Lic. Quím. Jenny Fernández Vivanco

CICLO 2012-I Módulo: IUnidad: II I Semana: 5

QUIMICA GENERAL

ORIENTACIONES

Se recomienda revisar las bases teóricas en su guía didáctica de química general.

Es necesario que dedique dos horas diarias a su estudio, consultando los libros o textos de lectura obligatorios y el material impreso que se le ha entregado.

Es obligatorio que revise los videos complementarios que se le adjunta sus respectivos link en internet.

EQUILIBRIO QUIMICO

• Cuando una reacción química (reversible) alcanza el estado de equilibrio, las concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes en el tiempo a una determinada temperatura y no se producen cambios visibles en la reacción.

aA + Bb cC + dD

• Cuando se logra el equilibrio la reacción progresiva se desarrolla con la misma velocidad que su reacción regresiva en el proceso químico.

Desarrollo de la Reacción

GRAFICAS DEL EQUILIBRIO QUIMICO

242 2NOON

La constante de Equilibrio Kc

En la reacción : a A + bB c C + d DLa velocidad Progresiva : K1 CA

a CBb

La velocidad Regresiva : K2 CCc CD

d

•

La constante Kc cambia con la temperatura.

Sólo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolución. Las especies en estado sólido o el agua tienen concentración constante y por tanto, se integran en la constante de equilibrio.

En el equilibrio las Velocidades son iguales:

K1 CA a CB

b = K2 Cc

c CDd

K1 Ccc CD

d

K2 CA a CB

b= = KC

Si el KC es mayor que la unidad,

la reacción se ha desplazado a la

derecha o la concentración de los

productos es mayor.

Si el KC es menor que la unidad,

la reacción se ha desplazado a la

izquierda o la concentración de

los reactantes es mayor.Kc << 1

REACTANTES

PRODUCTOS

REACTANTES

PRODUCTOS

EJEMPLOS DE Kc

N2O4(g) 2NO2(g) 42

22

c ONNO

K

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 322

23

c H NNH

K

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 2c COK

La concentración de los líquidos y de los sólidos puros no se incluye en la constante de equilibrio.

CONSTANTE EQUILBRIO KP

• De acuerdo a la reacción: aA + Bb cC + dD

• Como PV = RTn, P/RT = n/V = C CA = PA /RT , CB = PB /RT

CC= PC /RT CD = PD /RT

• Reemplazando en Ecuación de Kc:

•

• Considerando

• Si ∆n = c+ d –a -b

(PC/RT)c(PD /RT )d

Kc = (PA /RT)a (PB /RT )b

(PC

) c (PD )d

Kc = (RT)-∆n (PA )a (PB )b

(PC

) c (PD )d

Kp= (PA )a (PB )b

Sistema SO2/O2/SO3

Co

nce

ntr

aci

ón

0,4M

0,2M

te Tiempo

[SO2]

[SO3]

[O2]

Co

nce

ntr

aci

ón

0,4M

0,1M

Tiempote

[SO2]

[SO3]

[O2]

)g(3)g(2)g(2 SO2OSO2

La Constante de Equilibrio

BABA2 2

BA

BAK 2

2c

Variación de Kc con la expresión de la ecuación balanceadaSi la ecuación para una reacción dada se multiplica por un número positivo o negativo, n, entonces el valor original de Kc se eleva a la enésima potencia. Por tanto siempre debe escribirse la ecuación balanceada y el valor de Kc para cada reacción

Factores que afectan al equilibrio

Principio de Le Chatelier:

“Cuando se efectúa un cambio de condiciones (tensión) en un sistema en equilibrio, dicho sistema responde de manera que tiende a reducir la tensión y a alcanzar un nuevo equilibrio.”

Pueden considerarse cuatro tipo de cambios:

1) Cambios de concentración

2) Cambios de presión (cambios de volúmenes para reacciones en fase gaseosa

3) Cambios de temperatura

4) Introducción de catalizadores

Cambios de Concentración

BA

DCK

DCBA

c

Tensión o Cambio Q Desplazamiento

Aumento de concentración de A o B Q<K Hacia la derecha

Aumento de concentración de C o D Q>K Hacia la izquierda

Disminución de concentración de A o B Q>K Hacia la izquierda

Disminución de concentración de C o D Q<K Hacia la derecha

Cambios de Volumen y Presión

AD

K

D2A2

c

)g()g(

Tensión o Cambio Q Desplazamiento

Disminución de presión(Aumento de volumen)

Q<K Hacia mayor número de molesde gas (para la reacción:derecha)

Incremento de presión(Disminución de volumen)

Q>K Hacia un número menor demoles de gas (para la reacción:izquierda

Cambios de Temperatura

ZYXW

DCBA

)(H

)(H

Es equivalente a:

ZYcalorXW

calorDCBA

Introducción de un CatalizadorLa adición de un catalizador acelera o retarda la reacción, pero afecta tanto la reacción directa como la inversa, de otra manera, empleando un catalizador se alcanzará en mayor o menor tiempo el equilibrio.

Presiones Parciales y la constante de Equilibrio

bB

a

A

d

D

c

Cp

)g()g()g()g(

PPPP

K

dDcCbBaA

Relación entra Kc y Kp

astgreacproducgas

n

pc

nnn

RTKK

Equilibrios Heterogéneos

2Op

2c

)g(2)l()s(

PK

OK

OHg2HgO2

Ejemplo

Evaluación de las Constantes de Equilibrio a Diferentes Temperaturas.

21T

T

T1

T1

RºH

K

Kln

1

2

Ecuación de van´t Hoff

¿Cómo se puede modificar la situación de equilibrio?

. .

Cambiando la constante de equilibrio Cambiando la constante de equilibrio Cambiando la temperaturaCambiando la temperatura

Sin cambiar la constante de equilibrio Sin cambiar la constante de equilibrio

Cambiando el resto de condiciones:Presión, concentración y catalizadores.

Cambiando el resto de condiciones:Presión, concentración y catalizadores.

PRINCIPIO DE LE CHATELIER

• Cuando el sistema se encuentra en equilibrio y existe una fuerza que busca modificar su estado de equilibrio, el sistema trata de anular o minimizar la acción de dicha la fuerza.

Efecto de un cambio de temperatura (a P Efecto de un cambio de temperatura (a P cte)cte)

ENDOTÉRMICA: gana calor.

Si Hº > 0 (endotérmica)

A + B + Calor = C + D

Al disminuir la temperatura : ←

si aumentamos la temperatura: → • EXOTÉRMICA: Libera o desprende calor.

Si Hº < 0 (exotérmica):

A + B = C + D + Calor

Al disminuir la temperatura : →

si aumentamos la temperatura: ←

Efecto de la adicción/sustracción de Efecto de la adicción/sustracción de reactivosreactivos

o de productos gaseosos (a T y V o de productos gaseosos (a T y V ctes)ctes)

• De acuerdo a la reacción

A + B = C + D

Si se adiciona productos: La reacción ←

Si se adiciona reactantes: La reacción →

Si se reduce la c0ncentración reactantes: La reacción ←

Si se reduce la concentración de productos : La reacción →

•

EFECTO DE LA PRESION

• Cuando se incrementa la Presión, el sistema se desplaza al lugar donde exista menor cantidad de moles.

3A + B 4C + D

Si se incrementa la Presión: Reacción ←• Cuando disminuye la Presión, el sistema se

desplaza al lugar donde exista mayor cantidad de moles.

5A + B 4C + 3D

Si disminuye la Presión: Reacción →

Reacciones reversibles

• Son aquellas en las cuales los productos que se van formando, nuevamente reaccionan para formar los reactantes.

2 NO2 N2O4

Reacción Reacción directadirecta

N2O4 2 NO2

Reacción Reacción inversainversa

2 NO2 N2O4

Reacción en Reacción en equilibrioequilibrio

Equilibrio N2O4 - NO2

N2O4 congelado es incoloro

A Tª ambiente el N2O4 se

descompone en NO2 (marrón)

El equilibrio químico es el punto donde las concentraciones de

todas las especie son constantes

Reacciones en equilibrio

• rdirecta = r inversa

• Ambas reacciones ocurren con la misma rapidez por lo que no se aprecian cambios (la concentración de las sustancias se hace constante y se mantienen así a no ser que el sistema se perturbe)

Condición de equilibrio

-Las concentraciones no varían-Las velocidades directa e inversa se hacen iguales

Para la rxn A B rd = kd[A] ri = ki[B] kd[A]

ki[B]

Equilibrio químico

Con

cent

raci

ones

(m

ol/l)

Tiempo (s)

[HI]

[I2]

[H2]

29

Constante de equilibrio (Kc)

• En una reacción cualquiera: a A + b B c C + d Dla constante Kc tomará el valor:

• para concentraciones en el equilibrio• La constante Kc cambia con la temperatura• ¡ATENCIÓN!: Sólo se incluyen las especies

gaseosas y/o en disolución. Las especies en estado sólido o líquido tienen concentración constante y por tanto, se integran en la constante de equilibrio.

[ ] [ ]

[ ] [ ]

c d

c a b

C DK

A B

La constante de equilibrio

• En el equilibrio las concentraciones se hacen constantes y la relación entre ellas también será una constante. La aplicación de la LAM a rxns reversibles lleva a la expresión:

aA + bB(g) pP + qQ

ba

qp

cKBA

QPConstante de equilibrio en

función de las concentraciones molares

Carlos TimanáCEPRE-UNI

31

Ejercicio 1: Escribir las expresiones de KC para los siguientes equilibrios químicos: a) N2O4(g) 2NO2(g);b) 2 NO(g) + Cl2(g) 2 NOCl(g);c)CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g); d) 2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g).

La constante de equilibrio en gases

• Para rxns en estado gaseoso podemos expresar la constante de equilibrio en función de las presiones parciales (en atmósferas)

• PA = [A](RT)• Al relacionar Kp y Kc: n = ngas(productos) - ngas(reactivos)

ba

qp

PPP

PPK

BA

QP

ncP RTKK

Ejemplo 2: En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4 moles de N2(g) y 12moles de H2(g); a)escribir la reacción de equilibrio; b)si establecido éste se observa que hay 0,92 moles de NH3(g),c)determinar las concentraciones de N2 e H2 en el equilibrio y la constante Kc.

Ejercicio 3: En un recipiente de 250 ml se introducen 3 g de PCl5, estableciéndose el equilibrio: PCl5(g) PCl3 (g) + Cl2(g). Sabiendo que la KC a la temperatura del experimento es 0,48, determinar la composición molar del equilibrio..

Características del equilibrio

• Es dinámicodinámico: la rxn no se detiene. Ambas rxns ocurren simultáneamente.

• Es elásticoelástico (espontáneo): se logra sin necesidad de fuerza o agente exterior. Si el sistema es perturbado, tratará espontáneamente de alcanzarlo nuevamente.

• Es una competenciacompetencia entre dos tendencias opuestas.

• Es independiente del caminoindependiente del camino que sigue la rxn y solo depende de las concentraciones finales de reactivos y productos.

36

Constante de equilibrio (Kp) (continuación)

• Vemos, pues, que KP puede depender de la temperatura siempre que haya un cambio en el nº de moles de gases

pcc · pD

d Cc (RT)c · Dd (RT)d

Kp = ———— = —————————— = pA

a · pBb Aa (RT)a · Bb (RT)b

en donde n = incremento en nº de moles de gases (nproductos – nreactivos)

( ) nP CK K RT

Ejemplo 4: Calcular la constante Kp a 1000 K en la reacción de formación del amoniaco vista anteriormente. (KC = 1,996 ·10–2 M–2)

Ejercicio 5 : La constante de equilibrio de la reacción: N2O4 2 NO2 vale 0,671 a 45ºC . Calcule la presión total en el equilibrio en un recipiente que se ha llenado con N2O4 a 10 atmósferas y a dicha temperatura.Datos: R = 0,082 atm·l·mol-1·K-1.

Ejemplo 6: En un matraz de 5 litros se introducen 2moles de PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 ºC) = 0,042; a)a) ¿cuáles son las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio?; b)b) ¿cuál es el grado de disociación?

Significado de la Keq

• Cuanto mayor sea K (Kc>1), mayor es la conversión de reactantes en productos.

• Cuanto menor sea K (Kc<1), menor es la conversión de reactantes en productos

Expresión de Keq: Sistemas homogéneos

Cuando todos los reactivos y productos

están en una fase, el equilibrio es

homogéneo.

Cuando se trata de gases, todas las especies intervienen

Ejemplo: 3H2(g) + N2(g) 2 NH3(g)

[NH3]2 PNH3Kc = Kp =

[H2]3[N2] PH2 PN2

2

3

Kp = Kc (RT)2-(3+1) = Kc(RT)-2 R = 0,082 atm L / mol K

Expresión de Keq: Sistemas homogéneos

En soluciones líquidas no se considera el solvente; solo se consideran las especies cuya concentración cambia durante la rxn.

Ejemplo:

CH3COOH(ac) + C2H5OH(ac) CH3COOC2H5(ac) + H2O(l)

El H2O es solvente y su concentración no varía!!,

es una constante!!

[CH3COOC2H5]Kc =

[CH3COOH][C2H5OH]

Expresión de Keq: Sistemas heterogéneos

Si uno o más reactivos o productos están en fase diferente el equilibrio es heterogéneo.

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

La concentración de los sólidos y los líquidos puros permanecen constante durante la reacción.

Expresión de Keq: Sistemas heterogéneos

- La posición de equilibrio es independiente de la cantidad de sólido o líquidos, mientras algo esté presente.

- No es necesario que los términos correspondientes a líquidos o sólidos aparezcan en la constante de equilibrio.

- Para la descomposición de CaCO3:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

2

223

COconstant

.COconstantCOCaCO

CaO

cc

c

KK

K

Otro ejemplo:

C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)

Kc = [H2O]2

[CO][H2]=

PH2O2

PCOPH2(RT)1

Ejemplo de equilibrios múltiples

N2O(g) + ½O2 2 NO(g) Kc= ?

Kc=[N2O][O2]½

[NO]2

=[N2][O2]½

[N2O][N2][O2]

[NO]2

Kc(2)

1Kc(3)= = 1.7x10-13

N2(g) + ½O2 N2O(g) Kc(2)= 2.7x10+18

N2(g) + O2 2 NO(g) Kc(3)= 4.7x10-31 [N2][O2]

[NO]2

=

[N2][O2]½

[N2O]=

Predicción de la dirección de una reacción

Definimos para una reacción en general, el cociente de reacción, Q:

CC CD

aA + bB cC + dD QQ = CA CB

c d

a b

A la derecha A la izquierda

Q = K

Efectos de los cambios en el equilibrioPrincipio de Le ChatelierPrincipio de Le Chatelier

Si un sistema químico en equilibrio es perturbado por un

cambio en la concentración, presión o temperatura, el

sistema se desplazará, si es posible, para contrarrestar la

mayor parte de la perturbación

47

Relación entre Kc y .

• Sea una reacción A B + C.• Si llamamos “c” = [A]inicial y suponemos que en

principio sólo existe sustancia “A”, tendremos que:

• Equilibrio: A B + C• Conc. Inic. (mol/l): c 0 0• conc. eq(mol/l) c(1– ) c · c · • B · C c · · c · c ·2

Kc = ———— = ————— = ——— A c · (1– ) (1– )

• En el caso de que la sustancia esté poco disociada (Kc muy pequeña): << 1 y

• Kc c ·2

Ejemplo 7 : En un recipiente de 3 litros se introducen 0,6 moles de HI, 0,3 moles de H2 y 0,3 moles de I2 a 490ºC. Si Kc = 0,022 a 490ºC para 2 HI(g) H2(g) + I2(g) a)¿se encuentra en equilibrio?; b)Caso de no encontrarse, ¿cuantos moles de HI, H2 e I2 habrá en el equilibrio?

Efectos de los cambios en el equilibrio:

Cambios en la concentración• Si C, la rxn se desplaza en el sentido que disminuya dicha C.

• Si C, la rxn se desplaza en el sentido que aumente dicha C

• Ejemplo: SO2(g) + NO2(g) NO(g) + SO3

[NO][SO3]equilibrio: Kc =

[SO2][NO2]

si se introduce NO2, entonces la rxn consumirá NO2 ( )y se logrará un nuevo equilibrio con nuevas concentraciones que satisfagan el valor de Kc.

[NO]’[SO3]’nuevo equilibrio: Kc =

[SO2]’[NO2]’

rxn

Efectos de los cambios en el equilibrio:

Cambios en la presión• En sistemas gaseosos, al variar el volumen varía la

presión.• Si V P la rxn se desplazará hacia el lado

que aumente el ngas.

• Si V P la rxn se desplazará hacia el lado que disminuya el ngas.

• Ejemplo: 3H2(g) + N2(g) 2 NH3(g)

Si V P aumenta la producción rxn

Efectos de los cambios en el equilibrio:Cambios en la temperatura

• Los cambios de T alteran el equilibrio y modifican el valor de Keq.

• Rxns endotérmicas: R + calor P– Si T calor la rxn consume calor – Si T calor la rxn produce calor

• Rxns exotérmicas: R P + calor– Si T calor la rxn consume calor – Si T calor la rxn produce calor

rxn

rxn

rxn

rxn

FACTORES QUE AFECTAN EL EQUILIBRIO ¿Hacia dónde se desplazará el equilibrio al: a)a)disminuir la presión? b)b) aumentar la temperatura?H2O(g) + C(s) CO(g) + H2(g) (H > 0)

Efecto de la temperatura

Cr(H2O)6(aq) + 4Cl-(aq) CoCl42-(aq) + 6H2O(l)

Rosa claro Azul

Si T se obtiene color rosa, y si T la disolución se vuelve azul.

H > 0.

Efectos de los cambios en el equilibrio:

adición de un catalizador- El catalizador modifica el mecanismo de reacción, disminuyendo la energía de activación del proceso químico.- Disminuye el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio- Pero no afecta la composición de la mezcla en el equilibrio (no se obtiene mayor cantidad de producto)

55

Variaciones en el equilibrio

[reactivos] > 0 [reactivos] < 0 [productos] > 0 [productos] < 0 T > 0 (exotérmicas) T > 0 (endotérmicas) T < 0 (exotérmicas) T < 0 (endotérmicas) p > 0 Hacia donde menos nº moles de

gases p < 0 Hacia donde más nº moles de gases

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

Variación en el

equilibrio

CALCULOS DE EQUILIBRIO

Ejercicios y problemas resuelto

1.- Se ha realizado la reacción N2O4(g) <===> 2 NO2(g) varias veces, con distintas cantidades, siempre a 134 ºC. Una vez alcanzado el equilibrio las concentraciones de las dos sustancias en cada muestra fueron:

Completar la tabla:

Hay que tener en cuenta que la Kc es una constante, para cada ecuación de equilibrio, que sólo depende de la temperatura, luego:

2.- La constante de equilibrio para:

Cl2(g) + CO(g) <===> COCl2(g)

es Kc = 5 (mol/l)-1 a cierta temperatura. Se tienen las siguientes mezclas en respectivos recipientes, todos de un litro:

¿Está cada uno de estos sistemas en equilibrio? Si no, ¿en qué sentido evolucionarán?

3.- La Kc= 4,1·10-2 moles/l, para:

PCl5 <===> PCl3 + Cl2

En un reactor se pone PCl5.. Al llegar al equilibrio hay 0,53 moles de Cl2 y 0,32 moles de PCl5. ¿Cuál es el volumen del reactor ?. Si se reduce a la mitad el volumen ¿cuál es la composición del gas en equilibrio?.

A) Inicialmente sólo hay PCl5 que al descomponerse formará los mismos moles de PCl3 y de Cl2 , luego en el equilibrio tendremos: 0,32 moles de PCl5 0,53 moles de Cl2 y 0,53 moles de PCl3

B) Según el principio de Le Chatelier, una disminución del volumen (a T=cte), hará que el proceso evolucione en el sentido de aumento del número de moles estequiométricos (sentido inverso). En efecto, cuando se alcance el nuevo equilibrio.

CONCLUSIONES Y/O ACTIVIDADES DE INVESTIGACIÓN SUGERIDAS

Investigar lo siguiente:

1. Dentro de los parámetros termodinámicos ¿Cuál de ellos es el que le afecta mas el equilibrio termodinámico?

2. ¿Cuales son los requisitos que debemos tener en cuenta para que el equilibrio de un proceso se mantenga ?

GRACIAS