QUÍMICA FÍSICA AVANÇADA - URVw3qf/DOCENCIA/QFA/DPDF/wqfa7a.pdf · 5 7.A.2. TRANSPORT D’IONS...

Anna Clotet

QUÍMICA FÍSICA AVANÇADA

Capítol 7A

TRANSPORT D’IONS

UUNIVERSITATNIVERSITATROVIRA I VIRGILIROVIRA I VIRGILI

A-

C+

2

INDEX

7.A.1. Molècules en moviment: Transport d’ions

7.A.2. Transport d’ions

7.A.3. Determinació dels nombres de transport

7.A.4. Conductivitat: Definicions i mesura

7.A.5. Conductivitat i concentració de l’electròlit

7.A.6. Determinació de la conductivitat equivalent d’un ió

7.A.7. Teoria d’Arrhenius

7.A.8. Teoria de Debye-Hückel-Onsager

7.A.9. Aplicacions de les mesures de conductivitat

3

7.A.1. MOLÈCULES EN MOVIMENT: TRANSPORT D’IONS

CONDUCCIÓ: Flux d’electrons a través d’un conductor degut a un transportd’electrons des d’un punt de potencial negatiu alt a un punt de potencial positiu baix.

TIPUS DE CONDUCTORS:Conductors metàl·lics o electrònics:

- Sense transport de matèria.- Moviment d’electrons quan apliquem un camp elèctric.- Dissipació de l’energia elèctrica en forma de calor.- Augment de la conductivitat en disminuir la temperatura

(Superconductivitat: a temperatura tendint a zero, la conductivitat tendeix a infinit)- Ex.: Sòlids: metalls, òxids, sulfurs, carburs, sistemes mixtes.

Conductors iònics o electrolítics:- Amb transport de matèria.- Moviment d’ions quan apliquem un camp elèctric.- Augment de la conductivitat en augmentar la temperatura.- Depèn de la velocitat dels ions, de la mida dels ions (inclosa l’esfera de solvatació),

de la càrrega,... i de la viscositat i propietats elèctriques del medi.- Ex.: Sòlids: sals foses; Líquids: dissolucions de sals (electròlits)

4

7.A.1. MOLÈCULES EN MOVIMENT: TRANSPORT D’IONS

LLEIS DE FARADAY

La conductivitat electroquímica pot anar acompanyada de processos en elselèctrodes (reaccions químiques)

Dites reaccions químiques es regeixen per les lleis de Faraday:

La quantitat de reacció química que te lloc en cada elèctrode ésproporcional al seu equivalent electroquímic.

Si la quantitat d’electricitat és constant, la quantitat desubstància que ha reaccionat en cada elèctrode és proporcionalal seu equivalent electroquímic (PM/càrrega ió).

5

7.A.2. TRANSPORT D’IONS

IONS EN DISSOLUCIÓ: APLICACIÓ D’UN CAMP LÈCTRIC

Quan s’aplica una diferència de potencial a una dissolució mitjançant doselèctrodes, es produeix un moviment net dels ions cap a un o l’altre elèctrode.Aquest moviment dels ions pot semblar molt diferent del transport de líquids igasos, però tenen una arrel comuna. Tractats termodinàmicament, existeixentècniques molt generals per a estudiar tot tipus de transport.

En dissolució, els cations es mouen cap a l’elèctrodecarregat negativament mentre que els anions ho fancap al carregat positivament.

Existeixen dues diferències fonamentals amb elsaltres tipus de transport:

La influència d’un camp elèctric.Els ions estan suportats per un dissolvent.

A-

C+

6


MOBILITAT IÒNICAVelocitat d’un ió: v+, v-

Velocitat d’un ió i camp elèctricPer a un electròlit-dissolvent determinat, a una concentració i temperaturaconstant, la velocitat és només funció del camp E aplicat.

112 .s.VcmcmV

scmEvu −−+

+ ===

vió=f(E) v+=u+E

v- =u- EMobilitat d’un ió: u+, u-

Velocitat d’un ió a E=1 ui=f (identitat, concentració, temperatura)

UNITATS:

Tipus d’ió-dissolventConcentracióTemperaturaCamp elèctric

7


NOMBRE DE TRANSPORT

No tots el ions tenen la mateixa velocitat (ni mobilitat)

Els ions més ràpids transporten més corrent que els més lents

QUINA fracció del total transporta un ió?

NOMBRE DE TRANSPORT D’UN IÓ: t+, t-

Fracció de corrent que transporta un ió.

8


Electròlit de concentració c, sotmès a un camp elèctric E

Considerem els cations

Na cVol

cations nº+= ν

1) si c ó ( c c Volcations molsc ≠++=== ++ αανν

c+ = ν+c c- = ν-cc−+ vv AC −+ −+ + ZZ A C vv

Concentració de cations

Nombre de cations per unitat de volum

Càrrega d’un catió

eZ q1C +=+Z

A

v+ ∆t

9


F cZe Na cZ e)(Z Na) c( Vol

cationsnºVol

qq1C ++=++=++== +

+ ννννννννννννZ

t A F cνZ∆t A)(v F) cZ( VolVolq

q ∆∆∆∆νννννννν +++=+++=

+=+

Velocitat del catió

Càrrega positiva per unitat de volum

E u ν +=+

Càrrega total positiva en el volum definit

Volum

t A ν Vol ∆+=

Flux (càrrega): càrrega positiva que travessa l’àrea A en un ∆t

F cνZ t A

t A F cνZ

t Aq

J +++=∆

∆+++=∆

+=+ νν

A

v+ ∆t

10


INTENSITAT de corrent deguda als cations (és el flux de càrrega per l’àrea)

FLUX (càrrega): càrrega positiva que travessa l’àrea A en un ∆t

INTENSITAT de corrent deguda als:

INTENSITAT de corrent

F cνZ t A

t A F cνZ

t Aq

J +++=∆

∆+++=∆

+=+ νν

A F cνZ t

t A F cνZ

t q

+++=∆

∆+++=∆

+=+ νν

I

A F cνZ +++=+ νICATIONS:

A F cνZ −−−=− νIANIONS:

I I I −++=

( ) AF c νZ νZ A F cνZ A F cνZ −−−++++=−−−++++= νννν I

A

v+ ∆t

11


Condició d’electroneutralitat

( ) AF c νZ νZ −−−++++= νν I

−−=++ Z Z νν

INTENSITAT de corrent

( ) AF c ν ν Z −++++= ν I

( ) AF c ν ν Z −++−−= ν I

NOMBRE DE TRANSPORT d’un ió: Fracció de corrent que transporta un ió

) u u ( u

) ν ν (

ν

AF c ) ν ν ( Z AF c ν Z

t−++

+=−++

+=−++++

+++== ++ ν

ν

II

) u u ( u

) ν ν (

ν

AF c ) ν ν ( Z AF c ν Z

t−++

−=−++

−=−++−−

−−−== −− ν

ν

II

A F cνZ +++=+ νICATIONS:

A F cνZ −−−=− νIANIONS:

u u

v v

t t

−

+=−

+=−

+ 1 t t =+ −+

12


Nombre de transport: Variació amb la concentració de l’electròlit

c A - t t 0ii ≅

t0i : nombre de transport a dilució ∞

ti

c

0.5

t+Electròlit 0 0.01 0.02 0.1

HCl 0.821 0.8251 0.8266 0.8314

NaCl 0.3963 0.3918 0.3902 0.3821

AgNO3 0.4643 0.4648 0.4652 0.4682

Concentració (M)

t0i > 0.5

t0i < 0.5

t0i < 0.5 excepció

13

7.A.3. DETERMINACIÓ DE NOMBRES DE TRANSPORT

Mètode Hittorf

Mètode de la interfície mòbil

Mesures de f.e.m (7B)

14


Mètode HittorfBASE:Si les velocitats dels ions d’un electròlitsón diferents, al passar corrent perl’electròlit, es produeixen canvis deconcentració al voltant dels elèctrodes

Compartiment Anòdic Compartiment Catòdic Compartiment Central

CDR

+ -

+-

I

Coulombímetre

-- SO

FQt 2

42

++

22

CuF

Qt

+22

CuF

Q +22

CuF

Q

++

22

CuF

Qt

-- SO

FQt 2

42

AEO

+-

Cu →→→→ Cu2+ + 2e Cu2+ + 2e →→→→ Cu

( ) ( )F

QtF

Qt FQt

FQn CuCan 22

122

2

−++ =−=−=∆ +

( ) FQtn SOCan 2

2

4 −=∆ −

( ) FQtn CuSOCan 24 −=∆

Compartiment Anòdic

( ) ( ) FQt

FQt

FQt

FQn CuCca 22

122

2

−++ −=−−=+−=∆ +

( )F

Qtn SOCca 22

4 −−=∆ −

( )F

Qtn CuSOCan 24 −−=∆

Compartiment Catòdic

( ) 02 =∆ +CuCcen

( ) 02

4=∆ −SOCcen

( ) 04

=∆ CuSOCcen

Compartiment Central

Coulombímetre:Determinar Q/F = I.t/F

Anàlisi química:Determinar ∆∆∆∆n(CuSO4) en W gr d’aigua

Q/Fm - (mW

Q/F

n - n t iffif )

==− C. Anòdic

15


Mètode Hittorf

ESQUEMA: C.Anòdic C.Central C.Catòdic(6) (6) (6)

Inicial

ElectròlisiSi v+=2v-

Final

+−

+−

+−

+−

+−

+− +

−+−

+−

+−

+−

+− +

−+−

+−

+−

+−

+−

+−

+−

+−

+−

+−

+− +

−+−

+−

+−

+−

+− +

−+−

+−

+−

+−

+− +++

+−

+−

+−

+−

+− +

−+−

+−

+−

+−

+− +

−+−

+−

+−

+−

+−

+−

(7) (6) (5)

16


Mètode de la interfície mòbil

CA

C’A

Nº d’equivalents transportats:

Nº d’equivalents transportats pel catió:

Nº d’equivalents CA (inicialment eren a III) : ππππ r2 llll C*

FQ

FQtC+

Nº d’equivalents CA per cm3 : C*

*c 2r FQ

Ct lπ=+

llll

C’A

CA

r

Final

Inicial

Volem determinar t(C+)2 electròlits amb l’anió comú (CA i C’A)Condicions:

v (C ’+ ) < v (C+ )CA i C’A han de tenir l’índex derefracció diferent i color diferent

Corrent:A-

C+ i C’+

inicial final

Q/F*c 2r Ct

lπ=+

17

7.A.4. CONDUCTIVITAT: DEFINICIONS I MESURA

CONDUCTIVITAT, σ

La CONDUCTIVITAT, σ, es defineix a partir d’una llei fenomenològica (és a dir,que no depèn de cap tipus de teoria molecular), com el factor deproporcionalitat entre el flux d’electricitat (o flux de càrrega transportat) degut aun gradient de potencial:

Expressió que s’anomena llei d’Ohm, ja que és equivalent a la seva forma mésusual: V=R.I. Per tant, mesurar la conductivitat d’una dissolució equival amesurar la seva resistència elèctrica.

z V σ - Jz ∂

∂=

18


MESURA

La CONDUCTIVITAT es mesura amb una cel·la de conductivitat en una brancad’un pont de Wheastone.L’aparell s’anomena conductímetre.Per a les mesures de conductivitat cal utilitzar corrent alterna. El corrent continuproduiria electròlisi i polarització (càrrega de les capes de dissolució en contacteamb els elèctrodes i dels elèctrodes).De fet, es mesura la resistència de la dissolució.

R1 R2

R3 R4

~

4

3

2

1

RR

RR =

En el punt d’equilibri es complirà:

19


DEFINICIONS I UNITATS

RESISTÈNCIA, R Ω ≡ Ohm

CONDUCTÀNCIA, C Ω-1

RESISTIVITAT, ρ Ω cm

CONDUCTIVITAT, κ Ω-1cm -1 R1

Al=κ

R l

A=ρ

R1C =

20


MESURA

El càlcul de la conductivitat a partir de la resistència de la mostra i de les midesde la cel.la no és fiable ja que la distribució de corrent és complicada.Per això normalment es calibra l’aparell de mesura amb una dissolució deconductivitat específica coneguda (KCl 0.01 M) i es determina la constant decel.la.

K Al=

R

KKCl

KCl =κ

R

Kdiss

diss =κ

( cm-1)

21

CONDUCTIVITAT MOLAR, Λm Ω-1cm2mol-1

CONDUCTIVITAT EQUIVALENT, Λe Ω-1cm2eq-1

M

*m

κ=Λ

7.A.5. CONDUCTIVITAT I CONCENTRACIÓ DE L’ELECTRÒLIT

La conductivitat d’una dissolució depèn del nombre d’anions i cations

on M* i c* són les concentracions de la dissolució expressades en mol/cm3 ieq/cm3, respectivament (c*= M* Z, on Z és la càrrega de l’ió).

c

*e

κ=Λ

Z

ZM

c

m**e ΛΛ === κκ

22

Si la conductivitat específica fos exactament proporcional a la concentració, laconductivitat molar seria independent de la concentració.

Les dissolucions d’electròlits no són dissolucions ideals. Les partículesinteraccionen fortament.

Les conductivitats molars (o equivalents) depenen de la concentració del’electròlit.

L’estudi de la variació de la conductivitat molar amb la concentració demostraque existeixen dos tipus d’electròlits:

ELECTRÒLITS FORTSELECTRÒLITS FEBLES


Variació de la conductivitat amb la concentració

23


Electròlits Forts i Febles

ELECTRÒLITS FORTSLa ΛΛΛΛ disminueix lleugerament quanaugmenta la concentració, però aquestefecte no és gran.Valors de la ΛΛΛΛ elevats.Electròlits totalment dissociats.

ELECTRÒLITS FEBLESLa ΛΛΛΛ disminueix té valors “normals” aconcentracions properes a zero.La ΛΛΛΛ disminueix fortament quanaugmenta la concentració.Valors de la ΛΛΛΛ petits.Electròlits parcialment dissociats.

La distinció depèn del dissolvent.liCl (H2O) : E. FortliCl (propanona) : E. Feble

0

50

100

150

200

250

0 0.1 0.2c

Λ

24

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1

AB (+1:-1)

AB2 (+2;-1)

AB3 (+3:-1)

AB (+2:-2)


Electròlits Forts: Llei de KOHLRAUSCH

Kohlrausch va mesurar molts electròlits fortsa concentracions relativament baixes.

Va proposar la següent llei empírica:

c

oΛ−Λ

ΛΛΛΛo :Conductivitat molar límit o a dilució infinitaA:Coeficient que depèn més del “tipus”d’electròlit, AB (1:1), AB2 (1:2), etc, que de laidentitat química de l’electròlit.

c A - oΛ=Λ

25


Llei de migració independent de KOHLRAUSCH

Kohlrausch va observar que la diferència de ΛΛΛΛo en parelles de sals amb un iócomú era sempre constant (aproximadament), independentment del tipusd’electròlit.

Electròlit ΛΛΛΛo ∆Λ∆Λ∆Λ∆Λo Electròlit ΛΛΛΛo ∆Λ∆Λ∆Λ∆Λo

KCl 149.80 LiCl 114.97LiCl 114.97 LiNO3 110.04

KOH 271.40 KCl 149.80LiOH 236.60 KNO3 144.89

KNO3 144.89 HCl 426.29LiNO3 110.04 HNO3 421.30

4.93

4.91

4.99

34.83

34.80

34.85

Λ (Ω -1 cm2 eq-1)

26


Llei de migració independent de KOHLRAUSCH (1875)Definim:

λλλλ+ (λλλλ-) : Conductivitat equivalent d’un catió (anió)

λλλλm+ (λλλλm-) : Conductivitat molar d’un catió (anió)

−λ++λ=Λ mmm −λ−ν++λ+ν=Λ

ooo−λ++λ=Λ mmm ooo

−λ−ν++λ+ν=Λ

( ) ( ) ooooooLiKALiAK

LiA - KA ooo ++−+−+ λ−λ=λ−λ−λ+λ=ΛΛ=∆Λ

( ) ( ) ooooooNO3NO3

3 ClCClC ooo CNO - CCl −− λ−λ=λ−λ−λ+λ=ΛΛ=∆Λ −+−+

La llei de migració independent de Kohlrausch és vàlida per a:•∀ concentració •∀ electròlit (Si…. però ja ho veurem!)

27


Llei de migració independent de KOHLRAUSCH (1875)

Permet calcular ΛΛΛΛAC a partir de ΛΛΛΛAc ΛΛΛΛaC i ΛΛΛΛac (a la mateixa concentració)

Λ Λ Λ ΛAC = ΛΛΛΛAc + ΛΛΛΛaC - ΛΛΛΛac

- OHKLiClLiOHKClKOH

oooooo−+ λ+λ=ΛΛ+Λ=Λ

Electròlit ΛΛΛΛo ΛΛΛΛo (calc)

KCl 149.80 LiOH 236.60LiCl 114.97 KOH 271.40 271.43

COM DETERMINAR la CONDUCTIVITAT EQUIVALENT d’un IÓ ?

Catió λλλλ o+ Anió λλλλ o

-

Li+ 38.64 Cl- 76.3K+ 73.46 NO3

- 71.4H+ 349.63 OH- 197.6

A partir de la LMIK només es determinendiferènciesMesura experimental: relacionada amb ti

Relació λλλλi amb ti (vi i ui)

28


Llei de migració independent de KOHLRAUSCH (1875)

Permet calcular ΛΛΛΛο ο ο ο per a electròlits FEBLES

- AcHNaClNaAcHClAcH

oooooo−+ λ+λ=ΛΛ+Λ=Λ

Electròlit ΛΛΛΛo ΛΛΛΛo (calc)

HCl 426.0 NaAc 91.0NaCl 126.5 HAc ? 390.5

Les conductivitats dels electròlits forts s’han de prendre a laconcentració d’ions en dissolució.Cal conèixer el grau de dissociació (αααα)

Permet calcular ΛΛΛΛ per a electròlits FEBLES, a altres concentracions

- AcHNaClNaAcHClAcH

−+ λ+λ=ΛΛ+Λ=Λ

COM DETERMINAR α α α α per a electròlits FEBLES ?

TEORIA D’ARRHENIUS

AcH ⇔⇔⇔⇔ Ac- + H+

c(1-αααα) cαααα cαααα

29

7.A.6. DETERMINACIÓ DE LA CONDUCTIVITAT EQUIVALENT D’UN IÓ

Relació λλλλi amb ti

A

R1 l

+=+κ

l

A R1

+=+

κA

R1 l=κ1

F c uZ +++ν=+κ

RV =I EA VA A V

RV +=+=+=+

=+ κκκll

I2 EA +=+ κI

A F c EuZ A F cνZ +++ν=+++ν=+I3 E A F c uZ +++ν=+I

Electròlit totalment dissociat

4 FuZc

m+++=+=+ ννννλλλλ

κκκκ

FucZ

+=++

+=+ ννννλλλλ

κκκκ

Conductivitat molar catió

Conductivitat equivalent catió

30



5 FuZ m+++=+ ννννλλλλ

Fu +=+λλλλ

Conductivitat molar

Conductivitat equivalent

F )u (u Z FuZ FuZ mmm−++++=−−−++++=+= −+ ννννννννννννλλλλλλλλΛΛΛΛ

F )u (u Fu Fu −++=−++=+= −+ λλλλλλλλΛΛΛΛ

)u (u

u

)Fu (uFu

−++

+=−++

+=+

ΛΛΛΛλλλλ

)u (u

u

)v (v v

II t

−++

+=−++

+==++

mmm−+ += λλλλλλλλΛΛΛΛ

−+ += λλλλλλλλΛΛΛΛ

6

t ΛΛΛΛλλλλ +=+

31



t o

oo

ΛΛΛΛλλλλ +

+ =Mesurant to

+ (c) i ΛΛΛΛοοοο(c)

λλλλοοοο+

t o

oo

ΛΛΛΛλλλλ −

− =

t ΛΛΛΛλλλλ +=+ t

ΛΛΛΛλλλλ −=−

Mesurant t+ (c) i ΛΛΛΛ(c)

λλλλ+ (c)

32

7.A.7. TEORIA D’ARRHENIUS

Determinació del grau de dissociació per a electròlits feblesFins al 1887, el grau de dissociació es determinava a partir de mesures depressió osmòtica (Van’t Hoff)

Arrhenius va proposar la determinació de αααα a partir de mesures de conductivitat

oΛΛΛΛ

ΛΛΛΛαααα ≅

)Fu (u

)Fu(u ooo αααααααα

ΛΛΛΛ

ΛΛΛΛ≅

+−++=

++

Si les mobilitats són independentsde la concentracióAPROXIMACIÓ

Si fem la deducció anterior (7.6) per a electròlits febles:

F c uZ +++ν=+κ F c uZ ααααννννκκκκ +++=+

FucZ

+=++

+=+ ννννλλλλ

κκκκ F u

cZ αααανννν

λλλλκκκκ

+=++

+=+

33


Determinació del grau de dissociació per a electròlits febles

Llei de dilució d’OSTWALD

AC ⇔⇔⇔⇔ A- + C+

co(1-αααα) coαααα coαααα

)-(1c

)-(1c)(c

2

oo

2o

cK αααααααα

αααααααα ==

-c -1

c

o

o

2o

2

o

o

2o

2

ocKΛΛΛΛ

ΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛ

ΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛ ==

-

c oo

2

ocK )( ΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛ=

oΛΛΛΛ


34


Millora dels resultats

AC ⇔⇔⇔⇔ A- + C+


F )u(uF )u(u

e −++

−++==αααα

ΛΛΛΛ

ΛΛΛΛαααα

ΛΛΛΛe és la conductivitat equivalent de l’electròlitsuposat totalment dissociat a la concentració coαααα

Procediment:

Mesurar Λ Λ Λ Λ per a una determinada concentració d’AC

A partir de la L.M.I.K., determinar ΛΛΛΛo

Aplicar la teoria d’Arrhenius:

Calcular co αααα

Determinar ΛΛΛΛe

Nou valor de αααα, fins l’autocoherència

- acaCAcAC ΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛ +=

- oac

oaC

oAc

oAC ΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛ +=

oΛΛΛΛ


ΛΛΛΛ

c o αααα

eΛΛΛΛ


K i cfinals Valors αααα:

35


Determinació de la constant de dissociació

La disminució de αααα en augmentar la concentració explica la disminució de ΛΛΛΛ enaugmentar la concentració

)-(1

c )-(1

c 22

oAC

2

ocK ±−+ == γγγγ

γγγγγγγγγγγγ

αααααααα

αααααααα

log 2 )-(1

2 oc log K c log ±+= γγγγ

αααα

αααα

log 0.509 2 )-(1

c log log o

2o

c c K αααααααααααα ∗−=

1≈ACγγγγ

AC ⇔⇔⇔⇔ A- + C+


36

7.A.8. TEORIA DE DEBYE-HÜCKEL-ONSAGER

Teoria de Debye-Hückel:

Si apliquem un camp elèctric:

Relaxació de l’atmosfera iònicaL’atmosfera iònica i el ió central es mouen en sentit contrariEs trenca la simetria esfèricaPer a conservar l’electroneutralitat: vio ↓

Efecte electroforèticEl ió central i el dissolvent es mouen en sentit contrariEl ió central avança en contracorrent: vio ↓

Sense E Amb E

Electròlit totalment dissociatCada ió rodejat d’una atmosfera iònica (amb càrrega neta de signe contrari ala de l’ió central)Atmosfera iònica amb simetria esfèrica

37


Teoria de Onsager:Els ions no es mouen en línia rectaEls ions segueixen un moviment en zig-zag ( moviment brownià)La deducció no és senzillaS’obté una relació similar a la Llei de KohlraushPer a un electròlit fort:

I1/2η(εT)

) zz ( 41.25 o)q(13/2T)(

q zz 610 2.801o

−+++

+−+

−−= ΛΛΛΛ

εεεεΛΛΛΛΛΛΛΛ

[ ] [ ]oo

oo

zz zz)( zzq

−−++−+

−+−+

+++

=λλλλλλλλ

λλλλλλλλ

T: Temperaturaεεεε: Constant dielèctrica del dissolventηηηη: Viscositat del dissolventI: Força iònica

q:

Teoria de D-H-O

38


Teoria de Debye-Hückel-Onsager:

Dissolució aquosa (εεεε= 78.54; ηηηη=0.008937 poises)T=25ºCElectròlit 1:1 (q=0.5)A depèn del tipus d’electròlit

c 60.32) o(0.2290 o +−= ΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛ

c A o −= ΛΛΛΛΛΛΛΛ

Teoria de D-H-O

Llei de Kohlrausch

La desviació de la linealitat a c↑↑↑↑↑↑↑↑ per a electròlits FORTS, s’explica a partir del’ASSOCIACIÓ IÒNICAElectròlit AC: A-, C+, A2C+, AC2

-, ...

c

ΛΛΛΛ

39


Teoria de D-H-O:Variació de ti amb c

to+ > 0.5 ⇒⇒⇒⇒ pendent > 0 ⇒⇒⇒⇒ t+↑↑↑↑ quan c↑↑↑↑

to+ < 0.5 ⇒⇒⇒⇒ pendent < 0 ⇒⇒⇒⇒ t+↓↓↓↓ quan c↑↑↑↑

c)ρ T( η

Z 82.50)21(ttt 1/2

1

3/20i

0ii εεεεΛΛΛΛ

−+=

ti

c

0.5

t0i > 0.5

t0i < 0.5

T: Temperaturaεεεε: Constant dielèctrica del dissolventηηηη: Viscositat del dissolventρρρρ1111: Densitat del dissolvent

40

7.A.9. APLICACIONS DE LES MESURES DE CONDUCTIVITAT

Aplicacions:Determinació de productes de solubilitatValoracions conductimètriques

AcidimetriesGravimetries

Determinació de productes de solubilitat

dissolventdissolucióAB κκκκκκκκκκκκ −≅

oABm,

AB

ABm,

ABcΛΛΛΛΛΛΛΛ

κκκκκκκκ 10001000 ≈== s

oA

oC

oACm, Z Z −+ −−++ += λλλλλλλλΛΛΛΛ νννννννν

222ACs c c K ≈±== −+ γγγγaa

41


Aplicacions:Valoracions conductimètriques: àcid-base

Àcid fort + Base forta Cond.

VNaOHp.f

Inicial →→→→ HCl →→→→ H+ + Cl-Valor. →→→→ HCl + NaOH →→→→ H+ (↓↓↓↓) + Na+ + Cl- + H2O

→→→→ Canvi de H+ per Na+: la conductivitat baixaP.F. →→→→ Na+ + Cl- + H2O

→→→→ Valor mínim de la conductivitatFinal →→→→ Na+ + Cl- + H2O + Na+ + OH-

→→→→ Afegim Na+ i OH-: la conductivitat augmenta

Àcid feble + Base forta

Menys clar el punt final

Base feble + Àcid fort

42


Aplicacions:Valoracions conductimètriques: gravimetries

AgNO3 + NaCl (valorant)

Cond.

VNaClp.f

Inicial →→→→ AgNO3 →→→→ Ag+ + NO3-

Valor. →→→→ AgNO3 + NaCl →→→→ Ag+ (↓↓↓↓) + NO3- + Na+ + AgCl(pp)

→→→→ Canvi de Ag+ per Na+: la conductivitat no canvia

P.F. →→→→ NO3- + Na+ + AgCl(pp)

→→→→ Canvi de tendènciaFinal →→→→ NO3

- + Na+ + AgCl(pp) + Na+ + Cl-→→→→ Afegim Na+ i OH: la conductivitat augmenta

++ ≅ AgNa uu

7B

QUÍMICA FÍSICA AVANÇADA - URVw3qf/DOCENCIA/QFA/DPDF/wqfa7a.pdf · 5 7.A.2. TRANSPORT D’IONS...

Documents

Transcript of QUÍMICA FÍSICA AVANÇADA - URVw3qf/DOCENCIA/QFA/DPDF/wqfa7a.pdf · 5 7.A.2. TRANSPORT D’IONS...