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ELECTROQUÍMICA

Es el estudio de las reacciones químicas producidas por la acción de la corriente eléctrica y también es el estudio de las reacciones químicas que producen corriente eléctrica. Algunas unidades eléctricas. ELECTRÓLISIS: Es el fenómeno de la descomposición química de una sustancia disuelta (electrolito), generalmente en el agua, por la acción del paso de la corriente eléctrica.

Partes de una celda electrolítica 1. Celda o cuba electrolítica: depósito, donde ocurre o se lleva a cabo la electrolisis 2. Electrolito: Es la sustancia capaz de descomponerse por efecto de la corriente eléctrica, esto ocurre con aquellos compuestos iónicos o covalentes que en solución o fundidos se disocian en iones, y conducen la corriente eléctrica. El electrolito siempre va dentro de la celda o cuba electrolítica. 3. Electrodo: Son barras o placas generalmente metálicas que al estar en contacto con el electrolito, logran que éste entre en reacción, puesto que son los terminales de los bornes de una batería o acumulador de corriente continua (fuente) Pueden ser: - Activos: Cuando además de conducir la corriente eléctrica, reaccionan participando en el proceso y por lo tanto sufren cambios químicos durante el proceso Ejemplo: Zn, Cu, Ag, Sn - Inertes: Cuando su única función es conducir la corriente eléctrica, no participan en el proceso y por lo tanto sufren cambios químicos durante el proceso. Ejemplo: Grafito, Pt, Pd 4. Cátodo: Es electrodo que lleva electrones a la solución electrolítica o electrolito y es donde ocurre la reducción; su carga es negativa.

Los iones que van al cátodo se llaman cationes y son iones positivos. 5. Ánodo: Es el electrodo que saca electrones de la solución electrolítica, y es donde ocurre la oxidación, su carga es positiva. Los iones que se dirigen al ánodo, se llaman aniones y son los iones negativos. 6. Fuente de energía: En los procesos electrolíticos se usan generadores de corriente continua (baterías o pilas conectadas en serie), con la finalidad que no produzcan sobrecargas.

Electrólisis de sales fundidas (NaCl fundido)

• Las sales, por tratarse de compuestos iónicos, funden a altas temperaturas.

• Las sales en estado fundido tienen la capacidad de transportar corriente.

• Por ejemplo de sal que usamos en la cocina, NaCl(s), en el estado fundido estará como:

NaCl(s) → NaCl(l) → Na+ + Cl‒

• Al pasar una corriente eléctrica, a traves de una sal fundida observaremos que:

• los cationes Na+ se desplazan hacia el cátodo donde se reducen.

• los aniones Cl– se desplazan hacia el ánodo donde se oxidan.

Al igual que las celdas galvánicas, el electrodo donde se produce la reducción se llama cátodo y el electrodo donde ocurre la oxidación es el ánodo. Así en el caso del NaCl fundido tenemos:

La convención de signos para los electrodos de una celda electrolítica es opuesta a la correspondiente a las celdas galvánicas: el cátodo de la celda electrolítica es

QUÍMICA

12 CIENCIAS

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negativo porque los electrones están siendo forzados hacia él por la fuente externa de voltaje, mientras que el ánodo es positivo porque la fuente externa le esta quitando electrones. Las electrólisis de sales fundidas aplicada en la producción de metales activos como el sodio, Na, y aluminio, Al, son procesos industriales importantes.

Electrólisis de sales disueltas en agua (NaCl en disolución acuosa) Si en lugar de NaCl fundido, se pone en la cuba cloruro de sodio disuelto en agua, en cada electrodo hay dos posibles reacciones. Una disolución de cloruro de sodio contiene las especies Na+, Cl‒ y los iones hidronio (H+) e hidroxilo (OH‒) provenientes del agua. Las posibles ecuaciones químicas de la electrolisis del cloruro de sodio en disolución son: Cátodo ( negativo): 2 H2O + 2e‒ → 2 OH‒ + H2(g) ; reducción Ánodo ( positivo): 2Cl‒ → Cl2 + 2e‒; oxidación La ecuación global que resulta podemos escribirla de la forma:

2 H2O (l) + 2 NaCl (ac) → Cl2 (g) + H2(g) + NaOH (ac) A la vista de los potenciales de oxidación (en el ánodo) y de reducción (en el cátodo), queda claro que los aniones cloruro tienen más tendencia que el agua a oxidarse, y que el agua tiene más tendencia a reducirse que el catión sodio, por lo que la reacción global resultante es la que produce hidrógeno y cloro gaseoso:

2 Cl‒ (aq) + H+ (aq) —> Cl2 (g) + H2(g) El resultado de la electrolisis es la obtención de cloro gas en el ánodo y de hidrógeno gas en el cátodo.

ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LA ELECTROLISIS En 1834 Michael Faraday estudió las relaciones cuantitativas entre la cantidad de corriente eléctrica que se usa en la electrolisis, y el volumen de la reacción que produce. En 1874 Stoney expuso que la unidad natural de electricidad, podría ser tomada como la carga que libera por electrolisis un átomo de una sustancia monovalente,

llamándole a esta unidad de electricidad “electrón” y en 1891 predijo la cantidad de electricidad de la misma. Intensidad de corriente (I): Es la cantidad de carga eléctrica (Q) que fluye en un intervalo de tiempo (t).

Q I = Q = I x tt

→

Donde las unidades: I: Amperes (A) Q: Coulomb (C) t: segundos (s) Faraday (F): Representamos la cantidad de carga de un mol de electrones, la cual es capaz de descomponer o producir 1 Eq-g de una cierta sustancia.

( ) ( )eq eqy

x x x P y I t P y Q m =

96500 96500=

donde : my : sustancia depositada o liberada en los electrones. 1RA LEY DE FARADAY “La cantidad de sustancia que libera o se deposita en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa por la celda electrolítica”

( )eqy

P y I t m = K I t

96500× ×

× × =

Donde: my = masa depositada o liberada (gramos) K = constante o equivalente electroquímico Peq = peso equivalente de la sustancia que se deposita o libera

2DA LEY DE FARADAY Es una generalización de la 1ra ley: “Si varias cubas electrolíticas, conectadas en serie, conteniendo sendas soluciones electrolíticas, son atravesadas por la misma cantidad de electricidad, entonces los pesos de las sustancias depositadas o liberadas en los electrodos, son proporcionales a los pesos equivalentes de las respectivas sustancias.”

Conclusión: Las 3 masas de la plata (Ag), cobre (Cu) y aluminio (Al) depositados en los cátodos, serán proporcionales a sus respectivos pesos equivalentes.

( ) ( ) ( )Ag Cu Al

(Ag) (Cu) (Al)

W W W

Peq Peq Peq= =

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Donde: • W(x) : peso o masa (gramos) • Peq(x) : peso equivalente

CELDAS GALVÁNICAS O VOLTAICAS Son aquellas que transforman la energía química en energía eléctrica, también se denomina Celdas o Pilas Electroquímicas. Inicialmente se observó que al sumergir algunos metales en soluciones se producían reacciones con liberación de calor no utilizado. Por ejemplo al sumergirse un pedazo de cobre (Cu) en una solución de nitrato de plata, se observa que el cobre se cubre de pequeños gránulos de plata metálica, y la liberación de calor no utilizado.

Esta energía calorífica desprendida, durante mucho tiempo fue utilizado por considerársele de pequeña aplicación científica. Sin embargo el científico Luigi Galvani, efectuó un experimento que consistió en unir las extremidades o ancas de una rana aun tibia a los extremos de la región lumbar sin piel mediante un metal conductor; observo que la rana sufría convulsiones nerviosas. Explico que podría provenir de la energía de las reacciones de alguna energía de reserva en los sistemas nerviosos de la rana, es decir de “naturaleza vital”. Pero fue el italiano Alexander Volta, quien encontró una explicación genial a dicho fenómeno, al considerar que las soluciones diluidas, experimentaban reacciones químicas generando energía, mediante el flujo de electrones a través del conductor conectado a dichas soluciones, tal como se muestra.

UNIDAD DE MASA: A. COULOMB: Es la cantidad de masa eléctrica que se necesita para depositar 0,00118 gr de Ag en un proceso electrolítico. 1 coulombio <> 6,25x1018 electrones B. FARADAY: Es una unidad mayor de masa eléctrica, equivale a 96 500 coulombs, es la cantidad de masa eléctrica que al circular en un proceso electrolítico, deposita 1 Equivalente gramo de sustancia en los electrodos. 1 faraday <> 6,023x1023 electrones 1 faraday <> 96500 coulombio ELECTRO-EQUIVALENTE: Es la cantidad de sustancia depositada en un electrodo por un coulomb de corriente, en un proceso electrolítico. Por ejemplo: 0,00118 g Aag es el electroequivalente de la plata porque es depositado por un coulomb. UNIDADES DE INTENSIDAD: AMPERE: Es una unidad para medir la frecuencia o intensidad con que se desplaza la corriente, equivale al desplazamiento de 1 coulombio en 1 segundo.

1 coulomb Ampere = 1 segundo ; q I

t=

PILA DE DANIELL

La fuerza o voltaje de una celda puede hallarse a partir de los correspondientes potenciales de electrodos ara cada una de las semirreacciones, tomemos como ejemplo la celda de Daniell.

Zn+2 + 2e- → Zn° ε° = – 0,76 V Cu+2 + 2e- → Cu° ε° = 0,34 V De acuerdo con los potenciales estándares podemos concluir que el cobre presenta mayor tendencia a reducirse, dado su mayor potencial de reducción, entonces el Zinc (Zn) se va a oxidar. La reacción será:

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En general:

A concentraciones diferentes a las estándar se utiliza la ecuación de Nemst, aquí se considera as concentraciones de las especies iónicas a 25°C.

Donde n : número de electrones transferidos K : constante de celda en función de las concentraciones

∆ ε° : potencial a condiciones estándar de una celda ∆ ε : potencial inicial de la celda Aquí se considera iones en solución y en el caso de gases se utilizará la presión parcial en atm.

REPRESENTACIÓN DE UNA CELDA

Sustancia: Formula química (estado físico; [ ]) / : Contacto entre fases diferentes. // : Puente Salino. ( ) ( ) ( ) ( )2 2 Zn s / Zn ac / / Cu ac / Cu s

anodo catodo

+ +

Por convención, el ánodo (oxidación) se escribe primero a la izquierda y a la derecha se escribe la semirreacción que ocurre en el cátodo (reducción). Tabla de Potenciales estándar de reducción a 25°C Según esta tabla, mientras mayor sea si potencial estándar, menor es su tendencia a la corrosión.

EJERCICIOS DE CLASE

1. Respecto a la electrolisis indique cuantas

proposiciones son correctas:

I. La electrolisis es la descomposición de un electrolito por la corriente eléctrica continua

II. El ánodo es positivo y el cátodo es negativo en la electrolisis.

III. En el cátodo se produce la reducción IV. En el ánodo se produce la oxidación

A) 1 B) 2 C) 3 D) 4 E) 5

2. Sobre la electrolisis determine verdadero(V) o falso(F) :

I. Los cationes emigran al cátodo. II. Los aniones se oxidan en el ánodo. III. El ánodo es la superficie donde ocurre la

reducción.

A) VFF B) FFV C) VVF D) FVF E) VVV

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3. Indique verdadero o falso sobre la electrolisis del KCl fundido si la reacción química es:

KCl(l) K(l) + Cl2(g)

I. En el ánodo se forma el cloro gaseoso II. En el cátodo se forma el potasio líquido III.El potasio tiene carga negativa

A) VVF B) FFV C) VFF C) FVV E) FFF

4. Dadas las afirmaciones

I. Eq–g (Ca2+) > Eq -g (Al3+) II. Eq–g (Ag+) > Eq-g (Cu2+) III. Eq–g (Cu+) > Eq-g (Au+)

¿Cuál (es) es (son) correctas?

A) Sólo I B) I y II C) I y III D) todas E) Solo II

5. ¿Qué intensidad de corriente necesitamos para

depositar 90 g de aluminio en 5 horas? M.A.(Al = 27)

A) 27A B) 36,4A C) 48,2A D) 53,6A E) 60,8A

6. Cuando se electroliza una disolución acuosa de NaCl. ¿Cuántos Faraday hacen falta en el ánodo para producir 0,025 moles de Cl2 gaseoso? A) 0,08 C) 0,04 C) 0,05 B) 0,06 E) 0,07

7. En la electrolisis de una solución de CuSO4, se hace circular una corriente de 10 amperios por espacio de una hora. Calcule la masa de cobre que se podrá depositar. M.A.(Cu ) = 63,57

A) 635,7 g B) 28,7 C) 11,86 D) 0,523 E) 6,42

8. ¿Cuántas horas se necesitan para que una corriente de 3 amperios descomponga electrolíticamente 18 gramos de agua? Dato: 1 Faraday = 96 500 coulombios

A) 36 B) 6 C) 53,6 D) 17,9 E) 8,95

9. Una corriente de 25 mil amperios circula por 60 segundos en una solución de CaCl2. ¿Cuántos átomos de Ca se depositarán?

A) 3,5 x 1023 B) 7 x 109 C) 9,36 x 1016 D) 2,3 x 109 D) 4,68 x 1019

10. Cierto metal “X” forma un óxido de la forma XO2 cierta cantidad de electricidad deposita 27 g de plata y 13 g de metal “X”. Calcule la masa atómica del metal “X”. M.A.(Ag = 108)

A) 52 B) 104 C) 208 D) 78 E) 130

11. Complete correctamente: “El puente salino actúa impidiendo el contacto directo de las soluciones en las semipilas, pero a la vez ................

A) .............. favorece la oxidación catódica B) ............. permite la igualdad de densidades C) ............ permite la migración de iones del cátodo

al ánodo. D) ................favorece la migración de iones entre las

semiceldas. E) A y C

12. Los electrodos de una celda son Cr/Cr3+ y Pb/Pb2+. ¿Cuál es el voltaje nomal de la celda? Datos : Eº (Cr/Cr3+) = + 0,74 V ; Eº (Pb/Pb2+) = + 0, 126 V

A) 1,234 V B) 0,886 V C) 0,614 V D) 0,531 V E) 0,823 V

EJERCICIOS DE EVALUACIÓN 1. Con respecto a la electrólisis:

I. En la electrólisis del agua se usa corriente alterna II. Al electrolizar el agua se recoge O2 en el cátodo III. El cátodo recoge a los cationes los cuales se

oxidan. IV. La corriente eléctrica define con el tiempo, la

masa del elemento que se deposita en el electrodo.

¿Cuántas son correctas?

A) 0 B) 1 C) 2 D) 3 E) 4

2. Ordene de menor a mayor equivalente

electroquímico:

I. Fe3+; (P.A = 56) II. Au+1; (P.A = 197) III. Al3+; (P.A. = 27)

A) III; I; II B) I; II; III C) II; I; III D) III; II; I E) I; Ill; II

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3. ¿Qué masa de aluminio en gramos, se separa por electrolisis de una sal de aluminio adecuada al pasar por la celda electrónica de Faraday? M.A (Al = 27)

A) 1 B) 3 C) 9 D) 18 E) 36

4. Para obtener 23 g de sodio por electrolisis del cloruro de sodio fundido con una corriente de dos amperios. ¿Cuánto tiempo se tardará en segundos? M.A (Na = 23, Cl = 35,5)

A) 48 250 B) 482 C) 4 820 D) 58 250 E) 48 200

5. Cuando se electroliza una disolución acuosa de NaCl. ¿Cuántos Faraday hacen falta en el ánodo para producir 0,015 moles de cloro gaseoso?

A) 0,03 B) 0,3 C) 0,015 D) 0,01 E) 1,1

6. ¿Cuántos gramos de hierro se depositará en una hora y media de la solución de sulfato ferroso mediante una corriente de 2 amperios? M.A (Fe = 56)

A) 3,13 B) 2,13 C) 1,13 D) 4,13 E) 6,3

7. Se pasó una corriente 0,05 amperios a través de una solución de nitrato de plata por espacio de 30 minutos. ¿Cuánta masa de plata en gramos se habrá depositado? M.A (Ag = 108, N = 14, O = 16)

A) 0,1 B) 0,2 C) 0,3 D) 0,4 E) 0,5

8. ¿Cuántos gramos de cloro se pueden obtener por electrolisis del (NaCl), fundido con una corriente de 10 amperio cuando pase 5 minutos? M.A (Cl = 35,5; Na = 23)

A) 0,1 B) 0,2 C) 0,8 D) 0,9 E) 1,10

9. Se tiene 2 celdas electrolíticas conectadas en serie, la primera contiene solución de nitrato de plata y la segunda solución sulfato cúprico. Se hace pasar una corriente por 2 horas hasta que en el cátodo de la primera celda se depositan 359,6 gramos de plata. Determine la masa de cobre en gramos depositado en el cátodo de la segunda celda en el mismo tiempo. M.A (Ag = 108; Cu = 63,5)

A) 106 B) 108 C) 100 D) 150 E) 120

10. Una misma cantidad de electricidad, depositada 4,3 g de ion plata y 1,3 g de metal (E.O.(metal) = 2). Halle la masa atómica de dicho metal. M.A (Ag = 108) A) 54,2 B) 35,8 C) 65,3 D) 58,1 E) 53,6

11. Halle el potencial de la pila formada por las semiceldas Li/Li+ y Cu+2/Cu Datos : Li+1+ 1e- Liº ; Eº = 3,00 V Cu+2 + 2e- Cuº; Eº = 0,34 V A) 2,66 V B) 1,28 V C) 3,34 V D) 3,04 V E) 3,64 V

12. Hállese el potencial en la pila :J/J2+(1 M) // J2+ (1 M)/J Dato : E’(J2+/J) = - 0,763 V

A) 0,5 V B) 0,05 V C) 0,005 V D) 0,0 V E) 0,83 V