensional ve donada per:
I
LE
2
2
(175)
o Combinant les Eq. anterior amb l’expressió de l’energia del rotor rígid obtinguda
utilitzant la mecànica quàntica podem obtenir l’expressió del valor esperat de L2 i L.
)1()1(22
)1( 2222
llLllLI
L
I
llEl (176)
o Es a dir que la magnitud del moment angular d’un rotor rígid tridimensional està
quantitzat i el valor depèn del número quàntic l.
o Com varem veure quan varem resoldre el rotor rígid bidimensional el valor esperat
de Lz ve donat per:
lz mL (177)
58
o Es a dir que el valor esperat de Lz també està quantitzat però en aquest cas depèn del
número quàntic ml.
o El fet que els valors de L2 i Lz estiguin quantitzats implica que no tots els plans de
rotació són possibles.
o Perquè el rotor rígid bidimensional i el rotor rígid tridimensional tenen els mateixos
valors esperats per Lz?
Per determinar de manera rigorosa els valors esperats de L2 s’ha d’utilitzar àlgebra de
commutadors.
o Els fonaments bàsics de l’àlgebra de commutadors es poden resumir en les sis
equacions següents:
CABCBACBA ˆ,ˆˆˆˆ,ˆˆˆ,ˆ (178)
CBABCACBA ˆ,ˆˆˆˆ,ˆˆ,ˆˆ (179)
BAkBAkBkA ˆ,ˆˆ,ˆˆ,ˆ (180)
CABACBA ˆ,ˆˆ,ˆˆˆ,ˆ (181)
59
0ˆ,ˆ nAA (182)
ABBA ˆ,ˆˆ,ˆ (183)
El vector moment angular es defineix com el producte vectorial del vector posició pel
vector quantitat de moviment.
zyx ppp
zyx
ˆˆˆ
ˆˆˆˆˆˆ
kji
prL (184)
o Per tant les tres coordenades cartesianes del vector moment angular són:
yzx pzpyL ˆˆˆˆˆ (185)
zxy pxpzL ˆˆˆˆˆ (186)
xyz pypxL ˆˆˆˆˆ (187)
o La magnitud del quadrat del mòdul del vector moment angular total ve donat per:
2222 ˆˆˆˆzyx LLLL (188)
Per conèixer si és possible determinar simultàniament les tres components del vector L
s’ha d’avaluar els seus respectius commutadors.
o Les relacions de commutació dels operadors xL , yL i zL venen donades per:
zyxyx
zyyzxzxz
yzzyzxxz
zyxyzzxzzxyzyx
Lipxpyi
pi
xpi
y
ppxzppzxpzpyppzy
ppxzpxpzppzypzpy
pxpzpzpzpxpypzpypxpzpzpyLL
ˆˆˆˆˆˆˆˆˆ
ˆˆˆ,ˆˆˆ,ˆˆˆˆ,ˆˆˆ,ˆˆˆ
ˆˆˆ,ˆˆˆ,ˆˆˆˆˆ,ˆˆˆ,ˆˆ
ˆˆ,ˆˆˆˆ,ˆˆˆˆ,ˆˆˆˆ,ˆˆˆˆˆˆ,ˆˆˆˆˆ,ˆ
00
00
00
(189)
60
xzy LiLL ˆˆ,ˆ (190)
yxz LiLL ˆˆ,ˆ (191)
o Pel principi d’incertesa de Heisenberg, si el commutador de dos operadors no és igual
a zero implica que els seus corresponents observables no es poden determinar
simultàniament amb precisió infinita.
o Per tant, si el commutador de dos operadors no és igual a zero, la funció d’ona no pot
ser funció pròpia de tots dos operadors.
Els harmònics esfèrics són funcions pròpies de zL i tenen els mateixos valors propis
que la funció d’ona del rotor rígid bidimensional.
),()()(2
)(
2)()(ˆ)()()(ˆ),(ˆ
,,,
,,,,
lll
l
l
l
llllll
mllmmll
im
lml
im
mlmzmlmmlzmlz
Ymme
imi
e
iLLYL
(192)
lz mL (193)
o Es a dir que els valors de Lz estan totalment determinats.
o Això implica que els valors de Lx i Ly estan infinitament indeterminats.
o La representació gràfica dels valors possibles del vector L mostra la total
determinació de la component Lz i la total indeterminació de les components Lz i Lz.
De nou per conèixer si és possible determinar simultàniament els valors propis de zL i
2L s’ha d’avaluar el seu commutador.
o Les relacions de commutació dels operadors xL , yL i zL amb 2L són:
0ˆˆˆˆˆˆˆˆ
ˆˆ,ˆˆ,ˆˆˆˆ,ˆˆ,ˆˆ
ˆ,ˆˆ,ˆˆ,ˆˆ,ˆˆˆˆ,ˆ 22
0
22222
zyyzyzzy
zxzxzzyxyxyy
xzxyxxxzyxx
LLihLLihLLiLLi
LLLLLLLLLLLL
LLLLLLLLLLLL
(194)
61
0ˆ,ˆ2 yLL (195)
0ˆ,ˆ2 zLL (196)
o Es a dir que els valor propis de 2L i zL es poden determinar simultàniament i amb
precisió infinita.
La funció d’ona del rotor rígid tridimensional és funció pròpia de 2L i els seus valors
propis venen donats per:
22 )1(ˆ llL (197)
Però la funció d’ona del rotor rígid tridimensional no és funció pròpia de L
o Tot i això es pot calcular el seu valor esperat a parir del cinquè postulat i s’obté:
)1(ˆ llL (198)
62
2 Estructura electrònica I: Àtom d’hidrogen i
àtoms hidrogenoides
2 Estructura electrònica I: Àtom d’hidrogen i àtoms hidrogenoides .................................................62
2.1 Plantejament de l’equació de Schrödinger ............................................................................. 64 2.2 Els orbitals atòmics i les seves energies ................................................................................ 72
2.2.1 Orbitals atòmics ..................................................................................................................72 2.2.2 Energies dels orbitals atòmics .............................................................................................73 2.2.3 Definició de capes i subcapes .............................................................................................75
2.2.4 Expressió dels orbitals com a funcions reals ......................................................................75 2.2.5 Forma dels orbitals ..............................................................................................................77 2.2.6 Funció densitat de probabilitat ............................................................................................81
2.2.7 Funció densitat de probabilitat radial ..................................................................................82 2.2.8 Spin electrònic ....................................................................................................................85 2.2.9 Acoblament spin-òrbita .......................................................................................................89
2.2.10 Transicions espectrals i regles de selecció ..........................................................................93
2.3 Unitats atòmiques................................................................................................................... 96
63
Sinopsi
En el capítol anterior hem estudiat sistemes microscòpics ideals utilitzant la
mecànica quàntica. En aquest capítol estudiarem sistemes reals: l’àtom de hidrogen i els
àtoms hidrogenoides (àtoms amb un sol electró). Actualment es coneix la solució exacta
de l’equació de Schrödinger per l’àtom de hidrogen. De fet l’àtom de hidrogen i els
àtoms de hidrogenoides són és els únics sistemes químics pels quals es coneix la seva
funció d’ona analítica.
Es comença plantejant en detall l’equació de Schrödinger de l’àtom de hidrogen i
descrivint com es pot solucionar reduint les dimensions de l’equació. Després,
explicarem quina és l’expressió matemàtica dels orbitals, els quals són les funcions
pròpies del hamiltonià de l’àtom de Hidrogen. A continuació comentarem la
quantització de l’energia dels orbitals, i com la seva degeneració és la causa de les
anomenades capes i subcapes d’orbitals. L’expressió matemàtica dels orbitals ve
donada per una funció d’ona imaginària. En aquest capítol explicarem com la funció
d’ona imaginària es pot transformar en una funció real que per tant podem dibuixar. A
partir dels dibuixos dels orbitals comentarem com els nodes condicionen la forma
tridimensional dels orbitals. Seguidament deduirem l’expressió de la funció densitat de
probabilitat de l’àtom de hidrogen, i també la de la densitat de probabilitat radial, la
qual ens dona la probabilitat de trobar l’electró a una determinada distància del nucli.
Després introduirem el spin com a moment angular intrínsec de l’electró i veurem com
aquest també determina la forma de la funció d’ona. A continuació estudiarem
l’acoblament del moment magnètic de spin amb el moment magnètic angular i com
aquest afecta a l’energia de l’àtom de Hidrogen. Seguidament comentarem l’origen de
les regles que determinen quan una transició entre dos estats és possible, les
anomenades regles de selecció. Per acabar, definirem les unitats atòmiques, les unitats
més adients per descriure sistemes atòmics.
64
L’àtom de hidrogen i els àtoms hidrogenoides són sistemes formats per un nucli i un
únic electró.
o Els àtoms hidrogenoides tot i tenir un sol electró, poden tenir com a nucli el nucli de
qualsevol àtom de la taula periòdica (Z=2,3,4, ...).
En aquest capítol aplicarem la mecànica quàntica per descriure l’estructura electrònica
de l’àtom de hidrogen i els àtoms hidrogenoides.
o L’estructura electrònica, es a dir la distribució de l’electró al voltant del nucli, és
essencial per entendre tant l’estructura dels àtoms i molècules com la seva reactivitat.
L’àtom de hidrogen i els àtoms hidrogenoides són els únics sistemes químics reals pels
quals es coneix la solució exacta de la funció d’ona.
o Com veurem més endavant pels altres sistemes químics mes complexes la funció
d’ona s’ha d’obtenir de manera aproximada.
En el primer capítol varem veure que experimentalment es pot comprovar que
l’energia interna de l’àtom de hidrogen està quantitzada.
o L’evidencia experimental més clara d’aquest fet és l’espectre discontinuo de l’àtom
de hidrogen.
o En aquest capítol mostrarem com es pot obtenir teòricament la formula que prediu la
discontinuïtat d’aquest espectre.
2.1 Plantejament de l’equació de Schrödinger
Els àtoms hidrogenoides estan formats per dues partícules, el nucli i l’electró.
o El potencial d’interacció entre les dues partícules ve donat pel potencial de Coulomb.
r
ZeV
0
2
4
(199)
o Ze és la carrega del nucli, 0=8.85410-12
C2 / J m és la permitivitat en el buit, i r és la
distància entre el nucli i l’electró.
Ne xxr (200)
65
L’energia total d’un àtom hidrogenoide ve donada per la suma de l’energia cinètica del
nucli i de l’electró i l’energia potencial degut a la interacció entre ambdues partícules.
o Per tant el hamiltonià d’un àtom hidrogenoide és:
r
Ze
mmVTTVTH N
N
e
e
Ne
0
22
22
2
4ˆ
2ˆ
2ˆˆˆˆˆˆ
(201)
o El primer terme de l’Eq. (201) està associat a l’energia cinètica de l’electró, el segon
a l’energia cinètica del nucli, i el tercer a l’energia potencial deguda a la seva
interacció electrostàtica.
Aquest Hamiltonià plateja una equació de Schrödinger a priori difícil de resoldre ja que
no es pot aplicar la tècnica de la separació de variables.
o El primer terme només depèn de les coordenades de l’electró.
o El segon terme només depèn de les coordenades del nucli.
o Però el terme associat a l’energia potencial depèn simultàniament de les coordenades
de les dues partícules.
La complexitat generada pel tercer terme del hamiltonià anterior es pot eliminar fent un
canvi de coordenades.
o L’objectiu del canvi de coordenades es separar el moviment de les dues partícules per
l’espai en dos moviments més senzills de determinar:
1 El moviment de translació de tot l’àtom per l’espai.
2 El moviment de l’electró respecte a la posició del nucli.
o Aquest canvi de coordenades permet simplificar l’equació de Schrödinger de l’àtom
de hidrogen en dues equacions més senzilles.
o El primer grup de coordenades determinen el moviment del centre de masses de
l’àtom per l’espai.
NN
ee
cdm xm
mx
m
mX (202)
Ne mmm (203)
66
o El segon grup de coordenades donen la posició de l’electró respecte al nucli.
Ne xxx (204)
o El segon grup de coordenades s’anomenen coordenades internes.
o A partir de les tres equacions anteriors es poden deduir les equacions que expressen
les coordenades de l’electró i el nucli respecte a les coordenades del centre de masses
i les coordenades internes.
xm
mXx N
cdme (205)
xm
mXx e
cdmN (206)
Aplicant el canvi de variables al hamiltonià donat per l’Eq. (201) obtenim el
hamiltonià expressat en funció del nou sistema de coordenades.
r
Ze
mH intcdm
0
22
22
2
4ˆ
2ˆ
2ˆ
(207)
Ne
Ne
mm
mm
(208)
o és la massa reduïda del sistema.
o r es pot escriure com xxxr Ne i per tant el tercer terme del hamiltonià
anterior només depèn de les coordenades internes.
o Per tant el hamiltonià donat per l’Eq. (207) es pot separar en dos termes: el primer
només depèn de les coordenades del centre de masses i el segon només depèn de les
coordenades internes.
intcdm HHH ˆˆˆ (209)
22
ˆ2
ˆcdmcdm
mH
(210)
67
r
ZeH intint
0
22
2
4ˆ
2ˆ
(211)
Les tres equacions anteriors impliquen que es pot aplicar la tècnica de la separació de
variables per simplificar la resolució de l’Equació de Schrödinger.
o Es a dir que la funció d’ona del sistema es pot escriure com a un producte de dos
funcions d’ona:
)()(),( xXxX cdmcdm (212)
o I l’energia total es pot escriure com a suma de dos energies:
intcdmT EEE (213)
o Per tant la funció d’ona i energia del sistema es pot determinar solucionant el parell
d’equacions de Schrödinger següent:
)()(ˆ2
22
cdmcdmcdmcdm XEXm
(214)
)()(4
)(ˆ2 0
22
2
xExr
Zex intint
(215)
La primera de les dues equacions anteriors ja l’hem solucionat prèviament ja que
correspon a l’equació de Schrödinger de la partícula lliure de massa m que es mou en
un domini tridimensional.
o Per tant la corresponent funció d’ona i energia venen donades per:
cdmikX
cdm eX
)( (216)
m
kEcdm
2
3 22 (217)
o Com es va veure en l’apartat 1.6.2 si considerem que la partícula no es troba cap
barrera de potencial (cas ideal, no real) l’energia del sistema no està quantitzada.
68
La segona equació de Schrödinger, l’equació expressada en coordenades internes, és la
que ens dóna l’estructura electrònica i energia interna de l’àtom.
o Tal com mostren els espectres atòmics l’energia interna dels àtoms sí que està
quantitzada.
o L’Eq. de Schrödinger en coordenades internes només depèn de tres coordenades, les
coordenades de l’electró respecte al nucli.
o En canvi, l’Eq. de Schrödinger inicial depenia de 6 coordenades, les 3 del nucli i les 3
de l’electró, es a dir s’ha reduït a la meitat les dimensions del problema.
o A partir d’aquest punt ens centrarem en la resolució d’aquesta segona equació de
Schrödinger ignorant el subíndex int.
El potencial de l’electró que es mou al voltant del nucli te simetria esfèrica.
o Per tant l’ús de les coordenades esfèriques polars simplifiquen la resolució de
l’equació de Schrödinger de l’àtom de H.
),,(),,(4
),,(ˆ2 0
22
2
rErr
Zer
(218)
Tot i que, com en el cas del rotor rígid tridimensional no es pot aplicar directament el
mètode de la separació de variables, la funció d’ona en aquest cas també es pot
expressar com a producte de tres funcions d’ona unidimensionals.
)()()(),()(),,( rRYrRr (219)
Es a dir que l’equació de Schrödinger es pot separar en tres equacions unidimensionals.
),()(),()(4
),()(ˆ2 0
22
2
YrERYrRr
ZeYrR
(220)
),()(
),()(4
),()()(),(2)(),(
2 0
22
22
22
YrER
YrRr
ZeY
r
rR
r
rR
r
Y
r
rRY
(221)
69
o Dividint per ),()( YrR i multiplicant per r2 obtenim:
),(),(24
)(
)(
2)(
)(2
22
2
0
2
2
222
YY
ErrZe
r
rR
rR
r
r
rR
rR
r
(222)
o La part de l’esquerra de l’equació anterior només depèn de r, mentre que la part de la
dreta només depèn de i .
o Es a dir que l’equació anterior es pot separar en dues equacions, una bidimensional i
l’altre unidimensional.
o Si definim la constant a la que han de ser iguals les dues equacions com 2)1(2 ll
les dues equacions a resoldre són:
2
)1(),(
),(2
22
2
llY
Y
(223)
2
)1(
4
)(
)(
2)(
)(2
22
0
2
2
222
llEr
rZe
r
rR
rR
r
r
rR
rR
r
(224)
o Reordenant i simplificant obtenim:
),()1(),(2 YllY (225)
)(2
)1()(
4
)(2)(
2 2
2
0
2
2
22
rERr
llrR
r
Ze
r
rR
rr
rR
(226)
L’Eq. (225) és equivalent a l’equació de Schrödinger del rotor rígid tridimensional.
o Es a dir que com varem veure en l’apartat 1.6.9.2 Eq. (225) es pot separar en dos
equacions unidimensionals.
o La seva solució són els harmònics esfèrics els quals es poden expressar com el
producte de dos funcions unidimensionals.
)()(),( ,, lll mmlmlY (227)
70
La solució de l’equació (226), anomenada equació de Schrödinger radial, ens dona la
part radial de la funció d’ona de l’àtom de Hidrogen.
o Aquesta equació tot i que no és trivial de trobar te solució analítica.
o Les solucions de la funció d’ona radial venen donades per:
nln
l
lnln eLn
NrR 2,,, )()(
(228)
on
ema
Zr
0
2 (229)
2
2
00
4
ema
e
(230)
o a0 és l’anomenat radi de Borh ja que el seu valor coincideix amb el radi de l’àtom de
H obtingut aplicant el model de Borh.
o )(, lnL són els polinomis associats de Laguerre, els quals es poden escriure com:
ed
de
d
dL ln
ln
ln
l
l
ln 12
12
, )( (231)
o Nn,l és la constant de normalització de la funció d’ona.
o Quina és la condició de contorn de la part radial?
o De manera similar al que passava en el cas de l’oscil·lador harmònic els polinomis
són els encarregats de generar els nodes de la funció d’ona.
o Per altra banda la part exponencial garanteix que la funció tendeix a zero quan r
tendeix a infinit, 0)( .
o Després d’imposar la condició de contorn la funció d’ona radial només és funció
pròpia de l’equació de Schrödinger radial per un determinats valors de n i l, els quals
són per tant els números quàntics de la part radial.
o n pot agafar com a valor qualsevol número natural, n = 1,2,3, ….
o I els valors possibles de l són l = 0,1,2,3, ..,n-1.
71
o Els valors possibles de l determinats per la funció d’ona radial són coherent amb els
valors possibles de l determinats per la part angular, tot i que el primer cas és més
restrictiu.
o Com es pot deduir a partir de les equacions (223) i (224) )(, rR ln i ),(, lmlY tenen el
mateix valor de l.
o La funció d’ona radial de l’estat fonamental i els primers estats excitats venen
donades per:
n l Rn l, funció
1 0 R1 0, 20
32
0Z
ae
Zra
2 0 R2 0, 1
2 22
0
32
0
2 0Z
a
Zr
ae
Zra
2 1 R2 1, 02
0
23
062
1 aZr
ea
Zr
a
Z
3 0 R3 0, 1
9 36
4 4
90
32
0
2 2
0
2
3 0Z
a
Zr
a
Z r
ae
Zra
3 1 R3 1, 1
9 64
2
3
2
30
32
0 0
3 0Z
a
Zr
a
Zr
ae
Zra
3 2 R3 2, 1
9 30
2
30
32
0
2
3 0Z
a
Zr
ae
Zra
72
2.2 Els orbitals atòmics i les seves energies
2.2.1 Orbitals atòmics
Les funcions d’ona dels àtoms hidrogen també s’anomenen orbitals atòmics.
o Els orbitals atòmics s’obtenen a partir del producte de la funció d’ona radial pels
harmònics esfèrics.
),()(),,( ,,,, ll mllnmln YrRr (232)
Els orbitals atòmics sovint s’etiqueten utilitzant els seus tres números quàntics: n, l, i
ml.
o Els seus valors possibles dels números quàntics dels àtoms hidrogenoides tenint en
compte les restriccions que imposen les Eq. de Schrödinger radial i angular són:
lmnln l ,...,2,1,0;1,...,3,2,1,0;,....,3,2,1 (233)
Els orbitals atòmics de l’estat fonamental i els quatre primers estats excitats són:
n l ml nlml funció
1 0 0 1 100s 0
23
0
11 ar
ea
2 0 0 2 200s 1
4 2
12
0
32
0
2 0
a
r
ae
ra
2 1 0 2 210pz
1
4 2
1
0
32
0
2 0
a
r
ae
ra
cos
2 1 ±1 1212 xp
1
4 2
1
0
32
0
2 0
a
r
ae sin
ra
cos
2 1 ±1 1212 yp
1
4 2
1
0
32
0
2 0
a
r
ae sin sin
ra
73
2.2.2 Energies dels orbitals atòmics
Les energies dels orbitals atòmics, es a dir els valors propis de l’Equació de
Schrödinger dels àtoms hidrogenoides, venen donats per:
2220
2
42
32 n
eZEn
(234)
o Les energies són sempre negatives, ja que ens donen l’energia d’estabilització degut a
la interacció entre l’electró i el nucli.
o Es a dir que E=0 correspon a l’energia de l’electró i el nucli quan estan infinitament
separats i per tant no interaccionen.
74
o Les energies dels àtoms hidrogenoides estan quantitzades i només depèn del nombre
quàntic n.
o Per tant les funcions d’ona diferents amb diferent valor de l o ml però el mateix valor
de n estan degenerades.
o Tenint en compte que per cada valor de n hi ha n valors de l possibles, i que per cada
valor de l hi ha 2l+1 valors de ml possibles, la degeneració de ),,(,, rlmln és igual
a n2.
o Per tant el valor de l’energia i la degeneració dels estats augmenten quan
s’incrementa el valor de n.
La fórmula experimental de Rydberg-Balmer-Ritz determina la diferència d’energia
entre dos nivells energètics d’un àtom hidrogenoide.
2
2
2
1
11
nnhcRE H (235)
o La fórmula teòrica equivalent es dedueix restant les energies de l’àtom hidrogenoide
deduïdes per la mecànica quàntica per dos estats diferents amb valors dels número
quàntic n = n1 i n = n2.
2
2
2
1
22
0
2
42 11
3212 nn
eZEEE nn
(236)
o El valor teòric de la de la constant de Rydberg es determina a partir de la comparació
entre la fórmula teòrica i l’expressió experimental.
ch
eZR
nn
eZ
nnhcREEE HHnn 32
0
42
2
2
2
1
22
0
2
42
2
2
2
1 8
11
32
1112
(237)
o Hi ha una excel·lent coincidència entre els valors teòric i experimenta de la constant
de Rydberg.
o Aquest resultat és una bona mostra que la mecànica quàntica és l’eina adient per
estudiar els sistemes microscòpics.
75
2.2.3 Definició de capes i subcapes
Els orbitals que tenen el mateix valor de n, i per tant la mateixa En formen una capa.
o Les capes s’etiqueten utilitzant les lletres majúscules següents:
n 1 2 3 4 5 6
nom de la capa K L M N O P
Dins d’una mateixa capa els orbitals es subdivideixen formant subcapes.
o Les subcapes estan formades pels orbitals que tenen el mateix valor de n i l.
o Les subcapes s’etiqueten utilitzant les lletres minúscules següents:
l 0 1 2 3 4 5
nom de la subcapa s p d f g h
Cada capa té n subcapes i n2 orbitals, i cada subcapa té (2l+1) orbitals.
La notació d’un orbital atòmic (O. A.) ve donada per:
lmnsubcapa (238)
o Per exemple: 01s , 02s , 12 p , 02 p , 12 p , 03s , 13 p , 03p , 13p , 23 d , 13 d , 03d , 13d , 23d .
Els orbitals d’una mateixa subcapa tenen el mateix valor esperat pel moment angular,
L.
)1(ˆ llL (239)
2.2.4 Expressió dels orbitals com a funcions reals
La part que depèn de dels orbitals atòmics quan ml no és zero és una funció
imaginària.
2)(
l
l
im
m
e (240)
o Es a dir que amb aquesta forma els orbitals atòmics no es poden representar
gràficament, o de fet s’ha de representar sempre la part real i la part imaginària.
76
o Aquest inconvenient es pot superar combinant les funcions imaginaries )(lm
d’una subcapa per obtenir un nou conjunt de funcions reals )(lm .
lllll
mimi
mm
mmimmim
ee ll
ll
cos1
sincossincos2
1
222
1)()(
2
1)(
(241)
lllll
mimi
mm
mmimmimi
ee
ii
ll
ll
sin1
sincossincos2
1
222
1)()(
2
1)(
(242)
o Per exemple per ml = ±1 obtenim el parell de funcions reals següent:
cos1
)( xp (243)
sin1
)( yp (244)
Amb les funcions reals )(lm es poden construir OA reals els quals es poden
representar gràficament sense cap inconvenient.
o Per exemple la construcció de l’orbital atòmic 2px ve donada per:
)(cossin24
1
cos1
sin2
3
62
1
)()()()(
),()(),,(),,(
)(
2
0
23
0
2
0
23
0
111,11,2
1,11,21,1,22
0
0
rxfrea
Z
a
Z
ea
Zr
a
Z
rR
YrRrr
x
rf
aZr
aZr
px
(245)
o L’orbital 2px és funció pròpia del hamiltonià de l’àtom de H? I quina és la seva
energia?
77
o En aquest punt és important recordar que qualsevol combinació lineal de dues
funcions pròpies degenerades dona una altra funció que també es bona funció d’ona
del sistema i te la mateixa energia.
o L’orbital atòmic 2px és igual a zero quan x=0, es a dir en el pla yz.
2pz 2px 2py
o Les expressions reals de la resta d’orbitals atòmics p i d s’obtenen de manera
equivalent i es poden escriure com:
)();();( rzfryfrxfzzyyxx npnpnpnpnpnp (246)
);();(
);();();(
222222
222 rfzrfyx
ryzfrxzfrxyf
zzyxyx
yzyzxzxzxyxy
ndndndnd
ndndndndndnd
(247)
o Tenint en compte que r és una variable dels orbitals atòmics, com creus que es fan els
dibuixos dels orbitals atòmics?
2.2.5 Forma dels orbitals
La representació gràfica dels orbitals atòmics de la subcapa s te simetria esfèrica.
1s 2s 3s
o Aquesta forma esfèrica és coherent amb el fet que el seu valor esperat pel vector
moment angular sigui igual a zero, 0ˆ L .
78
Els orbitals atòmics amb un valor esperat pel moment angular no nul, 0ˆ L , perden
la simetria completament esfèrica.
Els nodes angulars són els valors de i pels que la funció és zero i canvia de signe.
o Els nodes angulars en l’espai tridimensional formen els anomenats plans nodals
angulars, es a dir superfícies on la funció d’ona angular val zero i canvia de signe.
o Per exemple en el dibuix dels orbitals px, py, i pz podem veure que els seus plans
nodals respectius són yz, xz, i xy.
o El número de nodes angulars és igual al número quàntic l.
o Per determinar els plans nodals angulars s’ha de buscar per quins valors de i la
funció d’ona angular és igual a zero, ( 0),(, lmlY ).
o El cas particular de l’orbital pz no depèn , i per tant el pla nodal angular d’aquest
orbital només està determinat pels valors de pels quals la funció es fa zero.
o Igualant a zero la part angular de l’orbital pz obtenim que la funció és zero quan és
igual a /2.
xyYzp pla
20cos0cos
2
3),(
(248)
o Si tenim en compte que quan és igual a /2 l’orbial pz és igual a zero sigui quin
sigui el valor de , 0)2,( zpY , es determina que tots el punts que compleixen
aquesta condició formen el pla xy.
o En canvi la part angular de l’orbital px és zero quan és igual 0 i és igual a / 2, es
a dir l’orbital px és zero en el pla yz.
yzYxp pla
2
3,
2
,0
0cos
0sin0cossin
2
3),(
(249)
o Determina el pla nodal angular de l’orbital py.
La funció d’ona radial també presenta nodes, es a dir valors de r pels que la funció és
zero i canvia de signe.
79
o El número de nodes radials ve determinat pels polinomis associats de Laguerre i és
igual a n – l – 1.
o Per exemple la part radial dels orbitals 1s te n – l – 1 = 1 – 0 – 1 = 0 nodes radials,
l’orbital 3s te 3 – 0 – 1 = 2 nodes radials, i l’orbital 3p te 3 – 1 – 1 = 1 nodes radials.
1s 3s 3p
o Els nodes radials generen superfícies nodals que tenen sempre simetria esfèrica.
3p
Per determinar el radi de les superfícies nodals radials s’ha de buscar per quins valors
de r la funció radial és igual a zero, ( 0)(, rR ln ).
o Per exemple la determinació dels nodes radials pel orbital 2s ve donada per:
Z
ar
a
Zre
a
Zr
a
ZrR
aZr
0
0
2
0
23
0
0,2
20202
22
1)( 0
(250)
o 02aZr
e
només es fa zero quan r tendeix a infinit. Aquest punt no és un node ja que la
funció no canvia de signe.
80
o El numero de nodes només està determinat pels polinomis de Laguerre, que en aquest
cas és 02 aZr .
3d 4d
El número total de nodes, es a dir la suma dels nodes angular (l) i els nodes radials
(n-l-1), és igual a n-1.
o Es a dir, tots els orbitals atòmics d’una mateixa capa tenen el mateix número de
nodes.
o Recordem que tots els orbitals d’una capa són degenerats.
El número de nodes angulars i radials dels orbitals d’una mateixa subcapa serà el
mateix ja que el número d’orbitals no depèn del número quàntic ml.
7g
o Quants nodes totals, radials i angulars te un orbital 7g? Localitza en el dibuix de la
dreta anterior tots els orbitals radials i angulars.
81
2.2.6 Funció densitat de probabilitat
Funció densitat de probabilitat de l’àtom de hidrogen dóna la densitat de probabilitat de
trobar l’electró en un punt r,,.
o Com varem definit en el capítol anterior l’expressió matemàtica de la funció densitat
de probabilitat és la funció d’ona al quadrat.
2222),()(),()(),,(
),,(
YrRYrRr
dV
rdP (251)
o 2
),,( r depèn de tres variables i per tant és una funció tridimensional.
Els valors de la funció 2
),,( r ens donen densitat de probabilitat i per tant estan
sempre entre 0 i 1.
A partir de la definició de 2
),,( r és obvi que quan ),,( r sigui zero també ho
serà 2
),,( r , i per tant ),,( r i 2
),,( r tenen els mateixos nodes.
o Però la funció densitat de probabilitat no canvia de signe en els nodes ja que és
sempre positiva.
Per r=0 el valor de 2
),,( r (i.e. 2
)(rR ) és màxim quan l=0 i zero quan l≠0.
82
Raona si el fet que 2
),,( r pugui tenir un valor màxim per r = 0, es a dir a sobre el
nucli, és un resultat correcte o incorrecte.
La probabilitat de trobar l’electró en una regió de l’espai determinada, w, es calcula
integrant la funció densitat de probabilitat.
r
w wddrdrYrRdxdydzdVwP
sin),()()( 2222
(252)
o Per fer el canvi de variables del diferencial de Volum de coordenades cartesianes a
coordenades esfèriques s’utilitza el anomenat determinant de Jacobi.
ddrdr=ddrd++r=
ddrdrr
rr0=
ddrd
0rsin-
rsinrcos
rsin-rcos
ddrd
zz
r
z
yy
r
y
xx
r
x
ddrdr
zyxdxdydzdV
222222
232222
232222
sinsincoscossinsin
cossin0sinsincos
sinsincossincos
cos
cossinsinsin
sincoscossin
),,(
),,(
(253)
2.2.7 Funció densitat de probabilitat radial
La funció densitat de probabilitat radial o funció distribució de probabilitat radial, D(r),
dóna la densitat de probabilitat de que l’electró es trobi en una esfera de radi r,
drrdP )( .
o A partir de l’Eq. (251) el diferencial de densitat de probabilitat, dP, de trobar l’electró
en un determinant diferencial de volum, dV, ve donat per:
ddrdrrdVrrdP sin),,(),,(),,( 222 (254)
83
o Si el que ens interessa és la densitat de probabilitat de que l’electró es trobi en una
esfera de radi r, independentment dels seus valors de i , s’ha d’integrar ),,( rdP
per tot el domini la part angular.
22
1
0
2
0
222
0
2
0
22
0
2
0
22
0
2
0
)(
sin),()(sin),()(
sin),,(),,()(
rRdrr
ddYdrrRrddYrRdrr
ddrdrrrdPrdP
(255)
o Perquè l’integral angular de l’equació anterior és igual a 1?
o Per tant la funció densitat de probabilitat radial, D(r), ve donada per:
22
0
2
0
22)(sin),,(
)()( rRrddrr
dr
rdPrD
(256)
o Si coneixem l’expressió de la funció d’ona radial normalitzada l’opció més ràpida per
construir l’expressió matemàtica de D(r) és a partir de l’últim terme de l’Eq. (256).
84
o Si al contrari no coneixem l’expressió de R(r) però coneixem l’expressió de la funció
d’ona, per determinar D(r) s’ha de resoldre la integral del penúltim terme de l’Eq.
(256).
Al contrari de la funció densitat de probabilitat, la funció distribució de probabilitat
radial per r = 0 és sempre igual a zero.
o Justifica el resultat anterior a partir de l’expressió matemàtica de D(r) i a partir de la
definició de densitat de probabilitat radial.
A partir de D(r) es pot determinar la probabilitat de trobar l’electró dins una esfera de
radi R solucionant la integral següent:
R
drrDRrP0
)()0( (257)
El radi on la probabilitat de trobar l’electró es màxima està determinat pel màxim de la
funció D(r).
o Els extrems de D(r), es a dir els valors de r pels quals D(r) és màxim o mínim venen
donats per:
Màxim0)(
Mínim0)(0
)(
ext
ext
extrD
rDr
r
rD (258)
o En general per determinar si un extrem és un màxim o un mínim s’ha de calcular la
segona derivada de la funció, però en el cas particular de D(r) no cal fer-ho ja el valor
de la funció en tots els mínims és zero.
o Quina informació sobre la funció d’ona ens dona els mínims de D(r)?
85
o Per exemple el radi on és més probable trobar l’electró per l’orbital 1s ve donat per:
0
domini del extrems,0)()0(,0
02
202
24
4)()(
00
2
00
22
23
0
23
0
2
2
1
2
1
000
0
Z
aD
Z
ar
DDr
ea
Zrr
a
Zerre
a
Z
r
ea
Zr
r
rRr
r
rD
aZr
aZr
aZr
aZr
ss
(259)
o Es a dir que per l’orbital 1s del H el radi on és mes probable trobar l’electró és a0, el
radi de Borh.
2.2.8 Spin electrònic
En el 1921 Stern i Gerlach van fer un experiment on mostraven que quan un feix
d’àtoms de plata es feia passar a través d’un camp magnètic aquest es dividia en dos
feixos.
o S’hauria obtingut exactament el mateix resultat si en lloc d’àtoms de plata el feix fos
d’àtoms de Hidrogen.
86
En l’àtom de H hi ha carregues en moviment, per tant pot generar un moment magnètic
que interaccioni amb un camp magnètic extern.
o El moment magnètic, l
, generat per un electró orbitant al voltant d’un nucli es
proporcional al moment angular del sistema.
Lm
eL
e
l
2
(260)
on és l’anomenada constant giromagnètica.
o En conseqüència els valors esperats per l i
l
z venen donats per:
)1(ˆ lll (261)
ll
z m ˆ (262)
o En l’estat fonamental de l’àtom de Hidrogen, es a dir en l’orbital 1s, l = 0 i ml = 0, i
per tant 0ˆ l i 0ˆ l
z .
o Això implicaria que la interacció dels àtoms de H (o de Ag) en el seu estat
fonamental amb un camp magnètic extern hauria de ser nul·la.
o Aquest resultat teòric contradiu el resultat experimental de Stern i Gerlach i posa de
manifest que el model teòric utilitzat per descriure l’àtom de Hidrogen és incomplet.
El spin va ser introduït per primer cop per Uhlenbeck i Gouldsmit per explicar els
resultats de l’experiment de Stern i Gerlach.
o Uhlenbeck i Gouldsmit van postular l’existència d’un moment angular intrínsec
anomenat spin característic de cada partícula elemental.
o El spin és una propietat característica de cada partícula, tal com ho és per exemple la
massa o la carrega.
o Mentre que en la mecànica quàntica no relativista cal postular l’existència del spin,
en la mecànica quàntica relativista de Dirac el spin apareix de manera natural.
87
o Tot i això, la mecànica quàntica relativista és molt mes complexa que la mecànica
quàntica no relativista, i per això en aquesta assignatura seguirem desenvolupant la
segona.
També es va postular que els operadors de moment angular de spin eren anàlegs als
operadors moment angular orbital, complint les mateixes relacions de commutació.
2222 ˆˆˆˆzyx LLLL (263)
2222 ˆˆˆˆzyx SSSS
(264)
yxzxzyzyx LiLLLiLLLiLL ˆˆ,ˆ;ˆˆ,ˆ;ˆˆ,ˆ
(265)
yxzxzyzyx SiSSSiSSSiSS ˆˆ,ˆ;ˆˆ,ˆ;ˆˆ,ˆ
(266)
0ˆ,ˆˆ,ˆˆ,ˆ 222 zyx LLLLLL
(267)
0ˆ,ˆˆ,ˆˆ,ˆ 222 zyx SSSSSS
(268)
A partir de les igualtats anteriors es pot demostrar que el valor esperat del moment
angular de spin ve donat per (Levine, Química Quàntica, Sec. 5.4):
)1(ˆ ssS (269)
o s és el nombre quàntic del moment angular de spin, que per l’electró és igual a ½.
De la mateixa manera es pot demostrar que els valors esperats de la projecció sobre
l’eix de les z del moment angular de spin són:
sz mS ˆ (270)
o ms és el nombre quàntic magnètic de spin, els valors del qual van de +s a –s amb
intervals d’una unitat.
o Es a dir que ms pot tenir 2s+1 valors diferents possibles.
o Per tant per l’electró el nombre quàntic magnètic de spin ms pot tenir els valors de ½ i
-½.
Les funció pròpies dels operadors 2S i zS s’anomenen funcions de spin.
88
La funció de spin associada al valor de ms=½ s’anomena funció de spin mentre que
la funció de spin associada al valor de ms=-½ s’anomena funció de spin .
Les funcions i formen un conjunt de funcions ortonormal.
1 (271)
0 (272)
El producte d’un orbital per una funció de spin s’anomena spinorbital.
)(),,(),,,( ,,,,, rrlsl mlnmmln (273)
on és la funció de spin que pot ser o en funció del valor de ms, i és
l’anomenada coordenada de spin.
Per etiquetar els spinorbitals necessitem els 4 nombres quàntics n, l, ml i ms.
o Per cada orbital espacial es genera dos spinorbitals (ms= ½ i ms= –½).
Els spinorbitals superen les deficiències dels orbitals atòmics en la descripció de l’àtom
de hidrogen.
o El comportament dels dos feixos d’àtoms en l’experiment de Stern i Gerlach
s’explica pel fet que els electrons dels àtoms de H d’un feix tenien un spin , mentre
que els electrons dels àtoms d’altre feix tenien un spin .
El moment magnètic de spin generat per aquests dos tipus d’àtoms de hidrogen ve
donar per:
Sm
eS
e
s
2 (274)
on el 2 que multiplica a te el seu origen en efectes relativistes.
o En conseqüència els valors esperats per s i
s
z venen donats per:
)1(2ˆ sss (275)
ss
z m 2ˆ (276)
89
Es a dir que la projecció del moment magnètic en l’eix de les z dels àtoms de H amb un
electró amb un spin (ms=½) i un spin (ms=-½) és oposada.
I per tant, la interacció d’un camp magnètic extern situat a l’eix de les z amb els àtoms
de H amb un electró amb un spin i amb els àtoms de H amb electró un spin és
oposada.
2.2.9 Acoblament spin-òrbita
La contribució més gran de l’energia d’un spinorbital és la l’energia del seu orbital
espacial, i per tant només ve determinada pel nombre quàntic principal n i és igual a:
2
2
222
0
2
42
32 n
hcRZ
n
eZE H
n
(277)
Però el spin també afecta l’energia associada als spinorbitals, tot i que la seva
contribució és molt petita comparada amb la contribució associada al orbital espacial.
En la secció anterior s’ha explicat que els diferents estats de l’àtom de H tenen
associats un moment magnètic procedent del moment angular orbital i un moment
magnètic de spin.
o La interacció entre el moments magnètic angular i el moment magnètic de spin és el
que s’anomena acoblament spin-òrbita.
90
o La intensitat del acoblament, i per tant el seu efecte sobre l’energia dels estats de
l’àtom de H, depèn dels nombres quàntics l i s.
La magnitud de l’acoblament spin-òrbita ve donada pel moment angular total.
o El moment angular total J
es defineix com la suma dels vectors L
i S
.
o Es a dir que quan el moment angular orbital L
i el moment angular de spin S
són
quasi paral·lels el moment angular total J
és gran.
o Però quan al contrari quan L
i S
són quasi antiparal·lels J
és petit.
Els valors possibles del valor esperat del moment angular total estan quantitzats per
l’anomenat nombre quàntic intern j, que es defineix com:
j = l ± s (278)
o Els únics valors possibles de j són els valors positius.
o Per exemple, per l’estat fonamental de l’àtom de hidrogen, l = 0 i s = ½ i per tant
l’únic valor possible de j és ½.
91
Els diferents valors de j donen els diferents nivells energètics dels spinorbitals amb els
mateixos nombres quàntics n, l, i s.
o La degeneració de cada nivell energètic ve donada per 2j+1, de manera equivalent a
com el número d’orbitals que formava una subcapa venia donada per 2l+1.
o Els spinorbitals que pertanyen a un nivell energètic degenerat es poden etiquetar
utilitzant el nombre quàntic mj.
o Els valors possibles de mj van de –j a +j augmentant sempre una unitat.
mj = –j, –j+1, …,j–1, j (279)
El valor de l’energia deguda a l’acoblament spin-òrbita de ve donada per:
)1()1()1(2
1,, sslljjhcAE jsl (280)
o A és una constant anomenada constant de l’acoblament spin-òrbita.
o La constant de l’acoblament spin-òrbita és proporcional a Z4 i per tant creix molt
ràpidament amb la carrega del nucli.
o Per exemple mentre que pel H A=0.4 cm-1
pel Pb A és de l’ordre de milers de cm-1
.
o El Hamiltonià de l’Eq. (201) és l’adient per determinar l’energia de l’acoblament
spin-òrbita?
A partir de l’equació anterior es pot veure que per l = 0 (es a dir pels spinorbitals tipus
s) l’energia deguda a l’acoblament spin-òrbita és sempre zero.
0)1()1(2
1,,0 sssshcAE js (281)
Per exemple a continuació analitzarem com són els nivells d’energia associats als
spinorbitals de les capes K (n=1) i L (n=2) de l’àtom de H.
92
o Per la capa K, el número quàntic l és igual a zero 0, i per tant només hi ha un sol
nivell doblement degenerat.
o S’ha utilitzat el nombre quàntic ml per etiquetar els orbitals i el nombre quàntic mj per
etiquetar els spinorbitals.
o Per la capa L tenim dos casos diferents que generen tres nivells energètics:
1 Els orbitals de la subcapa s generen un sol nivell de spinorbitals doblement
degenerat.
2 Els orbitals de la subcapa p generen dos nivells d’orbitals (j=1/2 i j=3/2) el primer
doblement degenerat i el segon quàdruplement degenerat.
o L’energia d’acoblament spin-òrbita pels orbitals 2p per j=1/2 ve donada per:
hcAhcAE
1
2
1
2
1)11(11
2
1
2
1
2
1
2
1,
2
1,1
(282)
o I L’energia d’acoblament spin-òrbita pels spinorbitals 2p amb j=3/2 ve donada per:
hcAhcAhcAE2
1
4
3
4
8
4
15
2
11
2
1
2
1)11(11
2
3
2
3
2
1
2
3,
2
1,1
(283)
o Quina és la suma de l’energia d’acoblament spin-òrbita dels 6 orbitals 2p?
93
L’energia total d’un spinorbital és la suma de l’energia de l’orbital més l’energia de
l’acoblament spin-òrbita.
)1()1()1(2
12
2
,,,,,
sslljjhcAn
hcRZEEE H
jslnjsln (284)
o Tot i això, és important remarcar que el valor absolut d’En és molt més gran que el
valor d’El,s,j, especialment pels àtoms lleugers.
o Per exemple, pel H mentre que En es de l’ordre de 105 cm
-1, El,s,j és de l’ordre de 1
cm-1
.
2.2.10 Transicions espectrals i regles de selecció
Si ignorem la petita contribució de l’efecte spin-òrbita, les diferències energètiques
entre els diferents nivell d’energia de l’àtom de H predites per la mecànica quàntica
coincideixen plenament amb l’equació experimental de Rydberg-Balmer-Ritz.
2
2
2
1
2 1112 nn
hcRZE Hnn (285)
Anomenem transició espectral a un canvi d’estat del sistema des d’un orbital descrit
pels nombres quàntics 111 lmln a un altre orbital d’un nivell energètic diferent descrit
pels nombres quàntics 222 lmln .
La variació d’energia del sistema va acompanyada d’una emissió d’un foto, si l’estat
final és de més baixa energia que l’estat inicial, o l’absorció d’un foto en cas contrari.
No totes les transicions entre qualsevol orbital de sortida i arribada són possibles.
o La raó física d’aquesta restricció són:
1 El moment angular de spin igual a 1 del fotó.
2 La llei de la conservació del moment angular.
o La llei de conservació del moment angular és en certa manera equivalent a la llei de
conservació de l’energia i garanteix que el moment angular d’un sistema es manté
constant.
94
o Per tant el moment angular d’un àtom de H abans d’emetre un fotó és igual a la suma
del moment angular del H després d’emetre el fotó i el moment angular del fotó.
o Es a dir que una emissió el moment angular del foto es genera a partir d’una pèrdua
de moment angular de l’àtom de H.
o El moment angular de spin és una propietat intrínseca de l’electró. Es a dir no pot
existir cap electró amb un spin diferent de ½.
o Per tant l’àtom de Hidrogen no pot perdre moment angular de spin per generar el
moment angular del fotó.
o En conseqüència el spin igual a 1 del fotó sempre es genera a partir d’una pèrdua del
moment angular orbital de l’electró.
o Així doncs, en una emissió es compleix:
fotomlnmln SLLll
222111 (286)
o L’equació anterior implica que el nombres quàntics l de l’estat inicial i final d’una
emissió compleixen la relació següent:
l1 = l2 + 1 (287)
o Així per exemple, un orbital tipus np (l=1) només pot experimentar emissions cap a
un orbital tipus ns (l=0), o be absorcions cap a un orbital tipus nd (l=2).
o En l’exemple anterior totes les altres possibles transicions electròniques estan
prohibides.
o Per les absorcions el raonament és idèntic però ara el moment angular de spin del
foto és absorbit per l’àtom de Hidrogen com a moment angular orbital.
Les regles de selecció indiquen quines transicions electròniques estan permeses.
o Pels àtoms hidrogenoides les regles de selecció valides tant per emissions com
absorcions són:
1,0,1 lml (288)
95
Les transicions permeses es poden representar en els anomenats diagrames grotrians
(de Grotri).
o Per exemple el diagrama grotrià per les emissions de l’àtom H ve donat per la figura
mostrada a dalt.
o En la diagrama de Grotri pel H es pot veure com les línies sempre acaben en un
orbital amb un l una unitat inferior a l’orbital d’arribada.
o Per exemple l’orbital d’arribada de les línies de la sèrie de Lyman és l’orbital 1s.
o Això implica que tots els orbitals de sortida han de ser de tipus p.
Si s’utilitza l’Equació de Schrödinger dependent del temps es poden deduir les
expressions matemàtiques a partir de les quals es deriven les regles de selecció.
o Aquestes expressions s’anomenen moments dipolar de transició.
o El moment dipolar de transició corresponent a la transició de l’orbital 111 lmln al
orbital 222 lmln ve donat per:
222111222111222111ˆ
llllll mlnmlnmlnmlnmlnmln e r (289)
o La intensitat de les transicions és directament proporcional al quadrat de 222111 ll mlnmln .
96
o Per tant perquè una transició sigui permesa cal que la integral anterior no sigui nul·la.
o Efectivament pels àtoms hidrogenoides es pot demostrar que 222111 ll mlnmln només és
diferent de zero quan és compleixen les seves regles de selecció.
2.3 Unitats atòmiques
Les unitats atòmiques se defineixen de manera que les constants que apareixen en
l’equació de l’energia de l’àtom de Hidrogen siguin igual a 1.
Constant Símbol
massa de l’electró en repòs me
càrrega de l’electró e
contant de Planck dividida per 2 2h
permitivitat en el buit multiplicada per 4 4
El valor de les altres magnituds en unitats atòmiques s’obtenen combinant les 4
magnitud bàsiques anteriors.
Constant Símbol Valor Recomanat
longitud, Bohr 2
00 4 ema e 5.291 772 49(24) x 10-11
m
energia, Hartree 0
2 amE eh 4.359 748 2(26) x 10-18
J
temps hE0 2.418 884 326 555(53) x 10-17
s
moment dipolar magnètic eB me 2 9.274 015 4(31) x 10-24
JT-1
moment dipolar elèctric = ea0 8.478 357 9(26) x 10-30
Cm
97
3 Estructura electrònica II: Àtoms polielectrònics
3 Estructura electrònica II: Àtoms polielectrònics .............................................................................97 3.1 Hamiltonià dels àtoms polielectrònics ................................................................................... 99 3.2 Aproximació orbital ............................................................................................................. 101
3.3 Principi d’antisimetria i d’exclusió de Pauli ........................................................................ 102 3.4 Productes de Hartree ............................................................................................................ 103
3.5 Determinant de Slater .......................................................................................................... 104 3.6 Principi de construcció cap amunt “Aufbau Prinzip” .......................................................... 106 3.7 Correlació de spin o de bescanvi i multiplicitat de spin ...................................................... 108 3.8 Acoblament spin-òrbita ........................................................................................................ 110 3.9 Regles de Hund .................................................................................................................... 112
3.10 Termes i nivells energètics ................................................................................................... 113 3.10.1 Definició i Nomenclatura ..................................................................................................113 3.10.2 Determinació sistemàtica ..................................................................................................117
3.11 Regles de selecció ................................................................................................................ 125
3.12 Efecte Zeeman ..................................................................................................................... 127 3.12.1 Efecte Zeeman normal ......................................................................................................128
3.12.2 Efecte Zeeman anòmal ......................................................................................................129
98
Sinopsi
En aquest capítol veurem quines són les eines que utilitza la mecànica quàntica per
estudiar els àtoms polielectrònics. Com ja hem comentat en els capítols anteriors no es
coneix la solució analítica de l’equació de Schrödinger per aquests sistemes i per tant
s’han d’utilitzar mètodes aproximats. Es comença analitzant els diferents termes del
hamiltonià dels àtoms polielectrònics. La presència del terme de repulsió electrostàtica
entre els electrons en aquest hamiltonià impossibilita l’aplicació del mètode de la
separació de variables. Després, explicarem l’aproximació orbital, que consisteix en
expressar la funció d’ona dels àtoms polielectrònics com a producte d’orbitals
hidrogenoides. A continuació, discutirem el principi d’antisimetria i d’exclusió de Pauli,
que imposen que la funció d’ona dels àtoms ha de ser antisimètrica respecte al
intercanvi de coordenades de dos electrons. Seguidament, analitzarem les expressions
matemàtiques de dos possibles funcions d’ona aproximades dels àtoms polielectrònics:
els productes de Hartree i els determinants de Slater. Després, enunciarem el principi de
construcció cap amunt, una regla mnemotècnica molt senzilla per determinar quins són
els orbitals que formen part de la funció d’ona de l’estat fonamental d’un àtoms
polielectrònic. A continuació explicarem l’origen de la correlació de spin i la
multiplicitat de spin, dos fenòmens purament quàntics que estabilitzen els sistemes
químics. Seguidament analitzarem els efectes de l’acoblament spin-òrbita en els
sistemes polielectrònics. Després enunciarem les regles de Hund, un conjunt de regles
empíriques que permeten conèixer quin és l’estat fonamental d’un àtom polielectrònic.
A continuació explicarem com es classifiquen i s’agrupen els estats en termes i nivells
energètics. Per acabar, donarem les regles de selecció de les transicions entre estats dels
àtoms polielectrònics i explicarem l’efecte Zeeman, efecte que descriu la modificació
de l’espectre atòmic causada per l’aplicació d’un camp magnètic extern.
99
Malauradament no es coneix la solució exacta i analítica de l’equació de Schrödinger
per sistemes químics més complexos que els àtoms hidrogenoides, com per exemple
els àtoms polielectrònics, es a dir per àtoms que tinguin més d’un electró.
Tot i això la funció d’ona de qualsevol sistema químic es pot determinar fins la
precisió desitjada utilitzant una de les dues eines següents:
o El mètode variacional.
o La teoria de pertorbacions.
Cada un d’aquests dos mètodes te avantatges diferents i tots dos s’utilitzen actualment
en l’estudi teòric de les propietats i reactivitat dels àtoms i les molècules.
El mètode variacional es basa en el principi variacional o teorema d’Eckart que
estableix que per l’energia obtinguda a partir d’una funció d’ona aproximada és sempre
superior o igual a l’energia exacta de l’estat fonamental del sistema.
El mètode de les pertorbacions dona la funció d’ona i energia d’un sistema a partir de
la funció d’ona i energies d’una altre sistema model més senzill.
Per descriure àtoms polielectrònics s’han desenvolupat mètodes basats en el mètode
variacional i el mètode de les pertorbacions per trobar funcions d’ona aproximades
molt acurades, a partir de les quals s’obtenen valors esperats molt similars als valors
experimentals
3.1 Hamiltonià dels àtoms polielectrònics
Un àtom polielectrònic és un sistema format per un nucli i n electrons.
El Hamiltonià d’un àtom polielectrònic ve donat per:
n
ij ij
n
i iN
n
i
i
e
N
N
eeNeeNr
e
r
Ze
mmVVTTVTH
1
4
1
4ˆ
2ˆ
2ˆˆˆˆˆˆˆ
0
2
10
2
1
22
22
(290)
o NT ens dóna l’energia cinètica dels nuclis, eT l’energia cinètica dels electrons, NeV
l’energia potencial d’atracció electró-nucli, i eeV l’energia potencial de repulsió entre
dos electrons.
100
o El terme eeV és nou respecte al Hamiltonià de l’àtom de Hidrogen i és el responsable
que no es pugui expressar el Hamiltonià de l’àtom polielectrònic com a suma de
hamiltonians monoelectrònics.
o Per tant degut a terme eeV no es pot aplicar el mètode de separació de variables per
resoldre de manera exacta l’equació de Schrödinger dels àtoms polielectrònics.
Aplicant el mateix canvi de coordenades que en l’àtom de Hidrogen el hamiltonià d’un
àtom polielectrònic es pot dividir en dos grups de termes:
o El primer grup descriu el moviment del centre de masses de l’àtom polielectrònic per
l’espai.
o El segon grup descriu com es mouen els electrons al voltant del nucli, aquests termes
del hamiltonià s’anomenen hamiltonià electrònic.
Degut a que el nostre objectiu és estudiar l’estructura electrònica dels àtoms
polielectrònics a nosaltres només ens interessa resoldre la part de l’equació de
Schrödinger que descriu el moviment dels electrons.
o De manera idèntica a l’àtom de hidrogen, els moviments dels electrons al voltant del
nucli es poden descriure utilitzant les coordenades internes dels electrons.
o L’expressió del hamiltonià electrònic ve donat per:
n
ij ij
n
i iN
n
i
ieeNeeintr
e
r
ZeVVTH
1
4
1
4ˆ
2ˆˆˆˆ
0
2
10
2
1
22
(291)
o Si es considera la massa reduïda igual a la massa de l’electró ( ≈ me), es treballa en
unitats atòmiques, i s’ignora el subíndex int, obtenim:
1
1 111
2
11
2 11ˆ
2
111ˆ
2
1ˆ
n
i
n
ij ij
n
i iN
n
i
i
n
ij ij
n
i iN
n
i
irr
Zrr
ZH (292)
101
3.2 Aproximació orbital
El Hamiltonià polielectrònic es pot expressar fàcilment com a suma de termes
monoelectrònics si no es te en compte els termes de repulsió electrònica.
n
i
i
n
i iN
n
i
i hr
ZH111
2 ˆ1ˆ
2
1ˆ (293)
o La funció d’ona polielectrònica corresponent al hamiltonià aproximat anterior
obtinguda aplicant el mètode de separació de variables es pot expressar com a
producte de spinorbitals monoelectrònics.
n
i
i in1
)(),...,2,1( (294)
o Les variables 1,2,....,n representen les tres coordenades d’espai i la coordenada de
spin de cada un dels n electrons de l’àtom.
o La funció d’ona anterior s’ha obtingut amb l’anomenada aproximació orbital i ens
dóna una aproximació molt barroera de la funció d’ona polielectrònica exacta.
o La funció d’ona obtinguda amb l’aproximació orbital nomes serveix per obtenir
resultats qualitatius i no serveix per obtenir resultats quantitatius.
o Justifica l’afirmació anterior.
Una millora de l’aproximació orbital consisteix en considerar que la càrrega del nucli
que veu cada electró no és la total si no que està apantallada per la presència d’altres
electrons.
o Aquests orbitals apantallats per altres electrons s’anomenen orbitals de Slater.
o Si negligint l’acoblament spin orbita l’energia dels orbitals de Slater depèn dels
nombres quàntics n i l . Es a dir no només depèn dels nombre quàntics n com pel H.
o L’energia dels orbitals de Slater ns, np, nd, ... és diferent perquè l’apantallament de
l’orbital augmenta quan augmenta el valor del seu número quàntic l.
o Es a dir, l’apantallament dels orbitals s és menor que el dels orbitals p, la del p és
menor que la dels d, i així successivament.
102
Dins de l’aproximació orbital és defineix la configuració electrònica d’un àtom com la
llista dels orbitals ocupats, es a dir els orbitals que es fan servir per construir la funció
d’ona polielectrònica.
o Així per exemple, la configuració electrònica de l’estat fonamental de l’àtom d’Heli
és l’orbital 1s doblement ocupat, un electró amb spin i l’altre amb spin .
o Aquesta configuració s’escriu com 1s2 on el superíndex indica el nombre d’electrons
que ocupa l’orbital.
o Les configuració electrònica del Li és 1s22s
1 i la del N és 1s
22s
22p
3.
3.3 Principi d’antisimetria i d’exclusió de Pauli
Les partícules atòmiques o subatòmiques es poden classificar en bosons i fermions.
o Els bosons són les partícules que tenen un spin nul o enter, com per exemple 0 o 1.
o Els fermions són partícules que tenen un spin semienter, com per exemple ½.
El 1925 Wolfgang Pauli va anunciar el que es va anomenar principi d’antisimetria de
Pauli.
o El principi d’antisimetria de Pauli afirma que “Les funcions d’ona que descriuen
sistemes de fermions idèntics han de ser antisimètrics respecte a l’intercanvi de
coordenades de dues partícules, mentre que les funcions d’ona que descriuen
sistemes de bosons idèntics han de ser simètriques respecte a l’intercanvi de
coordenades de dues partícules”.
o Aquest principi no té cap explicació teòrica de perquè s’ha de complir, però s’ha
comprovat que sempre es compleix.
o Els electrons tenen un spin igual a ½, per tant són fermions.
Per exemple el principi d’antisimetria de Pauli implica que la funció d’ona que descriu
un àtom format per dos electrons ha de complir l’igualtat següent:
)1,2()2,1( (295)
103
o La funció densitat de probabilitat de les dues funcions d’ona és idèntica i per tant
segons la interpretació de Born ambdues funcions aporten el mateix significat físic.
22)1,2()2,1()1,2()2,1( (296)
En aquest punt és important remarcar que degut a que la mecànica quàntica no és
determinista les partícules idèntiques d’un sistema són indistingibles.
o És a dir que no podem identificar o etiquetar una partícula en concret si aquesta
partícula és idèntica a altres partícules del sistema.
o Per exemple per l’estat fonamental de l’àtom heli sabem que un electró té un spin i
el altre té un spin , però no podem dir quin spin té cada un dels dos electrons.
El Principi d’exclusió de Pauli és una conseqüència del principi d’antisimetria.
o El principi d’exclusió de Pauli afirma que “En un mateix sistema químic no poden
existir dos electrons amb els mateixos 4 nombres quàntics iguals n, l, ml, ms”.
o Un anunciat alternatiu del principi d’exclusió de Pauli és “Un spinorbital només pot
contenir un electró”.
o Aquest principi imposa per exemple que l’orbital 1s no pot tenir dos electrons amb
spin .
o El fet que el principi d’exclusió de Pauli sigui un conseqüència del principi
d’antisimetria implica que sempre que es compleixi el principi d’antisimetria també
es complirà el principi d’exclusió.
3.4 Productes de Hartree
La funció d’ona polielectrònica més senzilla possible és la que obtenim utilitzant
l’aproximació orbital donada per l’Eq. (294), es a dir el producte de spinorbitals.
o La funció d’ona formada per un producte d’orbitals s’anomena producte de Hartree.
o Per exemple, per l’estat fonamental de l’àtom de He el producte de Hartree és:
)2()1()2,1( 11
ss (297)
104
on
)(),,()1( 111111 rss (298)
)(),,()2( 222211 rss (299)
o La funció d’ona anterior l’hem construït de manera que compleixi el principi
d’exclusió de Pauli.
o Tot i això, es pot comprovar que aquesta funció d’ona no compleix el principi
d’antisimetria de Pauli.
)1,2()1()2()2()1()2,1( 1111 ssss (300)
o Per tant aquesta funció no és una bona funció per descriure un sistema de dos
fermions com l’àtom d’heli.
En general per un àtom polielectrònic qualsevol el producte de Hartree no és mai una
bona funció d’ona perquè tot i complir el principi d’exclusió de Pauli mai compleix el
principi d’antisimetria de Pauli.
3.5 Determinant de Slater
Una possibilitat d’aconseguir funcions d’ona que compleixin el principi d’antisimetria
és fer una combinació lineal adient de productes de Hartree.
o Per exemple, per un sistema de dos electrons la funció d’ona següent compleix el
principi d’antisimetria de Pauli:
)1,2()2()1()1()2(2
1
)1()2()2()1(2
1)2,1(
1111
1111
ssss
ssss
(301)
o La funció anterior no assigna un spin concret als electrons del sistema, ja que a
l’electró 1 li assigna tant el spin com el spin
105
o El que si fa la funció anterior és assignar sempre un spin diferent als dos electrons.
o La funció donada per l’Eq. (301) es pot expressar com un determinant anomenat
Determinant de Slater.
)2()1(
)2()1(
2
1)2,1(
11
11
ss
ss (302)
El determinant de Slater per un sistema de n electrons ve donat per:
)(..)2()1(
:::
)(..)2()1(
)(..)2()1(
!
1),...,2,1(
222
111
n
n
n
nn
nnn
(303)
o Un determinant de Slater es construeix assignant a cada fila un spinorbital i a cada
columna un electró.
o Per tant el determinant de Slater no assigna un electró a cada spinorbital, si no que
cada electró està assignat a tots els spinorbitals ocupats.
Els determinats de Slater compleixen el principi d’antisimetria de Pauli ja que quan
intercanviem dos columnes d’un determinant obtenim el mateix valor però canviat de
signe.
Els determinats de Slater també compleixen el principi d’exclusió de Pauli.
o L’existència de dos files iguals en un determinant de Slater implicaria que hi ha dos
electrons en un mateix spinorbital.
o Però en aquest cas el determinant val zero, es a dir la funció d’ona val sempre zero
cosa que vol dir que el sistema no existeix.
o Es a dir que dos electrons no poden ocupar el mateix orbital i per tant es compleix el
principi d’exclusió.
o Això no ens ha de sorprendre perquè com s’ha comentat anteriorment el principi
d’exclusió és una conseqüència del principi d’antisimetria.
Tant els productes de Hartree com els determinants de Slater es basen en l’aproximació
orbital.
106
o Però els determinants de Slater són molt millors funcions d’ona que els productes de
Hartree perquè els primers compleixen el principi d’antisimetria.
De fet els químics teòrics utilitzen habitualment els determinants de Slater per calcular
les propietats dels sistemes químics amb el mètode del camp autocoherent (SCF).
o Tot i que el determinant de Slater es basa en l’aproximació orbital, el hamiltonià que
es fa servir per calcular l’energia del sistema utilitzant el cinquè postulat és el
hamiltonià exacte.
o L’eficiència del determinant de Slater per descriure la funció d’ona d’un sistema
químic polielectrònic es millora aplicant el mètode variacional després d’haver
introduït variables variacionals en els orbitals que formen el determinant de Slater.
o Els spin orbitals determinats pel mètode variacional són de fet una combinació lineal
dels spin orbitals del àtom de hidrogen (o funcions similars) que actuen com a
funcions de base (per més detalls veure apartat 4.3.1).
o El principi variacional estableix que per l’energia obtinguda a partir d’una funció
d’ona aproximada és sempre superior o igual a l’energia exacta de l’estat fonamental
del sistema. Per tant, l’objectiu del mètode variacional és determinar els coeficients
variacionals pels que l’energia associada a la funció d’ona aproximada és mínima.
o En el mètode SCF cada electró no sent la repulsió de cada un dels altres electrons
però si sent la repulsió de la densitat de carrega mitjana generada pels altres electrons.
Degut a l’aproximació orbital els determinants de Slater no poden reproduir tant
acuradament com vulguem la funció d’ona exacta dels àtoms polielectrònics.
o Però la funció d’ona exacta del sistema si es pot expressar com una combinació lineal
dels determinants de Slater corresponent a l’estat fonamental i a tots els infinits els
estats excitats del sistema.
3.6 Principi de construcció cap amunt “Aufbau Prinzip”
Abans de construir el determinant de Slater de l’estat fonamental hem de saber quins
spinorbitals s’han d’utilitzar.
107
o La manera rigorosa de triar els spinorbitals consisteix en aplicar el mètode
variacional per determinar el conjunt de spin orbitals que dona l’energia més baixa.
o Tot i això hi ha una regla mnemotècnica molt senzilla anomenada de principi
construcció cap amunt per determinar quins són els orbitals que formen el
determinant de Slater de l’estat fonamental.
o La regla de construcció cap amunt consisteix en triar els orbitals seguint les diagonals
en el sentit de dalt a baix del triangle següent:
1s
2s 2p
3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d 5f 5g
6s 6p 6d 6f 6g 6h
7s 7p 7d 7f 7g 7h ..
8s 8p 8d 8f 8g 8h ..
(304)
Per exemple, la configuració electrònica del Si, que te 14 electrons, donada pel principi
de la construcció cap amunt és: 1s22s
22p
63s
23p
2 i el potassi (19 electrons)
1s22s
22p
63s
23p
64s
1.
o És interessant observar que la configuració electrònica del potassi te orbitals 4s i no
te orbitals 3d.
o Això és així perquè un electró en l’orbital 4s està menys apantallat que un electró en
l’orbital 3d degut a que l’electró que ocupa l’orbital 4s es troba més a prop del nucli.
o Es a dir que la regla de construcció cap amunt ens dona la configuració electrònica
que genera l’estat de mes baixa energia tenint en compte la repulsió electrostàtica
entre els electrons que ocupen els diferents orbitals.
La regla de construcció cap a munt te algunes excepcions.
o Per exemple la configuració del Cr (24 electrons), que no és [Ar]3d44s
2 tal com
prediu es principi de construcció cap a munt, si no que és [Ar]3d54s
1.
108
Degut a les excepcions del mètode de construcció cap amunt els càlculs teòrics
rigorosos no l’utilitzen sinó que determinen utilitzant el mètode variacional quin de tots
els determinants de Slater possibles te una energia més baixa.
3.7 Correlació de spin o de bescanvi i multiplicitat de spin
El principi de construcció cap amunt ens indica quina és la configuració electrònica de
l’estat fonamental d’un àtom polielectrònic.
Però hi poden haver diferent conjunts de spin orbitals que generin la mateixa
configuració electrònica.
o Per exemple la configuració 2p2 es pot generar a partir dels dos spinorbitals obtinguts
a partir d’un sol orbital p (e.g.
xp2 i
xp2 ).
o Però la mateixa configuració electrònica també es pot obtenir a partir de spinorbitals
que provenen de diferents orbitals p (e.g.
xp2 i
yp2 ).
Tot i això, si es considera l’efecte de la repulsió electrostàtica la millor opció per
descriure l’estat fonamental s’obté ocupant el màxim nombre d’orbitals diferents d’una
mateixa subcapa.
o Òbviament la repulsió electrònica serà menor quan els electrons estan en orbitals
diferents, i per tant més allunyats, que quan els electrons estan en el mateix orbita,l i
per tant més propers.
o Per exemple per la configuració 2p2 l’estat d’energia més baixa es genera ocupant
dos orbitals diferents dels tres orbitals p possibles.
(305)
o Si per la configuració 2p2 només s’ocupa un únic orbital el que es genera és un estat
excitat.
(306)
109
Segons la física clàssica la repulsió electrostàtica entre electrons que ocupen orbitals
diferents hauria de ser independent del seu spin.
o Es a dir que per exemple la interacció electrostàtica entre els electrons que ocupen els
spinorbitals
xp2 i
yp2 i la interacció electrostàtica entre els electrons que ocupen
els spinorbitals
xp2 i
yp2 hauria de ser idèntica.
Però existeix un fenomen quàntic anomenat correlació de spin o de bescanvi (o de
Fermi) que estabilitza els spinorbitals ocupats amb spin idèntic.
o Per tant, seguint amb l’exemple anterior, degut a la correlació de bescanvi la funció
d’ona de l’estat fonamental vindria donada pels spinorbitals
xp2 i
yp2 , i no pels
orbitals
xp2 i
yp2 .
o L’origen de la correlació de spin és purament quàntic i no té cap equivalència en la
física clàssica.
La correlació de spin i la baixa repulsió electrònica són les raons per les quals les
subcapes semiplenes són especialment estables.
Es defineix com el número quàntic del spin total de la funció d’ona d’un àtom
polielectrònic, S, a la suma del nombres quàntics del moment magnètic de spin de tots
spinorbitals que la formen.
n
i
ismS1
, (307)
o Només són vàlids els valors de S positius obtinguts a partir de l’equació anterior.
Per una mateixa configuració electrònica, els spinorbitals que formen l’estat
fonamental seran aquells que generen un valor absolut de S més gran.
o Per exemple per la configuració 2p3 l’estat fonamenta està format pels spin orbitals
que generen una S = ½ + ½ + ½ = 3/2.
(308)
(309)
110
o Els spin orbitals que generen una S = ½ – ½ + ½ = 1/2 formen estats excitats per la
configuració 2p3.
(310)
(311)
(312)
(313)
Com en el cas del spinorbitals, les funcions d’ona polielectròniques estan composades
per una funció que depèn de les coordenades d’espai i un funció de spin.
La multiplicitat de spin ens dóna el número de funcions de spin degenerades d’un
determinat estat electrònic.
o La multiplicitat de spin ve donada per 2S+1.
o Per exemple quan S=0, 2S+1=1 ens indica que tenim un estat singlet, quan la
multiplicitat és igual a 2 tenim un doblet, quan la multiplicitat és igual a 3 tenim un
triplet, i així successivament ....
Cada un de les 2S+1 funcions de spin degenerades es poden etiquetar amb el número
quàntic Ms.
o Els valors possibles de Ms van de –S a +S augmentant sempre una unitat.
Ms = –S, –S+1, …,S–1,S (314)
3.8 Acoblament spin-òrbita
Com varem veure pel cas de l’àtom de Hidrogen l’acoblament spin-òrbita ve donat per
la interacció entre els moments magnètics orbitals i els moments magnètics de spin
dels electrons.
111
o La diferència obvia entre el cas de l’Hidrogen i els àtoms polielectrònics és que per
aquests últims s’ha de tenir en compte la interacció simultània entre els moments
magnètics orbitals i de spin de tots els n electrons.
En aquest punt és important recordar que les diferències d’energia produïdes per
l’acoblament spin-òrbita són molt més petites que les degudes a les interaccions
d’atracció i repulsió electrostàtiques.
De fet les diferències d’energia produïdes per l’acoblament spin-òrbita també són més
petites que les diferències d’energia produïdes per la correlació de bescanvi.
L’acoblament spin-òrbita Russell-Saunders suposa que l’acoblament spin-òrbita és
feble.
o L’acoblament spin-òrbita Russell-Saunders és només vàlid pels àtoms lleugers.
o Per determinar l’energia d’acoblament spin-òrbita Russell-Saunders es defineix el
número quàntic del moment angular orbital total, L, i el número quàntic del
moment angular total, J.
o El número quàntic L ve donat per la suma dels números quàntics magnètics orbitals
de tots els spinorbitals que formen la funció d’ona polielectrònica.
n
i
ilmL1
, (315)
o Només són vàlids els valors de L positius obtinguts a partir de l’equació anterior.
o El moment angular total J
es genera combinant els moments angulars L
i S
.
o Al igual que passa en l’àtom de Hidrogen els valors de J només poden ser positius i
com veurem més endavant serviran per identificar els diferents nivells energètics.
o Els valors del número quàntic J permesos per l’acoblament spin-òrbita Russell-
Saunders són:
J = L+S, L+S–1, …,|L–S| (316)
o Aplicant la teoria de pertorbacions es pot determinar que el valor de l’energia deguda
a l’acoblament spin-òrbita seguint el model Russell-Saunders ve donada per:
112
)1()1()1(2
,, SSLLJJE JSL
(317)
on el valor de varia per cada cas.
El hamiltonià donat per l’equació (292) és el hamiltonià adient per deduir l’expressió
anterior de l’energia deguda a l’acoblament spin-òrbita? Justifiqueu les vostres
respostes.
Per àtoms pesats el model de Russell-Saunders falla i s’ha d’utilitzar un altre model
anomenat acoblament spin-òrbita j-j.
o En aquest model per cada electró i els seus respectius moments angulars orbital i de
spin li i si es combinen entre ells per generar els moments angulars totals de cada
electró ji..
o Després els moments angulars totals de cada electró ji s’acoblen entre ells generant
diferents valors del moment angular total J
.
L’acoblament spin-òrbita Russell-Saunders i l’acoblament spin-òrbita j-j són dues
aproximacions extremes, i el que te lloc en realitat és un punt mig entre els dos models.
o En aquest capítol assumirem que treballem sempre amb àtoms lleugers i per tant
utilitzarem l’acoblament spin-òrbita de Rusell-Saunders.
3.9 Regles de Hund
Les regles de Hund són un conjunt de regles empíriques per conèixer quin és l’estat
fonamental d’un àtom polielectrònic entre tots els estats possibles generats a partir de
la configuració electrònica donada pel principi de construcció cap amunt.
o Aquestes regles tenen en compte tant l’efecte de les interaccions electrostàtiques,
com de la correlació de bescanvi i de l’acoblament spin-òrbita.
o Les tres regles de Hund són:
1 El nivell energètic fonamental és aquell que presenta màxima multiplicitat de spin.
113
2 Pels nivells que tinguin la mateixa multiplicitat, el nivell més estable serà aquell que
tingui un valor de L més alt.
3 Pels nivells que tinguin la mateixa L, el nivell més estable serà aquell que tingui una
J més petita si la capa està plena fins a la meitat o menys (e.g. p1, p
2, p
3), o la J més
alta si la capa està més plena de la meitat.
3.10 Termes i nivells energètics
3.10.1 Definició i Nomenclatura
Els termes són els símbols amb els que s’etiqueten els diferents nivells energètics que
es generen a partir d’una configuració electrònica sense tenir en compte l’acoblament
spin-òrbita.
o Al no tenir en compte l’acoblament spin-òrbita els termes només depenen dels
nombres quàntics L i S.
o Tots els estats que tenen el mateix valor de L i S pertanyen a un mateix terme.
o I tots els estats que pertanyen a un mateix terme serien degenerats si no existís
l’acoblament spin-òrbita.
o La nomenclatura dels termes ve dona per
Lsímbol12 S (318)
on
L 0 1 2 3 4
símbol(L) S P D F G
(319)
o Per exemple possibles termes són 1S,
3D,
4F o
3P.
o Si tots els termes anteriors provenen de la mateixa configuració electrònica, segons
les regles de Hund l’ordre de menys a més energia és: 4F
<
3D <
3P <
1S.
o Per una determinada configuració electrònica els diferents valors possibles de L es
calculen a partir de l’Eq. (315).
114
o Per exemple per la configuració 2p2 els valors possibles de L són:
(320)
2111
,
n
i
ilmL (321)
(322)
1011
,
n
i
ilmL (323)
(324)
0001
,
n
i
ilmL (325)
o Com s’ha explicat anteriorment els valors negatius de L no són vàlids.
o A partir el número quàntic L es deriva el número quàntic del moment magnètic
orbital total, ML.
o El número quàntic ML pot tenir 2L+1 valors diferents, i els seus valors possibles van
de –L a +L augmentant sempre una unitat.
ML = –L, –L+1, …,L–1,L (326)
o Per exemple per L=2 els valors possibles de ML són -2, -1, 0, 1 i 2.
o Com hem vist anteriorment els valors possibles de S es determinen a partir de l’Eq.
(307).
o Per exemple per la configuració 2p2 els valors possibles de S són:
(327)
12
1
2
1
1
,
n
i
iSmS (328)
(329)
115
02
1
2
1
1
,
n
i
iSmS (330)
o Com varem veure en l’apartat 3.7 la multiplicitat de spin ve donada per 2S+1, que és
el número de valors diferent que pot tenir el numero quàntic MS.
o Per exemple per S=1 els valors possibles de MS són -1, 0, i 1.
o El nombre d’estats d’un terme, t, s’obté multiplicant la seva multiplicitat de spin per
la seva multiplicitat orbital.
t=(2L+1)(2S+1) (331)
o Per exemple pel terme 3P conte (2×1+1)(2×1+1)=3×3=9 estats.
o Degut al principi d’exclusió de Pauli per una determinada configuració electrònica no
tots els possibles valors de S es poden combinar amb els diferents valors de L.
o Per exemple per la configuració 2p2 no es poden combinar L=2 i S=1.
(332)
o En l’apartat següent veurem un mètode sistemàtic per generar a partir d’una
determinada configuració electrònica tots els termes possibles que compleixen el
principi d’exclusió de Pauli.
116
Si es té en compte l’acoblament spin-òrbita els termes es divideixen en diferents
nivells energètics.
o Es a dir que els nivells energètics també depenen del número quàntic J.
o Com varem veurem segons l’acoblament spin-òrbita de Russell-Saunders el valors
possibles de J es calcula a partir dels valors de L i S aplicant l’Eq. (316).
o La nomenclatura dels nivells energètics ve donada per:
J
S Lsímbol12 (333)
o Per exemple a partir del terme 3P es generen els nivells
3P2,
3P1 i
3P0.
o La degeneració de cada nivell energètic és 2J+1.
o Cada estat d’un nivell energètic es pot etiquetar amb el número quàntic del moment
magnètic total, MJ, els valors possibles dels quals són:
MJ = –J, –J+1, …,J–1,J (334)
117
Tot i que aquesta nomenclatura està basada en l’acoblament Russell-Saunders també es
pot utilitzar quan és predominant l’acoblament j-j, ja que hi ha una total
correspondència entre els nivells derivats utilitzant ambdós models.
3.10.2 Determinació sistemàtica
Per obtenir tots els termes i nivells que es generen a partir d’una configuració
electrònica utilitzarem el mètode sistemàtic de les taules de microestats.
El mètode de les taules de microestats consisteix en combinar de totes les maneres
possibles els números quàntics de cada electró ml i ms, i eliminar tots els casos que no
compleixen el principi d’exclusió de Pauli.
o Després els microestats electrònics s’agrupen en els termes i nivells energètics.
El primer pas del mètode de les taules de microestats consisteix en calcular el màxim
valor dels números quàntics L i S que pot sorgir a partir de la configuració electrònica
de partida.
o Aquest valors es calculen sumant respectivament els valors de ml i ms de tots els
electrons del sistema.
n
i
ilL mML1
,max,max (335)
n
i
iss mMS1
,max,max (336)
o Les capes plenes sempre generen una Lmax i Smax igual a zero ja que el nombre i valor
dels ml i ms positius és sempre igual als negatius.
o Per tant per les capes plenes es compleix que L = S = J = 0 i en conseqüència l’únic
nivell que generen és 1S0.
o La degeneració del nivell energètic 1S0 és 2J+1=2×0+1=1.
o Es a dir que l’estat electrònic que provenen de configuracions electròniques plenes
són sempre no degenerats.
118
o Així doncs el nivell energètic de l’estat fonamental de tots els alcalinoterris (Be,
Mg,...), gasos nobles, i altres àtoms que tenen una configuració electrònica formada
només per capes plenes serà 1S0.
o I pels altres àtoms, sabem que totes les capes plenes de la configuració electrònica
generaran únicament el nivell 1S0.
o Es a dir que el mètode de les taules de microestats només cal aplicar-lo per
determinar els termes i nivells generats per les subcapes obertes de la configuració
electrònica.
o El número d’estats electrònics que es generen a partir d’un determinada configuració
electrònica ve determinada per les combinacions sense repetició dels n electrons que
ocupen la subcapa oberta en els m spinorbitals que formen aquesta subcapa:
!!
!
nnm
m
n
m
(337)
o Per exemple pel carboni (1s22s
22p
2) la subcapa oberta està formada per 6 spinorbitals
i conté 2 electrons, i per tant el nombre d’estats que genera ve donat per:
15
2!4
!456
!2!26
!6
2
6
x
xx (338)
o Un mètode alternatiu molt senzill per determinar Lmax i Smax consisteix en multiplicar
el número d’electrons d’una subcapa oberta per l de la subcapa i ½, respectivament.
Lmax = n x l (339)
Smax = n x ½ (340)
o Aquests sistema, però, te el inconvenient que pot generar molts estats que no
compleixen el principi d’exclusió de Pauli i que després caldrà eliminar.
o Una manera senzilla d’evitar aquest problema consisteix en construir l’ocupació dels
spinorbitals que complint el principi d’exclusió de Pauli te la Lmax.
119
o Per exemple per N (p3) amb el primer mètode obtenim Lmax = 3.
Lmax = n x l = 3 x 1 = 3 (341)
o Però si per N (p3) utilitzem l’Eq. (335), degut al fet que sabem que l’orbital p amb un
ml igual a 1 només pot contenir dos electrons tenim, obtenim Lmax = 2.
(342)
20111
,max
n
i
ilmL (343)
o Quan més petita sigui Lmax més petita i senzilla serà la taula de microestats.
o En el cas del Smax el resultat obtingut aplicant els dos mètodes només és diferent quan
la subcapa està més que semiplena.
o I quan la subcapa està més que semiplena el mètode més senzill i eficient per generar
Smax consisteix en aplicar el mètode dels forats que explicarem més endavant.
Després de calcular el número d’estats d’una subcapa oberta (Eq. (337)) i els seus
valors de Lmax i Smax, el següent pas per determinar els termes i nivells energètics
consisteix en construir l’anomenada taula de microestats.
o La taula de microestats té a cada columna un dels valors de MS possibles i cada fila
un dels valors de ML possibles determinats a partir de Lmax i Smax.
o Per exemple pel C (2p2), el Lmax=1+1=2, i per tant els seus valors de ML són 2, 1, 0,
-1, -2; i el Smax =2 x ½ =1 i per tant el seus valors de MS són 1, 0, -1.
o Seguidament a cada cel·la de la taula es construeixen totes les combinacions de ml i
ms possibles que generen el MS i ML de la cel·la.
o Una de les possibles notacions a utilitzar és indicar el ml amb el seu número i el ms
amb un signe +, si es positiu i amb un signe – si és negatiu.
120
o Per exemple pel C (2p2) la taula de microestats és:
ML MS 1 0 –1
2 1+1
+ 1+1
– 1
–1
–
1 1+0
+ 1
+0
– 1
–0
+ 1
–0
–
0 0+0
+ –1
+1
+ 0
+0
– –1
+1
– –1
–1
+ 0
–0
– –1
–1
–
–1 –1+0
+ –1
+0
– –1
–0
+ –1
–0
–
–2 –1+–1
+ –1
+–1
– –1
––1
–
(344)
o Seguidament s’eliminen totes les combinacions que no respecten el principi
d’exclusió de Pauli.
ML MS 1 0 –1
2 1+1
+ 1+1
– 1
–1
–
1 1+0
+ 1
+0
– 1
–0
+ 1
–0
–
0 0+0
+ –1
+1
+ 0
+0
– –1
+1
– –1
–1
+ 0
–0
– –1
–1
–
–1 –1+0
+ –1
+0
– –1
–0
+ –1
–0
–
–2 –1+–1
+ –1
+–1
– –1
––1
–
(345)
o En aquest punt el nombre de microestats que sobreviuen ha de coincidir amb el valor
donat per l’Eq. (337).
o És a dir pel cas del C (2p2) el nombre d’estats que sobreviuen ha de ser 15.
o Per determinar els termes en que s’agrupen els estats es segueix el següent
procediment:
1 Es segueixen les cel·les en el sentit de la lectura (i.e. començant per dalt a l’esquerra
i avançant cap a la dreta seguint en la fila de baix quan la primera s’acabi) i es
selecciona un microestat qualsevol de la primera cel·la ocupada que trobem.
o Pel cas del C (2p2) la primera casella ocupada és ML=2 i MS=0, i l’estat seleccionat és
1+1
–.
2 Per generar el terme, s’agafa com a L i S el ML i MS de la cel·la.
121
o Pel cas del C (2p2) per l’estat 1
+1
– de la casella ML=2 i MS=0 obtenim L=2 i S=0, i per
tant el terme generat és 1D.
3 Es calcula el nombre d’estats, t, que conté el terme generat.
o Pel cas del C (2p2) pel terme
1D el nombre d’estats és:
t = (2L+1)(2S+1) = 5×1 = 5 (346)
4 Se seleccionen com a part del terme t microestats qualsevol de t cel·les diferents que
tinguin un valor de ML i MS compatible amb els valors de L i S del terme.
o Pel cas del C (2p2) pel terme
1D els estats seleccionats són els escrits en vermell en la
taula de microestats següent:
ML MS 1 0 –1
2 1+1+ 1+1– 1–1–
1 1+0+ 1+0– 1–0+ 1–0–
0 0+0+ –1+1+ 0+0– –1+1– –1–1+ 0–0– –1–1–
–1 –1+0+ –1+0– –1–0+ –1–0–
–2 –1+–1+ –1+–1– –1––1–
(347)
5 Es repeteixen els 4 passos anteriors fins que s’exhaureixin els microestats.
o En el nostre exemple el següent estat lliure és el 1+0
+, el qual li correspon L=1 i S=1 i
per tant és el terme generat és 3P amb una degeneració igual a 9.
o Un cop hem seleccionat aquests nou estats de la taula, escrits en blau en la taula
anterior, només ens queda un únic estat, escrit en verd, que genera el terme 1S.
6 Es divideixen els termes energètics amb nivells calculant tots els valors de J
possibles.
o Pel cas C (2p2) els nivells generats són:
1D →{
1D2};
3P →{
3P2,
3P1,
3P0} i
1S →{
1S0}.
7 I finalment s’ordenen els termes i nivells de menys a més energia seguint les regles
de Hund.
o Pel nostre cas l’ordre de més estable a més excitat és: 3P <
1D <
1S →{
3P0 <
3P1 <
3P2
< 1D2 <
1S0}.
122
La suma dels estats continguts en tots els termes o en tots els nivells ha de coincidir
amb el número d’estats donat per l’equació Eq. (337).
A continuació es mostra una taula resum amb els termes, nivells energètics, i estats
obtinguts per la configuració electrònica 2p2 del C.
Configuració
electrònica
nº de
microestats
Termes
energètics
nº de
microestats
Nivells
energètics
nº de
microestats
1s22s
22p
2 152
6
1S 1x1=1
1S0 2x0+1=1
1D 5x1=5
1D2 2x2+1=5
3P 3x3=9
3P2 2x2+1=5
3P1 2x1+1=3
3P0 2x0+1=1
(348)
Les configuracions electròniques de l’estat fonamental d’alguns àtoms com ara el Cr,
[Ar]3d54s
1, tenen dos capes obertes.
o També es troben sovint més d’una capa oberta en les configuracions electròniques
dels estats excitats.
Per determinar els termes i nivells energètics per una configuració electrònica amb més
d’una capa oberta es segueix el procediment següent:
o Primer és determinen els termes de cada una de les capes obertes.
o Després es combinen els termes de les capes obertes entre si per generar els termes de
la configuració electrònica total.
o Els nivells energètics de la configuració electrònica total s’obtenen a partir dels
termes de la configuració electrònica total pel procediment habitual.
El nombre de microestats de la configuració electrònica total és igual al producte del
nombre de microestats de les capes obertes.
Els números quàntics S i L de la configuració electrònica total s’obtenen combinant ls
els números quàntics S i L dels termes de les capes obertes.
123
o En el cas de dues capes obertes els valors dels nombres quàntics S i L de la
configuració electrònica total ve donat per:
S = S1+S2, S1+S2–1, …,| S1–S2| (349)
L = L1+L2, L1+L2–1, …,| L1–L2| (350)
on {L1, S1} i {L2, S2} són els números quàntics de la primera i segona capa oberta,
respectivament.
o Les combinacions de tots els S i L obtinguts ens donen tots els termes de la
configuració electrònica total.
Per exemple, per la configuració electrònica de l’estat excitat de l’àtom de Be
1s22s
12p
1 tenim dos capes obertes, la 2s
1 i la 2p
1.
o La capa oberta 2s1 només genera el terme
2S, el qual conté 2 estats.
o I la capa oberta 2p1 només genera el terme
2P, el qual conté 6 estats.
o Així doncs el nombre d’estats de la configuració electrònica total és 2×6=12.
o L1 = 0 i L2 = 1, és a dir que l’únic valor possible de L és només 1.
o I S1 = ½ i S2 = ½, per tant els valors possibles de S són 1 i 0.
o Els termes generats per la configuració electrònica 1s22s
12p
1 combinant {L1, S1} i
{L2, S2} són 3P, que conté 9 estats, i
1P que conté 3 estats.
o Finalment, els nivells de la configuració electrònica total són 3P0 (1 estat),
3P1 (3
estats), 3P2 (5 estats),
1P1 (3 estats).
Un altre cas particular és quan la capa oberta està més que semiplena.
o En aquests casos l’augment del nombre d’electrons augmenta la mida i complicació
de la taula de microestats.
o Per altra banda en aquests casos el nombre de forats o spinorbitals buits de la capa
oberta és més petit que el nombre d’electrons que ocupa aquesta capa oberta.
o I afortunadament, els termes i nivells obtinguts per una capa oberta amb n electrons i
m forats són idèntics als obtinguts per una capa oberta amb m electrons i n forats.
124
o Per exemple, els termes i nivells obtinguts per la capa oberta p5 (5 electrons, 1 forat)
són els mateixos que els que s’obtenen per una capa oberta p1 (1 electró, 5 forats),
2P3/2 i
2P1/2.
o Però la configuracions p5 i p
1 no tenen el mateix nivell energètic fonamental degut a
la tercera regla de Hund.
o El nivell energètic fonamental és 2P3/2 per p
5, i
2P1/2 per p
1.
o Per tant quan una capa oberta està més que semiplena la manera més senzilla de
trobar els seus termes i nivells és intercanviar els electrons pels forats i construir la
taula de microestats per la configuració electrònica resultant.
Cada estat d’un nivell electrònic està descrit per un determinant de Slater o per una
combinació de determinats de Slater.
o El nivell 1S0 corresponent a l’estat fonamental d’una configuració electrònica
formada només per capes tancades està descrit per un únic determinant de Slater.
o Per exemple el determinat de Slater que descriu la capa plena ns2 ve donat per:
(351)
)2()1(
)2()1(
2
1)2,1(0
nsns
nsns
M S (352)
o En canvi, per representar els estats dels nivells que sorgeixen de les capes obertes
sovint fan falta més d’un determinant de Slater.
o Per exemple, tot i que dos dels tres estats electrònics del nivell energètic fonamental
3S1 d’una capa oberta ms
1ns
1 estan descrits per un únic determinant de Slater, el tercer
està descrit per una combinació lineal de dos determinants de Slater.
(353)
)2()1(
)2()1(
2
1)2,1(1
nsns
msms
M S (354)
125
(355)
)2()1(
)2()1(
2
1)2,1(1
nsns
msms
M S (356)
+ (357)
)2()1(
)2()1(
)2()1(
)2()1(
2
1)2,1(0
nsns
msms
nsns
msms
M S (358)
o En aquest punt també és interessant destacar que quan s’utilitza el model de les
caselles i fletxes per representar l’ocupació dels spin orbitals, no sempre podem
associar una única ocupació o un determinat estat.
o Per exemple per descriure el triplet MS = 0 de l’el nivell energètic 3S1 de la capa
oberta ms1ns
1 es necessiten dos ocupacions.
o De fet les mateixes dos ocupacions també serveixen per descriure l’únic estat del
nivell energètic excitat 1S0 de la capa oberta ms
1ns
1.
- (359)
)2()1(
)2()1(
)2()1(
)2()1(
2
1)2,1(0
nsns
msms
nsns
msms
M S (360)
o Però pel singlet cas en lloc de combinar les dues configuracions sumant restem.
3.11 Regles de selecció
Com en el cas de l’àtom de Hidrogen, les regles de selecció de les transicions
electròniques venen determinades pel fet que la variació de moment angular de l’àtom
ha de coincidir amb el spin igual a 1 del foto emès o absorbit.
126
Per àtoms lleugers, on l’acoblament spin-òrbita és molt feble i per tant l’aproximació
de l’acoblament Russell-Saunders és valida les regles de selecció són:
S = 0
L = 0, ±1
J = 0, ±1 (excepte el cas J=0 → J=0)
J = 0, ±1 (excepte el cas J = 0 → J = 0 quan J = 0)
l = ±1
(361)
o Per exemple, la transició 2P3/2 →
2S1/2 es permesa ja que compleix totes les regles de
selecció.
o Però en canvi la transició 2P3/2 →
1S0 no és permesa perquè no compleix la regla de
selecció S=0 ni J =0,±1.
La última regla impedeix que pugin haver transicions entre nivells energètics que
provenen de la mateixa configuració electrònica.
o Per exemple la configuració electrònica 1s22s
22p
13d
1 genera entre altres els nivells
3F3 i
3D2. La transició entre aquest dos nivells electrònics es permesa per les 4
primeres regles de selecció, però prohibida per la última.
Per àtoms pesats, on l’acoblament Russell-Saunders ja no és vàlid, s’ha d’aplicar
l’acoblament j-j.
o En aquest cas no apareixen les regles respecte als nombres quàntics S o L i només
intervenen els nombres quàntics J i J.
o Així doncs per àtoms pesats les regles de selecció venen donades per:
J = 0, ±1 (excepte el cas J=0 → J=0)
J = 0, ±1 (excepte el cas J = 0 → J = 0 quan J = 0)
l = ±1
(362)
127
3.12 Efecte Zeeman
S’anomena efecte Zeeman a la modificació de l’espectre atòmic causat per l’aplicació
d’un camp magnètic extern intens.
Com varem veure en l’apartat 2.2.8 quan estudiàvem el spin electrònic, degut al seu
moment angular orbital i al seu moment angular de spin cada electró genera un
moment magnètic orbital i un moment magnètic de spin.
o La component sobre l’eix z del moment magnètic orbital i moment magnètic de spin
de cada electró ve donada per:
ll
z m ˆ (363)
ss
z m 2ˆ (364)
Aquests dos moments magnètics de cada electró poden interaccionar amb un camp
magnètic extern provocant un canvi en l’energia dels estats electrònics del sistema.
o L’energia deguda a la interacció d’un camp magnètic extern amb l
z i s
z de cada
electró ve donada per:
BmBmBE Bll
l
zml (365)
BmBmBE Bss
s
zms 22 (366)
on B és la intensitat del camp magnètic i B i s’anomena magnetó de Bohr.
Quan no hi ha acoblament spin-òrbita perquè L o S són zero les mateixes expressions
són valides per calcular la variació de l’energia d’un nivell energètic però canviant ml i
ms per ML i MS.
BME BLML (367)
BME BSMS2 (368)
128
3.12.1 Efecte Zeeman normal
S’anomena efecte Zeeman normal al cas on no hi ha acoblament spin-òrbita perquè el
nivells energètics tenen un valor de S nul.
o Aquest cas, de fet, no és el cas més habitual però s’anomena normal per raons
històriques.
Quan S=0, J és igual a L, i MJ és igual a ML.
o Per tant la degeneració dels nivells energètics abans d’aplicar el camp magnètic ve
donada per 2L+1.
o I cada un dels estats degenerats d’un nivell energètic es pot etiquetar amb ML.
Quan s’aplica el camp magnètic extern els 2L+1 estats degenerats deixen de ser-ho.
o La diferència d’energia de cada estat respecte la seva energia sense camp magnètic
extern ve donat per l’equació (367).
129
Per exemple en absència de camp magnètic el nivell 1P1 és triplement degenerat.
o Però en presència de camp magnètic aquest nivell energètic es divideix en tres estats
amb diferent energia.
o L’estat amb ML = 1 té una energia superior a la inicial igual a BB .
o L’estat amb ML=0 té la mateixa energia que sense camp magnètic.
o I l’estat amb ML=–1 té una energia inferior a la inicial igual a BB .
3.12.2 Efecte Zeeman anòmal
S’anomena efecte Zeeman anòmal a l’efecte Zeeman que té lloc en una transició on
com a mínim un dels dos nivells implicats té un valor de S diferent de zero.
o L’efecte Zeeman anòmal és de fet el més habitual.
Quan S ≠ 0 però L = 0 la variació de l’energia d’un estat electrònic degut a l’efecte
Zeeman ve donat per l’Eq. (368).
Però quan tant L com S són diferents de zero hi ha acoblament spin-òrbita.
o En aquest cas la variació de l’energia d’un estat electrònic degut a l’efecte Zeeman
segons l’acoblament spin-òrbita de Russell-Saunders és:
BMgE BJJM J (369)
on Jg és l’anomenat factor de Landé ve donat per:
12
1111
JJ
LLSSJJg J (370)
De fet, les dues equacions anteriors no només són valides per l’efecte Zeeman anòmal
si no que són equacions generals, es a dir valides per qualsevol valor de S i L sempre i
quan l’acoblament Russell-Saunders sigui adient.
o Per tant per les equacions anteriors són valides tant per l’efecte Zeeman anòmal com
per l’efecte Zeeman normal.
Per exemple el nivell electrònic 2P1/2, amb una multiplicitat de J igual a 2, en presència
d’un camp magnètic es divideix en dos estats.
130
o Per calcular l’energia de cada estat primer s’ha de determinar el factor de Landé, que
pel nivell energètic 2P1/2 és:
3
2
3
11
12
11
11112
1
2
11
2
1
2
1
1
Jg (371)
o Per tant l’estat amb MJ igual a –1/2 tindrà una energia de 1/3 BB per sota del nivell
degenerat inicial.
o I l’estat amb MJ = 1/2 tindrà una energia de 1/3 BB per sobre de l’estat inicial.
131
4 Estructura electrònica molecular I: Molècules
diatòmiques
4 Estructura electrònica molecular I: Molècules diatòmiques .........................................................131 4.1 Equació de Schrödinger molecular ...................................................................................... 134
4.2 Aproximació de Born-Oppenheimer.................................................................................... 135 4.2.1 Equació de Schrödinger electrònica..................................................................................135 4.2.2 Equació de Schrödinger nuclear .......................................................................................137
4.3 Teoria dels Orbitals Moleculars TOM ................................................................................. 138 4.3.1 Combinació lineal d’orbitals atòmics (CLOA) .................................................................138 4.3.2 Orbitals enllaçants .............................................................................................................140 4.3.3 Orbitals antienllaçants .......................................................................................................142
4.3.4 Mètode variacional lineal ..................................................................................................144 4.3.5 Càlcul de l’energia dels orbitals moleculars .....................................................................146
4.4 Molècules polielectròniques ................................................................................................ 148
4.4.1 Molècules homonuclears del primer període, H2 i He2.....................................................149
4.4.2 Molècules homonuclears del segon període: Li2, Be2, B2, C2, N2, O2, i F2. .....................150 4.4.3 Configuració electrònica de les molècules diatòmiques ...................................................153 4.4.4 Ordre d’enllaç ...................................................................................................................154
4.4.5 Paritat dels OM de les molècules homonuclears ..............................................................155 4.4.6 Nomenclatura dels termes de les molècules diatòmiques .................................................156
4.4.7 Regles de selecció .............................................................................................................158 4.4.8 Molècules diatòmiques heteronuclears: Enllaç covalent polar .........................................159 4.4.9 Energies i coeficients dels OM d’una molècula diatòmica heteronuclear ........................161
132
Sinopsi
En aquest capítol analitzarem de manera molt senzilla la forma en que la mecànica
quàntica determina l’estructura electrònica de les molècules diatòmiques. Tot i que
aquests sistemes microscòpics són ja molt complexos, la mecànica quàntica proporciona
les eines adients per caracteritzar-los de manera molt acurada. Es comença construint el
hamiltonià necessari per solucionar l’equació de Schrödinger d’una molècula. A més
dels termes presents en els àtoms polielectrònics, en aquest hamiltonià també s’han
d’incloure la repulsió entre els nuclis. Després, explicarem els fonaments de
l’aproximació de Born-Oppenheimer, que ens permet separar el moviment dels nuclis
del moviment dels electrons. Seguidament discutirem la teoria dels orbitals moleculars,
la qual suposa que els electrons de les molècules ocupen orbitals que s’estenen per tota
la molècula. I finalment aplicarem la teoria dels orbitals moleculars per determinar
l’estructura electrònica de les molècules diatòmiques.
133
Una molècula és defineix com un conjunt d’àtom enllaçats.
o Per tant els dos handicaps que la mecànica quàntica ha de superar per descriure
correctament les molècules són:
1 Descriure sistemes químics que contenen més d’un nucli.
2 Descriure correctament l’enllaç químic.
En aquests capítol ens centrarem en l’estudi de les molècules diatòmiques formades
per enllaços covalents.
o L’enllaç covalent va ser definit per Lewis abans del desenvolupament de la química
quàntica com la compartició per dos àtoms veïns d’un parell d’electrons.
o De fet, tant l’enllaç iònic com l’enllaç metàl·lic es poden definir com casos extrems
d’enllaços covalents.
La molècula més senzilla que existeix és el
2H .
o Aquesta molècula està formada per tres partícules: 2 nuclis de H i un electró.
o Es coneix la solució exacta de l’Eq. de Schrödinger d’aquests sistema? Perquè?
Per descriure tant les molècules senzilles com les molècules complexes, igual que en el
cas dels àtoms polielectrònics, la mecànica quàntica utilitza mètodes aproximats com
el mètode variacional o la teoria de pertorbacions.
També com en el cas dels àtoms polielectrònics l’aproximació orbital és clau per
construir la funció d’ona aproximada que descriu les molècules.
Les dos metodologies més utilitzades per construir la funció d’ona molecular són:
o La teoria de l’Enllaç de valència.
o La teoria dels orbitals moleculars.
La teoria de l’Enllaç de valència es basa en la compartició de parell electrònics per dos
àtoms.
La teoria dels orbitals moleculars es basa en estendre els orbitals atòmics a les
molècules.
134
4.1 Equació de Schrödinger molecular
El primer pas per plantejar l’equació de Schrödinger és sempre la descripció del
sistema microscòpic.
o Una molècula és un sistema format per M nuclis i n electrons amb un potencial
d’interacció electrostàtica entre totes les partícules del sistema.
A partir de la descripció anterior el hamiltonià d’una molecula es pot escriure com:
1
1 10
2
1 10
21
1 10
2
1
22
1
22 1
444ˆ
2
ˆ
2
ˆˆˆˆˆˆˆˆ
n
i
n
ij ij
M
I
n
i iI
IM
I
M
IJ IJ
JIn
i
i
e
M
I I
I
eeNeNNeN
r
e
r
Ze
R
ZZe
mm
VVVTTVTH
(372)
o Les úniques diferències entre aquest hamiltonià i el hamiltonià d’un àtom
polielectrònic són:
1 El terme NT conté l’energia cinètica de més d’un nucli.
2 El terme NNV que ens dona l’energia potencial de repulsió entre totes les parelles de
nuclis.
3 I per últim en el terme NeV es te compte que el sistema té més d’un nucli.
Quan estudiàvem els àtoms el canvi de coordenades de coordenades cartesianes a
coordenades internes ens permetia separar el moviment dels electrons dels moviments
del nucli.
o Les coordenades internes descriuen el moviment dels electrons al voltant del centre
de masses.
o I les coordenades del nucli coincidien amb les coordenades del centre de masses, i
per tant aquesta coordenada ens servia per descriure el moviment del nucli.
Però en el cas de les molècules tenim que descriure el moviment de diversos nuclis, i
per tant no podem utilitzar les coordenades del centre de masses per descriure el
moviment de tots ells.
135
4.2 Aproximació de Born-Oppenheimer
Els nuclis són com a mínim 1386 vegades més pesats que els electrons i per tant el
moviment dels electrons molt més ràpid que el moviment dels nuclis.
o Es a dir que els electrons completaran el seu cicle de moviment sense que els nuclis
hagin canviat la seva posició de manera apreciable.
Basant-se en aquest fet l’aproximació de Born-Oppenheimer considera que es pot
descriure correctament el moviment dels electrons sense tenir en compte el moviment
dels nuclis.
o Es a dir que l’aproximació de Born-Oppenheimer (BO) permet desacoblar el
moviment dels electrons del moviment dels nuclis.
o I per tant l’aproximació de BO permet separar l’Eq. de Schrödinger molecular en
l’Eq. de Schrödinger electrònica i l’Eq. de Schrödinger nuclear.
Dins del marc de l’aproximació de Born-Oppenheimer, el moviment dels electrons si
depèn de la posició dels nuclis però no depèn del seu moviment.
4.2.1 Equació de Schrödinger electrònica
La funció d’ona molecular dins del marc de l’aproximació de BO ve donada per:
RRrRr ; , (373)
on r són les coordenades dels electrons, R són les coordenades dels nuclis, Rr;
és la funció d’ona electrònica, i R és la funció d’ona nuclear.
Les úniques variables de Rr; són les coordenades dels electrons, r, metre que les
coordenades dels nuclis, R, intervenen com a paràmetres.
o Un paràmetre és una constant cadascun dels valors particulars de la qual caracteritza
un cas particular del sistema.
o Quan es determina Rr; la posició dels nuclis es considera constant.
136
El Hamiltonià electrònic està format per tots els termes del Hamiltonià molecular que
depenen de les coordenades dels electrons.
eeNeee VVTH ˆˆˆˆ (374)
Per tant l’equació de Schrödinger electrònica ve donada per:
RrRRr ;;ˆ ee EH (375)
on ReE és l’energia electrònica.
o Les expressions de eH , Rr; i ReE depenen de la posició dels nuclis.
o Es a dir que per cada valor de R l’expressió de l’equació de Schrödinger és diferent.
És defineix com a superfície d’energia potencial, U(R), a la suma de l’energia
electrònica i l’energia de repulsió dels nuclis.
NNe VEU RR (376)
o Quin és el terme de l’energia total de la molècula que no conté U(R)?
o La superfície d’energia potencial s’obté seguint el procediment següent:
1 Es tria una posició dels nuclis determinada, i es soluciona l’Eq. de Schrödinger
electrònica per aquesta posició dels nuclis.
2 Es calcula el valor de U(R) per aquesta posició del nuclis.
137
3 Es repeteix els dos passos anteriors per a una posició dels nuclis diferent fins a tenir
suficients punts per conèixer la forma de U(R).
Per una molècula diatòmica la U(R) te la forma que es mostra en la figura anterior.
o S’anomena distància d’enllaç d’equilibri, Re, a la distància internuclear on U(R) és
mínima.
o I S’anomena energia de dissociació d’enllaç espectroscòpica, De, a la diferència
d’energia entre el mínim de U(R) i l’energia potencial per R igual a infinit.
Matemàticament l’aproximació de Born-Oppenheimer implica considerar que la
primera derivada de la funció d’ona electrònica respecte a la posició dels nuclis és
zero.
0;ˆ RrA (377)
4.2.2 Equació de Schrödinger nuclear
L’equació de Schrödinger nuclear, la qual serveix per determinar el moviment dels
nuclis i l’energia total de la molècula, ve donada per:
RRR EUTN (378)
on E és l’energia total del sistema.
o En l’equació de Schrödinger nuclear la posició dels nuclis, R, intervé com a variable.
o La superfície d’energia potencial, U(R), actua com a operador de l’energia potencial
del Hamiltonià nuclear.
o Per tant la resolució de l’Eq. de Schrödinger nuclear implica conèixer prèviament la
forma de U(R).
o I conèixer la forma de U(R) implica resoldre l’Eq. de Schrödinger electrònica per
moltes posicions dels nuclis diferents.
138
4.3 Teoria dels Orbitals Moleculars TOM
La teoria dels orbitals moleculars, TOM, suposa que els electrons ocupen orbitals que
s’estenen per tota la molècula.
o Es a dir que en aquesta teoria els electrons no estan localitzats en orbitals atòmics o
enllaços.
La gran majoria de càlculs teòrics es basen en la TOM.
En els apartats següents com a primer exemple per explicar la TOM s’utilitzarà la
molècula
2H , la qual és la molècula més senzilla possible.
Com en el cas del H, els orbitals moleculars de les molècules amb un sol electró són
directament les funcions d’ona del sistema.
4.3.1 Combinació lineal d’orbitals atòmics (CLOA)
Un punt clau de la TOM és com es generen les expressions dels orbitals moleculars,
OM.
o Una manera molt senzilla d’expressar els OM és com a combinació lineal d’orbitals
atòmics, j (CLOA o LCAO).
o Així doncs un OM i es pot expressar com:
j
k
j
ji c
1
(379)
on j són els orbitals atòmics dels diferents àtoms que formen la molècula.
o Per exemple per la molècula
2H , si s’utilitza com a base els orbitals atòmics (OA) 1s
de cada àtom, es generen dos orbitals moleculars (OM).
BA ssc 1111 (380)
BA ssc 1122 *
(381)
139
o Per simetria sabem que els coeficients variacionals que multipliquen als dos orbitals
atòmics són iguals.
o El nombre d’OM generats sempre és igual al nombre d’OA de la base utilitzada.
o Els OM s’anomenen de tipus quan tenen simetria cilíndrica al voltant de l’eix
que uneix els dos àtoms.
o Es a dir, que qualsevol rotació al voltant de l’eix internuclear deixa l’OM invariant.
o El nom d’OM (s en grec) ve del fet que moltes de les seves propietats són similars
a les de l’orbital atòmic s.
o Per exemple el moment angular associat a l’enllaç és zero.
o Els dos orbitals moleculars obtinguts per la
2H són de tipus .
o En aquest cas particular el valor de 1c i 2c es troba normalitzant els OM, es a dir la
funció d’ona del sistema.
140
)1(2
1122
2
1
2
1
11
1
11
1
11
2
1
1111
2
111
ScSc
c
c
S
ssssss
ssss
BABBAA
BABA
(382)
)1(2
1122
2
2
2
2
11
1
11
1
11
2
2
1111
2
222 **
ScSc
c
c
S
ssssss
ssss
BABBAA
BABA
(383)
o Perquè l’integral que hem etiquetat com a S no és zero?
o Per la molècula
2H , si s’utilitza com a base els OA 1s i 2s de cada àtom, es generen
quatre OM.
BABA ssss cc 222,1111,11 (384)
BABA ssss cc 222,2111,22 *
(385)
BABA ssss cc 222,3111,33 (386)
BABA ssss cc 222,4111,44 *
(387)
o En aquest la condició de normalització no és suficient per determinar el valor dels
coeficients cn,m ja que cada OM te dos coeficients.
o Els valor dels coeficients cn,m es determina amb el mètode variacional (veure apartat
4.3.4).
o Els OM generats amb els OA 1s i 2s reprodueixen millor la forma dels OM exactes i
tenen una energia inferior que els OM generats només amb els dos OA 1s.
o Per l’OM 1 c1,1 > c2,1, ja que els OA 1s són més adients per descriure la forma i
energia d’aquest OM.
141
o A més a més podem predir que pels OMs 2 c2,1 > c2,2, 3 c3,1 < c3,2, 4
c4,1 < c4,2.
4.3.2 Orbitals enllaçants
Observant la forma dels dos OM generats ja es pot concloure que l’orbital molecular
1 és un orbital enllaçant degut a l’absència de nodes entre els nuclis.
Però per determinar de manera més rigorosa si un orbital és enllaçant o no s’ha
d’analitzar l’expressió de la seva funció densitat de probabilitat electrònica.
o Recordem que segons la interpretació de Born la funció densitat de probabilitat d’un
OM ens donarà la densitat de probabilitat de trobar l’electró en aquell punt.
o La funció densitat de probabilitat de 1 ve donada per:
BABABA ssssss
SS11
2
1
2
1
2
11
2
1 2)1(2
1
)1(2
1
(388)
o Els dos primers termes de 2
1 són la suma de les funcions densitat de probabilitat
dels orbitals atòmics 1s de cada àtom.
o Però el tercer terme de 2
1 augmenta la densitat de probabilitat electrònica només en
les regions de l’espai on tots dos orbitals atòmics tenen valors grans. (veure figura).
o Per tant el tercer terme de 2
1 augmenta la densitat de probabilitat electrònica a
l’espai situat entre els dos nuclis.
o Quan l’electró està a l’espai entre els nuclis atreu i se sent atret simultàniament pels
dos nuclis, i per tant té un efecte enllaçant.
142
o Per aquest motiu els orbitals que augmenten la densitat electrònica a l’espai entre els
nuclis s’anomenen orbitals enllaçants.
o Perquè disminueix la densitat de probabilitat electrònica de 1 en les zones
allunyades del nucli del cantó oposat a l’enllaç?
L’augment de la densitat de probabilitat electrònica entre els dos nuclis implica un
augment de la interacció atractiva electró-nucli.
o Aquest fet provoca que l’energia dels orbital moleculars enllaçants sigui més baixa
que l’energia dels orbitals atòmics que el formen.
o Per exemple l’orbital 1 te una energia més baixa que els orbital atòmics 1s que el
formen.
Per tant quan es formen molècules a partir d’àtoms el sistema microscòpic disminueix
la seva energia gràcies a la formació d’enllaços químics a partir d’àtoms separats.
4.3.3 Orbitals antienllaçants
La presència d’un node entre els nuclis perpendicular a l’eix internuclear en l’OM
*2 ja indica és un orbital antienllaçant.
o A més, el fet que l’orbital molecular *2 tingui un node més l’orbital molecular
1 també implica que l’energia de *2 és més alta que l’energia de 1 .
Però de manera equivalent el que hem fet en l’apartat anterior per determinar de
manera rigorosa si l’orbital *2 és antienllaçant o no s’ha d’analitzar l’expressió de la
seva funció densitat de probabilitat electrònica.
BABABA ssssss
SS11
2
1
2
1
2
11
2
22
)1(2
1
)1(2
1*
(389)
o De nou els dos primers termes de 2
2 * són la suma de les funcions densitat de
probabilitat dels orbitals atòmics 1s de cada àtom.
o Per en aquest cas el tercer terme de 2
2 * disminueix la densitat de probabilitat
electrònica a l’espai situat entre els dos nuclis.
143
o Es a dir que aquest orbital el que provoca és l’exclusió de l’electró de la zona
interatòmica, al contrari del que passava amb 1 .
o Per tant *2 quan està ocupat contribueix a separar els àtoms i per aquest motiu
aquest tipus d’orbital s’anomenen orbitals antienllaçants.
La disminució de la densitat de probabilitat electrònica entre els dos nuclis implica una
disminució de la interacció atractiva electró-nucli.
144
o Aquest fet provoca que l’energia dels orbital moleculars antienllaçants sigui més alta
que l’energia dels orbitals atòmics que el formen.
o Per exemple l’orbital *2 te una energia més alta que els orbital atòmics 1s que el
formen.
Sovint els orbitals antienllaçants s’etiqueten amb el superíndex *.
Com es pot observar a la figura la superfície d’energia potencial de l’OM 1 de
2H
reprodueix correctament la forma de la superfície d’energia potencial experimental de
l’estat fonamental de
2H .
o Es a dir que la superfície d’energia potencia de 1 te un mínim a un determinat
valor de R.
Per altra banda la superfície d’energia potencial de l’OM *2 de
2H també reprodueix
correctament la forma de la superfície d’energia potencial experimental del primer
estat excitat de
2H .
o La superfície d’energia potencial del primer estat excitat de
2H no te cap mínim i el
seu valor disminueix a l’augmentar el valor de R.
o Per tant la representació gràfica de la superfície d’energia potencial de *2 també
ens mostra que quan el electró es trobi en aquest orbital l’enllaç entre els dos H es
trencarà.
4.3.4 Mètode variacional lineal
En el mètode variacional lineal la funció d’ona aproximada, anomenada també funció
de prova, s’expressa com a combinació lineal d’un conjunt conegut de funcions de
base i .
n
i
iin cccc ,...,, 21 (390)
on els coeficients ci són els paràmetres variacionals.
145
o Per tant l’objectiu del mètode variacional lineal és determinar els coeficients ci pels
que l’energia associada a la funció de prova és mínima.
L’expressió de l’energia es troba a partir del cinquè postulat imposant que la funció de
prova estigui normalitzada.
ji
n
ji
ji HccHH
E
ˆˆ
ˆ
,
* (391)
1,
* ji
n
ji
ji cc (392)
o Se utilitza el mètode dels multiplicadors indeterminats de Lagrange per minimitzar
l’energia complint la restricció d’utilitzar una la funció d’ona normalitzada.
11ˆ,...,,
,
*
,
*
21 ij
n
ji
jiij
n
ji
jin SccEHccEHcccL (393)
nkScEHc
ScScEHcHcc
cccL
ki
n
i
iki
n
i
i
ik
n
i
iki
n
i
iik
n
i
iki
n
i
i
k
n
,...,2,1,022
,...,, **21
(394)
o jiij HH ˆ , jiijS i *
ii cc .
o Els operadors H i 1 són hermítics, i per tant *
jiij HH i *
jiij SS .
o Si a més es compleix que *
ii cc , llavors jiij HH i jiij SS .
o Aquest conjunt d’equacions es poden escriure en format matricial com:
nkE kkk ,...,2,1, ScHc (395)
on H i S són matrius formades per les integrals jiij HH ˆ , i jiijS .
o L’equació (395) té n solucions diferents, on recordem que n és el número de funcions
de base utilitzades per expandir la funció de prova.
146
o kc és el vector format pels coeficients ic que generen fa funció d’ona de la solució
número k mentre que kE és la seva energia.
o El mètode variacional lineal es pot fer servir per determinar la forma i energia dels
OM. En aquest cas les funcions de base són els OA, i les funcions de prova són els
OM.
4.3.5 Càlcul de l’energia dels orbitals moleculars
En els apartats anteriors hem expressat els OM com a combinació lineal d’orbitals
atòmics, que formen una base de funcions conegudes.
L’energia i els coeficients de l’expressió dels OM es poden determinar amb el mètode
variacional lineal.
o Aquest mètode ens permet obtenir de manera sistemàtica els OM normalitzats amb
l’energia més baixa possible.
Com a exemple de l’aplicació del mètode variacional lineal per trobar els OM
determinarem l’energia dels dos primers OM de la molècula
2H .
o Dins el marc del mètode variacional lineal la funció de prova de l’OM ve donada per:
BA sBsA cc 11 (396)
o I el sistema d’equacions en format matricial que hem de solucionar és:
0
B
A
BBBBBABA
ABABAAAA
c
c
ESHESH
ESHESH (397)
o Les matrius H i S són hermítiques, es a dir Hij = Hji* i Sij = Sji
*, perquè els operadors
H i 1 són hermítics.
o Si imposem que els coeficients ci siguin reals, llavors a més Hij = Hji i Sij = Sji.
o Les integrals de recobriment SAA i SBB són iguals a 1, ja que els OA estan
normalitzats.
o Els orbitals atòmics del mateix àtom són ortonormals, es a dir Sij = 0.
147
o Però els orbitals atòmics d’un àtom no tenen perquè ser ortonormals als orbitals
atòmics d’un altre àtom, es a dir Sij 0, i això és el que passa més sovint.
o Tot i això veurem més endavant que en alguns casos particulars dos orbitals d’àtoms
diferents són ortonormals.
o El valor de Sij és gran quan es compleixen dues condicions:
1 Existeix un zona a l’espai on el valor dels dos orbitals atòmics és gran.
2 El recobriment positiu no és anul·lat pel recobriment negatiu.
o El recobriment positiu és el recobriment generat per dos lòbuls positius (++) o dos
lòbuls negatius (−−).
o El recobriment negatiu és el recobriment generat per un lòbul positiu i un lòbul
negatiu ( +− o −+).
o Si no és compleixen les dues condicions anteriors el valor de Sij és petit o zero.
o Les Hii s’anomenen integrals de Coulomb i s’etiqueten amb la lletra .
o Per exemple HAA ens dóna l’energia de l’orbital atòmic 1sA més la interacció del seu
electró amb el nucli B.
o Per tant el valor de HAA és més negatiu, es a dir més baix, que l’energia de l’orbital
1sA.
o Les Hij s’anomenen integrals de ressonància i s’etiqueten amb la lletra .
o Les Hij inclouen fenòmens purament quàntics com la correlació de spin i normalment
tenen un valor negatiu.
o és sempre zero quan la integral de recobriment corresponent és zero.
148
o Les energies dels OM es determinen igualant el determinant secular a zero.
022
ESE
EES
ESE
EHESH
ESHEH
ESHESH
ESHESH
BBABAB
ABABAA
BBBBBABA
ABABAAAA
(398)
o L’equació anterior te dues solucions possibles per E.
o L’energia més baixa, es a dir l’energia de l’orbital molecular i de l’estat
fonamental de la molècula
2H ve donada per:
SE
11
(399)
o I l’energia més alta, es a dir l’energia de l’orbital molecular *2 i del primer estat
excitat de la molècula
2H ve donada per:
SE
1*2
(400)
Quan la molècula té un únic electró la funció d’ona de la molècula ve donada per l’OM
ocupat.
4.4 Molècules polielectròniques
En el tema anterior varem veure que la funció d’ona dels àtoms polielectrònics es
construeix a partir dels OA ocupats.
De manera idèntica la funció d’ona de les molècules polielectròniques es construeix a
partir dels OM ocupats.
Per determinar les funcions d’ona de les molècules polielectròniques s’han de seguir
els passos següents:
1 Construir els orbitals moleculars amb el mètode CLOA.
2 Determinar de la configuració electrònica de la molècula.
149
3 Construir el determinant de Slater a partir dels spinorbitals moleculars ocupats.
o Per determinar la configuració electrònica de la molècula es col·loquen els electrons
en els OM començant pels que tenen una energia més baixa, respectant sempre el
principi d’exclusió de Pauli.
o Per obtenir el conjunt de spinorbitals moleculars que generen el determinant de Slater
de l’estat fonamental de la molècula s’ha seguir la regla de la màxima multiplicitat de
spin de Hund.
o De manera completament equivalent als àtoms polielectrònics, els determinants de
Slater de les molècules contenen en cada fila un spinorbital molecular i en cada
columna les coordenades d’un electró.
4.4.1 Molècules homonuclears del primer període, H2 i He2.
La configuració electrònica dels àtoms H i He és 1s1 i 1s
2.
o Es a dir, que els OA ocupats a partir dels quals es generen els OM de H2 i He2 són els
mateixos que els utilitzats per construir els OM de la molècula
2H .
o I per tant els OM d’energia més baixa del H2 i He2 són també 1 i *2 .
o Són exactament iguals els orbitals moleculars 1 del
2H i H2? I els orbitals
moleculars 1 del H2 i He2?
La formació d’OM a partir d’OA es pot representar en els diagrames dels nivells
energètics dels orbitals moleculars.
o En aquests diagrames s’indica a partir de quins OA es genera cada un dels OM, i
quina és la seva diferència d’energia respecte als OA inicials.
o Els OA de cada un dels àtoms es situen a dreta i esquerra, mentre que els OM
generats es situen al mig.
La diferència d’energia entre els OA 1s i l’OM 1 és més petita que entre l’OM *2
i els OA 1s.
o Es a dir que *2 és més antienllaçant que 1 enllaçant.
o Aquest fet és degut a l’energia de repulsió nucli-nucli que augmenta l’energia dels
OM respecte als OA infinitament separats.
150
Un cop s’ha generat el diagrama dels nivells energètics dels OM es pot determinar
quins d’ells estan ocupats col·locant els electrons respectant el principi d’exclusió de
Pauli.
o L’ocupació de l’estat fonamental s’obté començant a col·locant els electrons en els
OM d’energia més baixa i seguint el principi de màxima multiplicitat de Hund.
Per exemple en el cas de la molècula de H2 tenim dos electrons, un per cada H, que es
col·loquen en l’OM enllaçant 1 .
o El fet que la configuració electrònica de H2 vingui donada per un OM enllaçant ens
garanteix que la molècula existeix i que te un enllaç sigma.
o Es a dir que la corba de U(R) del H2 té un mínim a una determinada distància
d’enllaç Re amb un energia inferior a la del dos àtoms de H infinitament separats.
Un altre exemple és la molècula de He2, que te 4 electrons, dos dels quals es coloquen
en l’OM 1 enllaçant i els altres dos electrons en l’OM 2 antienllaçant.
o Degut al fet que *2 és més antienllaçant que 1 enllaçant la molècula de He2
tindria una energia més alta que els dos àtoms de He separats.
o Es a dir que la corba de U(R) de He2 no té un mínim i per tant la molècula no es pot
formar.
4.4.2 Molècules homonuclears del segon període: Li2, Be2, B2, C2, N2, O2, i F2.
A partir del B els àtoms del segon període no només tenen orbitals atòmics ocupats de
tipus s si no que també tenen orbitals atòmics ocupats de tipus p.
Tot i això el procediment general per obtenir els OM de més baixa energia és
equivalent al que hem utilitzat en l’apartat anterior.
o Es a dir primer s’expressen els OM com a combinació lineal de tots els OA que
formen la base de funcions:
151
j
k
j
ji c
1
(401)
o I després s’aplica el mètode variacional lineal per determinar els coeficients òptims.
o Com passa sempre que s’aplica el mètode variacional lineal el número d’OM
obtinguts ve determinat pel número d’OA utilitzats com a base.
En principi tots els OA d’una molècula es poden combinar entre ells per generar tots
els seus OM.
Però de fet només es combinen entre ells els OA que segueixen les tres regles
següents:
1 Els OA amb una energia molt diferent no es combinen entre si per generar un OM.
o Per exemple en els àtoms del segon període els OA 1s no es combinen amb els OA
2s i 2p perquè els 1s tenen una energia molt més baixa que els 2s i 2p.
o El mateix argument es podria fer servir per no combinar els 2s amb els 2p, tot i que
com veurem mes endavant aquest raonament només és vàlid per O2 i F2.
2 Els OA amb diferent simetria no es combinen entre si per generar un OM.
o Per tant els pz, amb simetria cilíndrica al voltant de l’eix internuclear, no es combinen
amb els px i py, els quals no tenen simetria cilíndrica al voltant de l’eix internuclear.
3 Els OA ortogonals no es combinen entre si per generar un OM.
o En una molècula diatòmica els OA px són ortogonals als py del mateix àtom i de
l’altre àtom, i per tant els px no es combinen amb els py.
o Aquestes regles s’utilitzen per simplificar l’expressió dels OM com a combinació
lineal d’OA.
Utilitzant les regles anteriors els OA d’una molècula diatòmica formada per àtoms del
segon període es combinen per generar els OM de la manera següent:
o Els OA 1s es combinen entre si per generar els OM s11 i *
12 s .
o Els OA 2s es combinen entre si per generar els OM s23 i *
24 s .
o Els OA 2pz es combinen entre si per generar els OM zp25 i *
26zp
.
152
o Els OA 2px es combinen entre si per generar un dels dos OM p21 i *
22 p .
o Els OA 2py es combinen entre si per generar un dels dos OM p21 i *
22 p .
153
En principi la presència en els OM p21 del pla nodal que conté l’eix internuclear
provoca que el terme enllaçant de la funció densitat de probabilitat sigui més petit que
per l’OM zp25 .
o Això de fet és el que passa per O2 i F2, on l’OM p21 és menys enllaçant que
zp25 ,
i per la mateixa raó *22 p
és menys antienllaçant que *26
zp (veure el diagrama
d’orbitals molecular de la dreta de la pàgina anterior).
Però per Li2, Be2, B2, C2 i N2 l’ordre dels OM zp25 i
p21 és l’oposat al que s’observa
per O2, i F2, es a dir l’OM p21 te una energia inferior que l’OM
zp25 (veure el
diagrama d’orbitals molecular de l’esquerra).
o El que passa en les molècules Li2, Be2, B2, C2 i N2 és que la diferencia entre els OA
2s i 2p no és prou gran com per evitar que es combinin.
o Es a dir que en aquestes 4 molècules es combinen els 4 OA de simetria cilíndrica, es
a dir el dos 2s i els dos 2pz, per generar els 4 OM , es a dir 3 , *4 5 i *6
.
o Aquesta nova combinació lineal provoca una estabilització de *4 i una
desestabilització de 5 .
o Per tant en aquestes quatre molècules l’energia de 5 és més alta que la de p21 .
4.4.3 Configuració electrònica de les molècules diatòmiques
De manera equivalent al que hem fet en els apartats anteriors per determinar la
configuració electrònica d’una molècula diatòmica:
o Primer es determina la forma i energia dels seus OM.
o En aquest punt s’ha de recordar que l’ordre dels orbitals zp25 i
p21 per O2 i F2 és
l’oposat al de les altres molècules diatòmiques formades per àtoms del segon període.
o Finalment es col·loquen els electrons en els OM de més baixa energia respectant el
principi d’exclusió de Pauli.
o Com sempre si es vol obtenir la configuració energètica de l’estat fonamental s’ha de
seguir el principi de màxima multiplicitat de Hund.
154
Per exemple les configuració electrònica del Li2, N2, N2-2
i O2 són (veure també figura):
o Li2 (6e-) = (1 s1 )
2 (2 *
1s )2(3 s2 )
2
o N2 (14e-) = (1 s1 )
2 (2 *
1s )2(3 s2 )
2(4 *
2s )2(1 p2 )
4(5
zp2 )2
o N2-2
(16e-) = (1 s1 )
2 (2 *
1s )2(3 s2 )
2(4 *
2s )2(1 p2 )
4(5
zp2 )2(2 *
2 p )2
o O2 (16e-) = (1 s1 )
2(2 *
1s )2(3 )
2(4 * )
2(5 )
2(1 p2 )
4(2 *
2 p )2
o La configuració electrònica de Li2 i N2 només conté capes plenes, i per tant l’estat
fonamental d’aquestes molècules serà un singlet.
o En canvi, segons la regla de la màxima multiplicitat de Hund, els dos electrons de
l’última capa de la configuració electrònica de N2-2
i O2 estaran desaparellats cada un
ocupant un dels dos orbitals *
2 p .
o Es a dir que l’estat fonamental de N2-2
i O2 és un triplet.
4.4.4 Ordre d’enllaç
L’ordre d’enllaç és el nombre d’enllaços d’una molècula diatòmica tenint en compte la
cancel·lació entre els orbitals moleculars ocupats enllaçants i antienllaçants.
o L’ordre d’enllaç, b, d’una molècula ve donat per:
*
2
1nnb (402)
155
on n és el número d’electrons que ocupen OM enllaçants i n* és el número
d’electrons que ocupen OM antienllaçants.
Per exemple, els ordres d’enllaç de N2, N2-2
, O2 i F2-2
són: b(N2) = ½ ( 10 – 4) = 3,
(N2-2
) = ½ (10 – 6) = 2, b(O2) = ½ (10 – 6) = 2 i b(F2-2
) = ½ (10 – 10) = 0.
Quan l’ordre d’enllaç és igual a zero o un número negatiu la molècula no es forma.
o Es a dir que la molècula F2-2
no existeix.
Quan b augmenta l’enllaç es fa més fort, es a dir que la distància d’enllaç d’equilibri Re
disminueix i l’energia d’enllaç espectroscòpica De augmenta.
4.4.5 Paritat dels OM de les molècules homonuclears
La inversió és una operació de simetria en la què cada punt d’un objecte amb
coordenades (x,y,z) es mou fins les noves coordenades (−x,−y,−z).
o És a dir cada punt es mou fins al centre de l’objecte, anomenat centre d’inversió, i
després es mou la mateixa distància però en direcció oposada.
La paritat d’un OM d’una molècula homonuclear indica com canvia l’OM després de
patir una inversió.
o Si l’orbital no canvia es diu que és parell i s’indica amb el subíndex g.
156
o Els OM enllaçants i els OM antienllaçants són parells (veure figura).
o Si els lòbuls de l’OM canvien de signe es diu que és imparell i s’indica amb el
subíndex u.
o Els OM antienllaçants i els OM enllaçants són imparells (veure figura).
o Per exemple la configuració electrònica de l’O2 indicant la paritat dels orbitals és
(1 g )2(2 *
u )2(3 g )
24( *
u )2(5 g )
2(1 u )
4(2 *
g )2.
4.4.6 Nomenclatura dels termes de les molècules diatòmiques
La nomenclatura dels termes de les molècules diatòmiques és similar a la dels termes
atòmics, però en aquest cas està determinada pel nombre quàntic associat a la
component del moment angular en l’eix internuclear, .
El valor de ve donat per la suma dels nombres quàntics i associats als components
dels moments angulars orbitals en l’eix internuclear de cada spinorbital molecular
ocupat de la molècula.
n
i
i
1
(403)
o El valor de i per un orbital és sempre 0.
o El valor de i pels dos orbitals és 1 i −1.
La nomenclatura dels termes de molècules diatòmiques homonuclears ve donada per:
símbol12S (404)
on
157
0 1 2 3 4
símbol()
(405)
o Per exemple per l’O2, amb dos electrons desaparellats als dos OM 2 *
g i per tant S=1
i =0, el terme de l’estat fonamental és 3.
La paritat de la funció d’ona associada a un terme be donada pel producte de la paritat
de tots els OM ocupats tenint en compte que:
g × g = g (406)
u × u = g (407)
g × u = u × g = u (408)
o La paritat del terme corresponent a una capa plena és sempre g.
o Per exemple per l’O2 el terme de l’estat fonamental tenint en compte la paritat és
g3
.
Pels termes de tipus s’indica amb els superíndex + o − com canvia la funció d’ona
després de patir una reflexió en un pla que conté l’eix internuclear.
El signe del superíndex dels termes de tipus ve donat pel producte del signe de tots
els OM ocupats tenint en compte que:
o El signe + indica que l’OM no canvia després de la reflexió.
158
o El signe − indica que els signes dels lòbuls de l’OM canvia després de la reflexió.
o El signe del superíndex d’un terme format per capes plenes és sempre +.
o Per exemple per l’O2, si s’agafa com a referència el pla yz, a l’OM antienllaçant 2 *
x
li correspon el signe − mentre que a l’OM antienllaçant 2 *
y li correspon el signe +.
o Per tant el terme de l’estat fonamental de l’O2 és g
3.
4.4.7 Regles de selecció
El component del moment angular de spin en l’eix internuclear be donat pel número
quàntic .
o Els valors possibles de van de +S a −S.
= –S, –S+1, …, S–1, S (409)
El número quàntic de la component del moment angular total en l’eix internuclear
s’anomena i ve determinat per la suma de i
(410)
159
Les regles de selecció d’una molècula diatòmica respecte als números quàntics són:
S = 0, = 0, = 0, ±1, = 0, ±1 (411)
Però en les molècules diatòmiques també es poden establir regles de selecció respecte a
la simetria de la funció d’ona.
o Per les molècules diatòmiques homonuclears només estan permeses les transicions
que impliquen un canvi de paritat, u → g o g → u.
o Per les transicions entre termes tipus només estan permeses les transicions que
mantenen el signe del superíndex, + →+ o − → −.
Per exemple pel O2 la transició de g
3 a
u
3 està permesa mentre que les transicions
de g
3 a g1 ,
g
1 o
u
3 estan prohibides.
4.4.8 Molècules diatòmiques heteronuclears: Enllaç covalent polar
Una molècula diatòmica heteronuclear és una molècula formada per dos àtoms amb
dos nuclis amb diferent carrega positiva.
160
Al contrari del que passa en les molècules diatòmiques homonuclears en el molècules
poliatòmiques heteronuclears la densitat electrònica dels enllaços no està repartida per
igual entre els dos àtoms.
o Els electrons situats en els OM enllaçants estan més a prop de l’àtom més
electronegatiu.
o I per altra banda els electrons situats en els OM antienllaçants estan més a prop de
l’àtom menys electronegatiu.
Es a dir que en els OM enllaçants l’OA amb una energia més baixa és el que té un
coeficient més gran i sobre el que s’acumula la carrega negativa.
o Al contrari en els OM antienllaçants l’OA amb una energia més alta és el que té el
coeficient més gran i sobre el que s’acumula la carrega negativa.
o Per exemple, en l’OM enllaçant del HF format per l’OA 1s del H i l’OA 2pz del F,
l’OA 2pz té una contribució molt més alta a l’OM que l’OA 1s.
FHFHFH 21
2
2
2
1
2
21
237.096.004.0
)1(
198.019.0
)1(
1pspsps
SS
(412)
FHFHFH
* 21
2
2
2
1
2
21
2
37.004.096.0)1(
119.098.0
)1(
1pspsps
SS
(413)
o Això i el fet que l’OM antienllaçant no està ocupat provoquen que la densitat
electrònica del HF es concentri en l’àtom de F.
o Els OA 1s del H i F es combinen per formar dos OM? Justifiqueu la vostra resposta.
Els enllaços en els que el parell d’electrons no està compartit per igual entre els dos
àtoms s’anomenen enllaços covalents polars.
Les molècules diatòmiques heteronuclears tenen enllaços polars en lloc de d’apolars
perquè per aquest tipus de molècules els primes generen OM enllaçants amb energies
més baixes que els segons.
o Es a dir que quan s’aplica el mètode variacional lineal per determinar l’expressió dels
OM la solució que s’obté són els orbitals covalents polars.
161
Per tant la causa per la que els àtoms més electronegatius de les molècules diatòmiques
heteronuclears pateixen una acumulació de càrrega electrostàtica negativa és
l’existència dels enllaços covalents polars.
o I per la mateixa raó els àtoms menys electronegatius pateixen una acumulació de
carrega electrostàtica positiva.
Una altra conseqüència dels enllaços covalents polars és que les molècules
diatòmiques heteronuclears tenen moment dipolar.
L’enllaç iònic es pot entendre com un cas extrem d’enllaç covalent polar on el
coeficient de l’OA de l’àtom més electronegatiu és 1, mentre que el coeficient de l’OA
del l’altre àtom és zero.
4.4.9 Energies i coeficients dels OM d’una molècula diatòmica heteronuclear
Com pel cas de les molècules diatòmiques homonuclears, la determinació de l’energia
i coeficients dels OM de les molècules diatòmiques es porta a terme amb el mètode
variacional lineal.
L’energia de dos OM formats a partir de dos OA ve donada per:
02
ESEE
EES
ESEBA
B
A
(414)
o En aquests cas les integrals de Coulomb HAA i HBB no són iguals ja que els àtoms no
són iguals, i per tant els dos OA mai seran iguals.
o Una aproximació habitual en els càlculs aproximats de molècules diatòmiques
heteronuclears és considerar S = 0.
02
EE
E
EBA
B
A
(415)
tan AE (416)
tan BE (417)
162
AB
2arctan
2
1
(418)
o És interessant remarcar que quan és igual a zero l’energia dels dos OM és l’energia
donada per les dues integrals de Coulomb A i B.
o Recordem que per simetria quan S = 0 llavors = 0.
o L’energia dels dos OM és també igual a A i B quan AB és molt gran, i per
tant tendeix a zero.
o Es a dir que els OM no és formen quan els dos OA tenen una integral S igual a zero
per simetria o bé quan la diferència de l’energia dels dos OA és molt gran.
Per determinar els coeficients que determinen la forma dels OM a partir de la
combinació lineal de dos OA s’ha de resoldre l’equació secular matricial següent:
0
B
A
B
A
c
c
E
E
(419)
o Per resoldre l’equació anterior s’ha de substituir E per un dels dos resultats donats per
les Eqs. (416) i (417).
o Una de les equacions que s’obtenen a partir de l’equació secular anterior és
redundant.
o Per tant per determinar un valor concret dels coeficients cA i cB s’ha d’aplicar la
condició de normalització dels orbitals moleculars.
12 22
0
22
BA
S
BABA ccScccc (420)
o Finalment els OM obtinguts a partir de l’Eq. secular i la condició de normalització
són:
BA )sin()cos( (421)
BA )cos()sin( (422)
163
o De nou, quan tendeix a zero A i B , es a dir els dos OM són iguals als
dos OA.
164
5 Estructura electrònica molecular II: Molècules
poliatòmiques
5 Estructura electrònica molecular II: Molècules poliatòmiques ....................................................164
5.1 Aproximació de Hückel ....................................................................................................... 167 5.1.1 Aplicació del mètode de Hückel a l’etè ............................................................................169 5.1.2 Aplicació del mètode de Hückel al butadiè ......................................................................174
5.1.3 Aromaticitat ......................................................................................................................177 5.1.4 Molècules orgàniques insaturades amb àtoms diferents del C .........................................179 5.1.5 Orbitals frontera i índexs estàtics de reactivitat ................................................................181
165
Sinopsi
En aquest capítol estudiarem l’estructura electrònica de les molècules poliatòmiques
utilitzant les eines de la mecànica quàntica. Es comença explicant com es determina la
funció d’ona de les molècules poliatòmiques. A continuació, es donaran els fonaments del
mètode de Hückel. El mètode de Hückel és mètode aproximat desenvolupat per estudiar la
química de molècules orgàniques insaturades. Seguidament, aplicarem aquest mètode per
estudiar l’estructura electrònica de molècules com l’etè o el butadiè. Per acabar, definirem
el conceptes de l’aromaticitat, orbitals frontera i índexs estàtics de reactivitat.
166
Dins del marc de la TOM, l’Eq. de Schrödinger de les molècules poliatòmiques es pot
resoldre de manera idèntica a l’Eq. de Schrödinger de les molècules diatòmiques.
o Primer s’aplica l’aproximació de Born-Oppenheimer per separar el moviment dels
nuclis del moviment dels electrons.
o Després es construeixen els OM de la molècula utilitzant la CLOA i el mètode
variacional lineal.
o A continuació es determina la configuració electrònica respectant el principi
d’exclusió de Pauli i de màxima multiplicitat de Hund.
o I per últim es construeix la funció d’ona utilitzant un determinant de Slater amb els
OM ocupats, o bé una combinació lineal de determinats de Slater si la multiplicitat de
spin ho requereix.
167
De fet l’única diferència entre la resolució de l’equació de Schrödinger per una
molècula diatòmica i per una molècula poliatòmica és que per les últimes la
complexitat matemàtica del problema és superior degut a que el numero d’àtoms és
més gran.
o Al contrari que per les molècules diatòmiques que només poden ser lineals, les
molècules poliatòmiques poden tenir diferent formes.
La geometria d’equilibri d’una molècula, donada per les distàncies i angles d’enllaç, es
determina trobant el mínim de la superfície d’energia potencial (PES) de la molècula.
o Recordem que la determinació de cada punt de la PES implica resoldre l’equació de
Schrödinger electrònica per aquell punt.
o La PES d’una molècula poliatòmica depèn de 3N-6 coordenades internes nuclears
per molècules no lineals, i de 3N-5 per molècules lineals, on N és el número d’àtoms
de la molècula.
o Per exemple la PES de la molècula d’aigua depèn de 3×3−6=3 coordenades internes
nuclears:
1 La distància entre l’O i un H.
2 La distància entre l’O i l’altre H.
3 L’angle que formen els tres àtoms.
Utilitzant les aproximacions de BO i la TOM els ordinadors actuals permeten la
resolució de l’Eq. de Schrödinger electrònica per qualsevol molècula amb menys de
1000 àtoms.
o Tot i això per motius pedagògics en aquest tema s’explica el mètode aproximat de
Hückel, el qual simplifica molt el càlcul de la funció d’ona.
5.1 Aproximació de Hückel
El mètode de Hückel és un mètode aproximat desenvolupat per Erich Hückel al 1931
per estudiar la química de les molècules orgàniques insaturades.
En el mètode de Hückel els OM i es tracten de manera separada.
168
o Els OM enllaçants són més estables que els OM i són els OM que determinen la
geometria de la molècula.
o Els OM són els més externs i els que en major mesura determinen la reactivitat de
les molècules.
La nomenclatura d’OM i només es pot utilitzar rigorosament per molècules
diatòmiques.
o Tot i això si ens fixem en un determinat fragment de la molècula format per dos
àtoms enllaçats, veurem que alguns OM tenen simetria cilíndrica al voltant de l’eix
internuclear, i per tant els etiquetem com a .
o Al contrari, els enllaços que no tenen simetria cilíndrica al voltant del l’enllaç els
etiquetem com a .
o En molècules planes els OM i pertanyen a diferents espècies de simetria.
o Els OM de les molècules planes són simètrics respecte al pla de la molècula mentre
que els OM són antisimètrics.
o Això implica que per les molècules planes els OM i no es barregen.
o Per molècules no planes, la separació entre OM i ja no es rigorosa, però és una
bona aproximació.
Si es considera que l’eix perpendicular al pla de la molècula coincideix amb l’eix z:
o Els OM estan generats a partir de CL d’orbitals OA s, px i py.
o I els OM es construeixen amb les CL d’orbitals OA pz.
o Es a dir que els H no intervenen en els OM ja que només tenen el OA 1s ocupat.
La determinació dels OM amb el mètode de Hückel es basa en les aproximacions
següents:
1 Les integrals de recobriment entre OA de diferents àtoms es consideren negligibles.
Es a dir la matriu S és igual a la matriu unitat, ijijS .
2 Les integrals de Coulomb dels àtoms de C són iguals a una constant anomenada , el
valor de la qual es troba experimentalment, iiH .
169
3 El valor de les integrals d’intercanvi és sempre zero, excepte per les integrals
d’intercanvi definides entre àtoms de C enllaçats, les quals són iguals a una constant
anomenada , determinada experimentalment.
Els OM dels blocs i no són mai dos blocs independents.
o L’afirmació anterior és certa fins i tot quan la separació entre els OM i és
rigorosa i per tant no es barregen.
o De fet les solucions d’ambdós blocs són fortament dependents ja que els electrons
que ocupen els OM i es repel·leixen.
En el mètode de Hückel no té en compte la repulsió entre els electrons i degut a
que no s’inclou explícitament la repulsió electrònica.
El mètode de Hückel te dos altres importants limitacions:
1 El mètode de Hückel no té en compte la geometria de la molècula si no que només
considera quins enllaços hi ha entre diferents àtoms.
2 El mètode de Hückel no té en compte la funció de spin de la funció d’ona.
o Per tant l’energia obtinguda amb el mètode Hückel per dos estats d’una molècula que
tenen la mateixa configuració electrònica però tenen diferent spin serà idèntica.
Aplicant totes les aproximacions del mètode de Hückel, la resolució de l’equació
secular donada pel mètode variacional lineal per trobar l’energia i expressions dels OM
se simplifica molt.
5.1.1 Aplicació del mètode de Hückel a l’etè
El sistema de l’etè està generat a partir de només els OA pz dels 2 C.
Per trobar les energies dels OM de l’etè aplicant el mètode de Hückel s’ha de
resoldre el determinant secular següent:
170
022222121
12121111
ESHESH
ESHESH (423)
0
E
E
(424)
0
1
1
E
E
(425)
xE
Ex
(426)
Exxx
x101
1
12
(427)
o El sistema de l’etè només té 2 electrons.
o Per tant només un dels dos OM de l’etè estarà ocupat.
o Com ja s’ha comentat anteriorment en les molècules orgàniques insaturades els OM
ocupats tenen una energia més baixa que els OM .
o Per altra banda els OM antienllaçants buits tenen una energia més alta que els OM
.
o Per tant en les molècules orgàniques insaturades el HOMO serà sempre l’OM
ocupat d’energia més alta, mentre que el LUMO serà sempre l’OM desocupat
d’energia més baixa.
o Tant el valor de com el valor de són negatius.
o Per tant en l’etè l’energia dels OM HOMO i LUMO ve donada per:
HE (428)
LE (429)
o I en conseqüència el diagrama dels orbitals moleculars de l’etè ve donat per:
171
o I finalment la configuració electrònica dels OM de l’etè és (1)2 .
En el mètode de Hückel l’energia del sistema de la molècula obtinguda es calcula
utilitzant l’aproximació de les partícules independents.
o L’aproximació de partícules independents consisteix de fet en aplicar l’aproximació
orbital no només en la definició de la funció d’ona sinó també en el càlcul de
l’energia dels orbitals.
o En l’aproximació de partícules independents el hamiltonià total s’expressa com una
suma de n hamiltonians monoelectrònics independents, on n és el nombre d’electrons
del la molècula.
n
i
ihH1
ˆˆ (430)
o I en general, en l’aproximació de partícules independents, la funció d’ona obtinguda
aplicant el mètode de separació de variables ve donada per un producte de Hartree.
n
i
i in1
)(),...,2,1( (431)
o Com es va explicar en el tema 3 pel cas particular d’un sistema polielectrònic, es a dir
d’un sistema format per fermions:
1 El producte de Hartree no és una bona funció d’ona perquè no compleix el principi
d’antisimetria.
2 En canvi el determinant de Slater, el qual és pot definir com una combinació lineal
antisimètrica de productes de Hartree si que és una bona funció d’ona.
172
o Però de fet si s’utilitza l’aproximació de partícules independents per definir el
hamiltonià (Eq.(430)) el determinant de Slater és la funció d’ona exacta del sistema
polielectrònic.
o I utilitzant l’aproximació de partícules independent l’energia del sistema d’una
molècula ve donada per la suma de les energies dels OM ocupats:
a
n
a
a EN (432)
on aE és l’energia de cada OM ocupat i aN és la seva ocupació.
o L’aproximació orbital (o de partícules independents) no es té en compte l’energia de
repulsió electrostàtica entre els electrons del sistema.
Els errors en el càlcul de l’energia del sistema deguts a les diverses aproximacions
que utilitza el mètode de Hückel es compensen parcialment amb la determinació
experimental dels paràmetres i .
Pel cas del sistema de l’etè l’energia obtinguda amb el mètode de Hückel és:
2 (433)
o I l’energia obtinguda amb Hückel del sistema del catió de l’etè, es a dir l’etè menys
un electró és:
(434)
o I l’energia obtinguda amb Hückel del sistema del anió de l’etè, es a dir l’etè més un
electró és:
32 (435)
o I per últim l’energia obtinguda amb Hückel del sistema de l’estat excitat de l’etè
amb la configuració electrònica (1)1(2)1
és:
2* (436)
173
Per trobar la forma dels OM del sistema de l’etè cal solucionar l’equació secular pels
valor de x corresponents als orbitals HOMO i LUMO.
1221
1221
2
1
01
010
1
1
ccccx
ccccx
c
c
x
x (437)
Per tant les expressions dels OM LUMO i HOMO de l’etè obtinguts amb el mètode de
Hückel són:
21222 ,, zz ppcE (438)
21111 ,, zz ppcE (439)
o Com hem fet en els capítols anteriors els valors de c1 i c2 s’obtenen imposant la
condició de normalització en els OM.
o En el mètode de Hückel les integrals de recobriment entre OA de diferents àtoms són
igual a zero, ijijS , i per tant les constants de normalització per l’HOMO i el
LUMO de l’etè venen donades per:
2
112211
2
1
2
1
0
12
2
1
212211
2
1
21121111
,,,,,,
,,,,
ccSc
c
cc
zzzzzz
zzzz
pppppp
pppp
(440)
2
112211 2
2
2
0
12
2
2
21121222 ,,,,
ccSc
cczzzz pppp
(441)
o Per tant l’energia i expressió del LUMO i HOMO normalitzats de l’etè venen donats
per:
174
2122 ,,2
1zz ppE (442)
2111 ,,2
1zz ppE (443)
5.1.2 Aplicació del mètode de Hückel al butadiè
El mètode de Hückel no te en compte la influència de la geometria de la molècula en
l’energia electrònica.
o Per tant el mètode de Hückel dóna la mateixa energia i OM pel trans-butadiè que pel
cis-butadiè.
La determinació de l’energia dels OM del butadiè amb el mètode de Hückel requereix
només la solució del determinant secular del butadiè.
1
2
3
4
Butadiene
6180.0
6180.1
2
53
2
493
01312
0
10
10
011
1
10
11
01
100
110
011
001
2
2423
xx
xxxxxx
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
(444)
on recordem que x = )/
o Per tant l’energia dels 4 OM del butadiè és ( xE ):
175
6180.11 (445)
6180.02 (446)
6180.03 (447)
6180.14 (448)
o El sistema del butadiè té 4 electrons (un per cada C), i per tant només ocupa els dos
OM de més baixa energia.
o Per tant l’energia del sistema del butadiè en el seu estat fonamental és:
4720.446180.026180.12 (449)
Es defineix com a energia de deslocalització o ressonància (Eres) la diferència entre
l’energia del sistema d’una molècula (E) i l’energia de l’enllaç de l’etè (E,etè)
multiplicada pel número d’enllaços de la molècula (N).
etères N , (450)
o Per tant l’energia de ressonància del butadiè és:
4720.02224720.44 res (451)
Una energia de ressonància negativa implica una estabilització extra de la molècula
respecte la suma dels seus enllaços .
o El butadiè té una energia de ressonància negativa, ja que és negativa.
La determinació dels OM del butadiè implica la resolució de la seva equació secular ,
la qual ve donada per:
0
0
0
0
0
100
110
011
001
4
4
3
3
3
2
2
2
1
1
4
3
2
1
xc
c
c
xc
c
c
xc
c
c
xc
c
c
c
c
x
x
x
x
(452)
176
o Per l’orbital de mes baixa energia, es a dir per x = −1.6180 s’obté:
142312 ,,6180.1 cccccc (453)
o El valor dels 4 coeficients per aquest orbital s’aconsegueix aplicant la condició de
normalització de l’orbital molecular.
o En aquest punt s’ha de recordar que en el mètode de Hückel les integrals de
recobriment entre dos orbitals atòmics diferents són igual a zero i per tant:
12
4
2
3
2
2
2
1 cccc (454)
o Es a dir que combinant les dues equacions anteriors pel OM de més baixa energia del
butadiè obtenim:
601.0;371.0 3241 cccc (455)
o Repetint el mateix procés pels altres 3 valors de x obtenim els 4 OM següents:
177
43211 ,,,,371.0601.0601.0371.0
zzzz pppp (456)
43212 ,,,,601.0371.0371.0601.0
zzzz pppp (457)
43213 ,,,,601.0371.0371.0601.0
zzzz pppp (458)
43214 ,,,,371.0601.0601.0371.0
zzzz pppp (459)
o Com hem vist en els capítols anteriors l’energia dels orbitals augmenta amb el
nombre de nodes.
5.1.3 Aromaticitat
S’anomenen compostos aromàtics als poliens conjugats cíclics amb un nombre de C
igual a 4n+2.
o De fet el que ha de ser igual a 4n+2 és el nombre d’electrons de la molècula.
Els compostos aromàtics tenen diverses propietats especifiques.
o Una d’elles i que va ser l’origen del seu nom és que tenen un aroma especial.
o Però la propietat dels compostos aromàtics que ens interessa en aquest apartat és que
tenen una energia de ressonància especialment alta.
El Benzè és l’exemple de màxima aromaticitat, i per tant serà el cas que estudiarem en
aquest apartat.
o Les energies donades pel mètode de Hückel pels OM del benzè s’obtenen
solucionant el determinant secular següent:
0
10001
11000
01100
00110
00011
10001
x
x
x
x
x
x
(460)
o La solució del determinant anterior dona les energies dels OM del benzè següents:
178
21 (461)
32
(462)
54
(463)
26 (464)
De fet es pot demostrar que l’energia dels orbitals del sistema de qualsevol
hidrocarbur conjugat amb un únic cicle venen donades per l’equació següent:
,....2,1,0,2
cos21
j
n
jj
(465)
on n és el nombre de carbonis.
179
El sistema del benzè te 6 i per tant només els tres primes OM estan ocupats.
o I en conseqüència l’energia del sistema del benzè és:
86422 (466)
o I la seva energia de ressonància ve donada per:
222386 res (467)
o Es a dir que l’energia de ressonància del benzè és més de quatre vegades més gran
que l’energia de ressonància del butadiè.
o En fa figura de la pàgina anterior es dona la representació gràfica del 6 OM del
benzè.
Malgrat la importància clau del sistema del benzè al hora de determinar les seves
propietats i reactivitat la seva geometria de fet està determina pel sistema
o En la figura de la pàgina anterior es mostra la representació gràfica dels enllaços
del benzè segons la TEV.
5.1.4 Molècules orgàniques insaturades amb àtoms diferents del C
El mètode de Hückel també permet l’estudi del sistema de molècules on altres àtoms
diferents del C aporten un orbital pz que participa en la generació dels OM .
o Dos exemples d’aquest possibles altres àtoms són el N i l’O.
o Aquest àtoms en el marc del mètode de Hückel s’anomenen heteroàtoms.
El nombre d’electrons que aporten al sistema els heteroàtoms no és sempre 1, com el
C, si no que depèn de cada cas.
o Per exemple el N de la piridina (C5H5N) aporta un sol electró al sistema , de manera
que el sistema de la piridina és isoelectrònic amb el del benzè.
o En canvi, el N del pirrol (C4H5N) aporta els dos electrons del seu parell lliure al
sistema .
180
El mètode de Hückel té en compte la presència d’heteroàtoms modificant les constants
i de les integrals de Coulomb i intercanvi on participa l’orbital pz de l’heteroàtom.
XX h (468)
XX k (469)
Els valors de hX i kX són diferents per cada heteroàtom i s’han ajustat per reproduir els
resultats experimentals.
o Per exemple pe l’O del formaldehid tant hX com kX són iguals a 1.
Per tant per trobar les energies dels OM del sistema del formaldehid amb el mètode
de Hückel s’ha de resoldre el determinant secular següent:
0
E
E
(470)
6180.0
6180.1
6180.0
6180.101
11
1
2
22
E
E
x
xxx
x
x (471)
o L’O del formaldehid només aporta un electró al sistema
o Per tant l’energia del sistema ve donada per:
181
236.326180.12 E (472)
L’equació secular del formaldehid és idèntica a la obtinguda per les CL Au del butadiè,
i per tant els coeficients obtinguts són també els mateixos:
5247.0,8499.06180.0
8499.0,5247.06180.1
21
21
ccx
ccx (473)
o Per tant l’expressió dels dos OM del sistema del formaldehid ve donada per:
OpCp zz ,,8499.05247.01 (474)
OpCp zz ,,5247.08499.03 (475)
De manera idèntica al que passava en les molècules diatòmiques heteronuclears els OA
dels àtoms més electronegatius tenen un coeficient més gran en els OM enllaçants i
més petit en els OM antienllaçants.
5.1.5 Orbitals frontera i índexs estàtics de reactivitat
Un cop determinats els OM dels sistemes conjugats fàcilment es pot extreure
informació per conèixer la reactivitat d’aquests compostos.
De fet l’energia i forma dels OM frontera ja ens dona informació molt útil sobre moltes
propietats químiques i espectroscòpiques de la molècula.
o Es defineixen com a orbitals frontera l’HOMO (highest occupied molecular orbital) i
el LUMO (lowest unfilled molecular orbital).
Un altra font d’informació són diferents índexs que es poden calcular a partir dels
coeficients dels OM.
o Els anomenats índexs estàtics de reactivitat prediuen la reactivitat d’una molècula a
partir de la seva estructura electrònica.
182
o L’índex d’enllaç mòbil és l’ordre d’enllaç del sistema entre dos àtoms veïns, i la
seva expressió matemàtica ve donada per:
jaia
n
a
aij ccNp (476)
on el sumatori inclou tots els OM ocupats, i i j corresponen a dos àtoms veïns de
la molècula, i Na és el nombre d’electrons de cada orbital.
o Per exemple pel butadiè l’ordre d’enllaç del sistema entre els diferents àtoms veïns
és:
895.0371.0601.02601.0371.022112 aa
n
a
a ccNp (477)
447.0371.0371.02601.0601.023223 aa
n
a
a ccNp (478)
1243 pp (479)
Per conèixer l’ordre d’enllaç total Pij s’ha de sumar a l’índex d’enllaç mòbil l’enllaç
, quan aquest estigui present:
ijij pP 1 (480)
o Per exemple pel butadiè l’ordre d’enllaç total ve donat per:
895.1895.011 1212 pP (481)
447.1447.011 2323 pP (482)
o Els enllaços del butadiè exteriors són més forts que l’enllaç central, però al contrari
del que indica la fórmula de Lewis l’enllaç central no és un enllaç simple pur, ni els
enllaços exteriors són enllaços dobles purs.
o La deslocalització dels enllaços indicada pel mètode de Hückel coincideix
plenament amb les distàncies d’enllaç experimental.
183
o Així mentre que la distància dels enllaços exteriors és 1.36 Å, la distància C=C en
l’etè és 1.33 Å.
o Per altra banda mentre que la distància de l’enllaç central és 1.43 Å, la distància C-C
de l’età és 1.55 Å.
Si fem el mateix anàlisi pel benzè s’obté que l’índex d’enllaç total entre tots els C
enllaçats es 1.5, es a dir 1 degut a l’enllaç i 0.5 degut al sistema .
L’índex de distribució de carregues ens dóna quina és la càrrega de cada àtom en la
molècula deguda al sistema , i la seva expressió ve donada per:
2
ia
n
a
ari cNNq (483)
on Nr és el nombre d’electrons aportat al sistema per l’àtom.
o Per exemple pel butadiè obtenim:
0601.0601.02371.0371.0212
11 a
n
aarcNNq (484)
0432 qqq (485)
o Pel benzè totes les carregues que s’obtenen també són zero.
o En canvi pel formaldehid s’obté una carrega positiva sobre el C i negativa sobre l’O,
que és l’àtom més electronegatiu.
44.053.053.0212 Ca
n
a
arC cNNq (486)
44.085.085.0212 Oa
n
a
arO cNNq (487)
L’índex de valència lliure ens indica quines posicions de la molècula són més
reactives en front de reactius neutres no polars.
184
o Pels C l’índex de valència lliure ve donat per:
m
ij
iji PF 732.4 (488)
on el sumatori inclou tots els àtoms de la molècula diferents d’i inclosos els H.
o Per exemple en el butadiè els carbonis dels extrems són més reactius que els carbonis
centrals.
4
111
837.0895.12732.42732.4732.4 FPPPFCCHC
m
ijj
(489)
3
122
390.0447.1895.11732.42732.4732.4
F
PPPFCCHC
m
ijj
(490)
![[PPT]Cinética química - Universidad Autónoma de Madrid · Web view4. Cinética química Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química Química (1S, Grado Biología)](https://static.fdocuments.ec/doc/165x107/5b1b99ce7f8b9a1e258eee6f/pptcinetica-quimica-universidad-autonoma-de-madrid-web-view4-cinetica.jpg)
