QUIMICA APLICADAQUIMICA APLICADA

REDOX Y PILASREDOX Y PILAS

REACCIONES REDOXREACCIONES REDOX

4 Fe 4 Fe (s)(s) + 3 O + 3 O22 (g)(g) → 2 Fe → 2 Fe22OO33 (s)(s)

Ejemplo 1: Formación de herrumbre

Ejemplo 2: Reacciones de combustión

C C (s)(s) + O + O22 (g)(g) → CO → CO22 (g)(g)

Ejemplo 3: Reacciones de desinfección con lavandina

Ejemplo 4: Reacciones de desinfección con H2O2

2 H 2 H + + + 2 e+ 2 e-- → H → H22

Zn Zn (s)(s) + HCl + HCl (ac)(ac) → ZnCl → ZnCl22 (ac)(ac) + H + H22 (g) (g)

El cinc y el hidrógeno cambian su estado de oxidaciónEl cinc y el hidrógeno cambian su estado de oxidación

Análisis de una reacción de óxido-reducción Análisis de una reacción de óxido-reducción (REDOX)(REDOX)

Zn → ZnZn → Zn2+2+ + 2 e + 2 e-- oxidaciónoxidación(pierde electrones (pierde electrones aumenta su estado de oxidación) aumenta su estado de oxidación)

reducciónreducción

(gana electrones (gana electrones disminuye su estado de oxidación) disminuye su estado de oxidación)

Carga que un átomo tendría en un compuesto iónico o en una molécula si los electrones fueran transferidos completamente.

- En elementos libres es igual a 0- En elementos libres es igual a 0- En iones monoatómicos es igual a la carga del ión- En iones monoatómicos es igual a la carga del ión- En el Oxígeno es igual a -2 (salvo en peróxidos -1)- En el Oxígeno es igual a -2 (salvo en peróxidos -1)- En el Hidrógeno es igual a +1 (salvo en hidruros metálicos -1)- En el Hidrógeno es igual a +1 (salvo en hidruros metálicos -1)- Los metales tienen estados de oxidación positivo- Los metales tienen estados de oxidación positivo- Los metales del grupo IA tienen EO igual a +1- Los metales del grupo IA tienen EO igual a +1- Los metales grupo IIA tienen EO igual a +2- Los metales grupo IIA tienen EO igual a +2- ∑ estados de oxidación es igual a 0 para una molécula- ∑ estados de oxidación es igual a 0 para una molécula- ∑ estados de oxidación es igual a la carga del ión (iones - ∑ estados de oxidación es igual a la carga del ión (iones

poliatómicos) poliatómicos)

Estado de oxidaciónEstado de oxidación

Método ion-electrónMétodo ion-electrón

1)1) Plantear las hemi-reacciones de la especie que se Plantear las hemi-reacciones de la especie que se reduce y la especie que se oxida en sus formas iónicas reduce y la especie que se oxida en sus formas iónicas (ionizan ácidos, bases y sales)(ionizan ácidos, bases y sales)

MnOMnO44 -- →→ Mn Mn2+2+

Cl Cl - - →→ Cl Cl22

KMnOKMnO44 + HCl + HCl →→ KCl + MnCl KCl + MnCl22 + Cl + Cl22 + H + H22OO

Reacción redox (no balanceada):Reacción redox (no balanceada):

2)2) Realizar el Realizar el balance de masabalance de masa en ambas reacciones (excluyendo el en ambas reacciones (excluyendo el oxígeno y el hidrógeno)oxígeno y el hidrógeno)

MnOMnO44 -- →→ Mn Mn2+2+

Cl Cl - - →→ Cl Cl222

3)3) Realizar el Realizar el balance de los oxígenosbalance de los oxígenos en ambas reacciones con H en ambas reacciones con H22OO

MnOMnO44 -- →→ Mn Mn2+ 2+ + 4 H+ 4 H22OO

22 Cl Cl - - →→ Cl Cl22

4)4) Realizar el Realizar el balance de los hidrógenosbalance de los hidrógenos en ambas reacciones con en ambas reacciones con protones protones (H(H++))

8 H8 H++ ++ MnOMnO44 -- →→ Mn Mn2+ 2+ + 4 H+ 4 H22OO

22 Cl Cl - - →→ Cl Cl22

5)5) Realizar el Realizar el balance de cargabalance de carga en ambas reacciones con en ambas reacciones con electrones electrones (e(e--))

5 e5 e-- + 8 H+ 8 H++ + + MnOMnO44 -- →→ Mn Mn2+ 2+ + 4 H+ 4 H22OO

22 Cl Cl - - →→ Cl Cl2 2 + + 2 e2 e--

6)6) Igualar la cantidad de electrones en ambas reacciones Igualar la cantidad de electrones en ambas reacciones

((5 e5 e-- + 8 H+ 8 H++ + + MnOMnO44 -- →→ Mn Mn2+ 2+ + 4 H+ 4 H22OO).2).2

( ( 22 Cl Cl - - →→ Cl Cl2 2 + + 2 e2 e-- ).5).5

7)7) Sumar ambas reacciones Sumar ambas reacciones

(5 e(5 e-- + 8 H + 8 H++ + + MnOMnO44 -- →→ Mn Mn2+ 2+ + 4 H+ 4 H22O).2O).2

( 2 Cl ( 2 Cl - - →→ Cl Cl22 + + 2 e2 e-- ).5 ).5

10 e10 e-- + 16 H + 16 H++ + 2 + 2 MnOMnO44-- + 10Cl + 10Cl --→→ 2 Mn 2 Mn2+ 2+ + 8 H+ 8 H22O + 5ClO + 5Cl22 + +10 e10 e--

Revisar que se mantenga el balance de cargaRevisar que se mantenga el balance de carga: en este caso hay : en este caso hay 4 cargas positivas en ambos lados de la ecuación4 cargas positivas en ambos lados de la ecuación

8)8) Completar la ecuación con los iones espectadores Completar la ecuación con los iones espectadores

16 H16 H++ + 2 + 2 MnOMnO44-- + 10 Cl + 10 Cl --→→ 2 Mn 2 Mn2+ 2+ + 8 H+ 8 H22O + 5 ClO + 5 Cl22

6 H6 H++ + 10 HCl + 2 + 10 HCl + 2 MnOMnO44-- →→ 2 Mn 2 Mn2+ 2+ + 8 H+ 8 H22O + 5 ClO + 5 Cl22

6 H6 HClCl + 10 HCl + 2 + 10 HCl + 2 KKMnOMnO44 →→ 2 Mn 2 MnClCl22 + 8 H+ 8 H22O + 5 ClO + 5 Cl2 2 + + 2 KCl2 KCl

Ecuación redox global balanceada:Ecuación redox global balanceada:

6 HCl + 10 HCl + 2 K6 HCl + 10 HCl + 2 KMnOMnO44 →→ 2 MnCl 2 MnCl22 + 8 H + 8 H22O + 5 ClO + 5 Cl22 + 2 KCl + 2 KCl

Pila de DaniellPila de Daniell

Descripción de la pila de Daniell:Descripción de la pila de Daniell:

[Cu[Cu2+2+] = 1 ] = 1 MM [Zn [Zn2+2+] = 1 ] = 1 MM

Notación:Notación: Zn (Zn (ss) ) || Zn Zn2+2+ (1 (1 MM) ) || Cu|| Cu2+2+ (1 (1 MM) | Cu () | Cu (ss))

ánodoánodo cátodocátodo

Ánodo Ánodo Zn Zn ((ss)) →→ Zn Zn2+2+ (ac)(ac) + 2 e + 2 e--

Cátodo Cátodo Cu Cu2+2+ (ac) (ac) + 2 e + 2 e-- →→ Cu Cu ((ss)) _____________________________________

Zn Zn ((ss)) + Cu + Cu2+2+ (ac) (ac) →→ Cu Cu ((ss)) + Zn + Zn2+2+

(ac) (ac)

( oxidación)( oxidación)

( reducción)( reducción)

Electrodo Normal de HidrógenoElectrodo Normal de Hidrógeno

2 e2 e-- + 2 H + 2 H+ + (1 (1 MM) ) →→ H H22 (1 (1 atmatm))

Eo = 0 V

Los potenciales de las demás Los potenciales de las demás especies se calculan respecto especies se calculan respecto a éla él.

¿Cómo se mide la tendencia de las especies a reducirse?¿Cómo se mide la tendencia de las especies a reducirse?

Por convención se usa el electrodo normal de hidrógeno como Por convención se usa el electrodo normal de hidrógeno como referencia al cual se le asigna de manera arbitraria un potencial referencia al cual se le asigna de manera arbitraria un potencial de 0 V (cero voltio)de 0 V (cero voltio)

EECu ++ /CuCu ++ /Cu = 0,34 V = 0,34 V

EZn ++ /Zn = -0,76 V

Tabla de Potenciales Tabla de Potenciales de reducciónde reducción

- Es la tendencia de la - Es la tendencia de la sustancia a ser reducida.sustancia a ser reducida.- Las reacciones son - Las reacciones son reversiblesreversibles- Al invertir la reacción cambia - Al invertir la reacción cambia el signoel signo- Variación de coeficientes - Variación de coeficientes estequiométricos no modifica estequiométricos no modifica el valor de E° el valor de E° - El potencial de reducción (o - El potencial de reducción (o de oxidación) es una de oxidación) es una propiedad propiedad intensivaintensiva..

Descripción de la pila de Daniell:Descripción de la pila de Daniell:

EEooceldacelda = E = Eoo

catódico catódico - E- Eooanódico anódico

Oxidación Oxidación Zn Zn ((ss)) →→ Zn Zn2+2+ (ac)(ac) + 2 e + 2 e--

Reducción Reducción Cu Cu2+2+ (ac) (ac) + 2 e + 2 e-- →→ Cu Cu ((ss)) _____________________________________ ____________

Zn Zn ((ss)) + Cu + Cu2+2+ (ac) (ac) →→ Cu Cu ((ss)) + Zn + Zn2+2+

(ac) (ac)EEoo = + 1,1 V = + 1,1 V

EEoo = = ++ 0,76 V 0,76 V

EEoo = + 0,34 V = + 0,34 V

Conservar el signo del potencial informado en Conservar el signo del potencial informado en la tabla de potenciales de reducciónla tabla de potenciales de reducción

Si Si EEoo > 0 > 0 Reacción espontánea (Celda galvánica o pila) Reacción espontánea (Celda galvánica o pila)

Si Si EEoo < 0 < 0 Reacción no espontánea (Celda electrolítica) Reacción no espontánea (Celda electrolítica)

Celdas electroquímicasCeldas electroquímicas

Galvánicas (pilas o baterías):Galvánicas (pilas o baterías): las las reacciones químicas reacciones químicas espontáneasespontáneas generan electricidad y la suministran a un circuito generan electricidad y la suministran a un circuito externo.externo.

Energía Química → Energía eléctricaEnergía Química → Energía eléctrica

Electrolíticas:Electrolíticas: la energía eléctrica de una fuente externa hace la energía eléctrica de una fuente externa hace que ocurran que ocurran reacciones químicas no espontáneasreacciones químicas no espontáneas

Energía eléctrica → Energía químicaEnergía eléctrica → Energía química

ElectrodosElectrodos

Superficies en la cuales tienen lugar las hemirreacciones de Superficies en la cuales tienen lugar las hemirreacciones de oxidación y reducción y pueden participar o no en las reacciones. oxidación y reducción y pueden participar o no en las reacciones. Cátodo:Cátodo: ocurre la ocurre la reducciónreducción (recibe electrones) (recibe electrones)

Ánodo:Ánodo: ocurre la ocurre la oxidaciónoxidación (pierde electrones) (pierde electrones)

La diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo se llamaLa diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo se llama::

- Voltaje de la celda- Voltaje de la celda- Fuerza electromotriz ( fem) - Fuerza electromotriz ( fem) - Potencial de la celda- Potencial de la celda

EEelectelect = = E° x QE° x Q 1J = 1v x 1C1J = 1v x 1C

Carga eléctrica totalCarga eléctrica total = Q = nF = Q = nFn = num. de e- transferidos en la redoxn = num. de e- transferidos en la redoxF = Cte. De Faraday = 96500 C/mol e-F = Cte. De Faraday = 96500 C/mol e-

EEelectelect = = E°nFE°nF

EEelectelect → → w wmaxmax

wwmax max = -nF= -nFE° E° como wcomo wmax max = = G° G°

G° = -nFG° = -nFE°E°

Energía libre y potencial de la celdaEnergía libre y potencial de la celda

Energía libre y potencial de la celdaEnergía libre y potencial de la celda

GGoo = = --nFnFEEooceldacelda

EEooceldacelda GGoo Reacción en la celdaReacción en la celda

> 0> 0 < 0< 0 Formación de productos Formación de productos de forma espontáneade forma espontánea

< 0< 0 > 0> 0 Formación de productos Formación de productos no espontáneano espontánea

= 0= 0 00 EquilibrioEquilibrio

Equilibrio químico y potencial de la celdaEquilibrio químico y potencial de la celda

GG00 = - = -RTRT ln K ln K

Reemplazando enReemplazando en G° = -nFG° = -nFE°E° -nF-nFE° = E° = --RTRT ln K ln K

Multiplicando por -1 y despejando: Multiplicando por -1 y despejando:

E° = E° = ((RT/RT/nF)nF) ln K ln K

Para calcular el potencial de celda en condiciones no estándaresno estándares se utiliza la ecuación de Nernst: se utiliza la ecuación de Nernst:

EEoo potencial normal (iones 1M, gases 1 atm, T = 25 potencial normal (iones 1M, gases 1 atm, T = 25ooC)C)

Qn

EE o log0592,0

Moles de electrones que se Moles de electrones que se transfieren en la reaccióntransfieren en la reacción

Ecuación de Nernst E = E = E° -( RT/ nF) ln QE° -( RT/ nF) ln Q

¿Tendrá lugar la siguiente reacción de forma espontánea a ¿Tendrá lugar la siguiente reacción de forma espontánea a 25 °C si [Fe25 °C si [Fe2+2+] = 0,60 ] = 0,60 MM y [Cd y [Cd2+2+] = 0,010 ] = 0,010 MM??

FeFe2+2+ (ac)(ac) + Cd + Cd ((ss)) → Fe → Fe ((ss)) + Cd + Cd2+2+ (ac)(ac)

Cd → CdCd → Cd2+2+ + 2e + 2e-- EEoo = = ++ 0,40 V 0,40 VFeFe2+ 2+ ++ 2e2e-- → Fe → Fe EEoo = - 0,44 V = - 0,44 V

FeFe2+2+ + Cd → Fe + Cd + Cd → Fe + Cd2+2+ EEoo = - 0,04 V = - 0,04 V

EEoo = - 0,04 V = - 0,04 V

- 0,059 V0,059 V

2log log -0.040.04 VE = E = 0,0100,010

0,600,60

E = 0,012 VE = 0,012 V Reacción espontánea

Ag → AgAg → Ag++ + 1e + 1e-- EEoo = = -- 0,80 V 0,80 VAgAg+ + ++ 1e1e-- → Ag → Ag EEoo = + 0,80 V = + 0,80 V

AgAg++ + Ag → Ag + Ag + Ag → Ag + Ag++ EEoo = 0 V = 0 V

- 0,059 V0,059 V

1log log E = E =

0,01 M0,01 M

1 M1 ME = 0,12 VE = 0,12 V

Celdas de concentración: celda electroquímica con dos semiceldas del mismo material pero que tienen distinta concentración

Ag(s) | Ag+ (0,01 M) || Ag+ (1 M) | Ag (s)

- 0,059 V0,059 V

1log log E = E =

[H[H++]]exteriorexterior

[[HH++]]interiorinterior

Ejemplo: Electrodo pH

Concentración fija