Universidad Mayor de San Andrés

Facultad de Ingeniería

Ingeniería Metalúrgica y de Materiales

INFORME FINAL

PROYECTO IDH

“INVESTIGACIÓN DE MINERALES DE PIROLUSITA PARA SU CONCENTRACION Y PURIFICACION”

NOMBRE: Rojas Cabrera Jorge Luis

COORDINADOR DEL PROYECTO: Ing. Armando Alvarez

INFORME FINAL

GESTIÓN: 2014

ACTIVIDADES RELIZADAS

1. REVISION BIBLIOGRAFICA.-La investigación comenzó revisando una variada bibliografía acerca del procesamiento de minerales de pirolusita (MnO2) y su posterior purificación para poder alcanzar una ley que nos permita su aplicación en los diferentes campos.

Los diferentes métodos de concentración para este tipo de minerales van desde una concentración por flotación ya sea directa o inversa, hasta una concentración hidrometalurgica que consiste en la lixiviación, este ultimo es de interés para la presente investigación.

1.1. LIXIVIACIÓN.-Se lo realiza con diferentes agentes lixiviantes como ser:

- Agua, Aire, peroxido de hidrógeno

- Disoluciones de sales en agua ( Sulfato férrico, cloruro férrico, cloruro de

sodio, cianuro sódico, tíosulfato).

Ácidos:

- Ácido sulfúrico

- Ácido clorhídrico

- Ácido nítrico

Bases:

- Hidróxido de sodio

- Hidróxido de amonio

1.2. LIXIVIACIÓN DEL MINERAL DE MANGANESO CON ACIDO SULFÚRICO EN PRESENCIA DE REDUCTOR.-

La lixiviación del mineral de manganeso se la realizo con ácido sulfúrico en presencia de un reductor, como es el ácido oxálico.

Según estudios realizados, el ácido oxálico tiene fuerte efecto en la extracción del Mn a temperaturas moderadas, mientras que a temperaturas mayores a 65°C y los tiempo largos tienen mayor efecto en la extracción del Fe y Al que impurifican al mineral, cuya reacción de lixiviación se representa mediante la reacción:

MnO2 + H2SO4 + H2C2O4 ---------- MnSO4 + 2 CO2 + 2 H2O

La lixiviación se la realizo con diferentes concentraciones de ácido oxálico, para poder determinar así cual nos da el mayor rendimiento y recuperación de manganeso del mineral.

Las condiciones de lixiviación son:

- Agitación a 400 rpm- Temperatura ambiente- Acido sulfúrico y oxálico

1.3. DATOS Y RESULTADOS EXPERIMENTALES.En la lixiviación del mineral de pirolusita, se hicieron varias pruebas de la misma haciendo variar en cada una la concentración de acido oxálico utilizado como reductor, en total se realizo 7 pruebas para asi saber en que condiciones obtenemos la recuperación y rendimiento mas altos, de estas pruebas se tomaron las respectivas muestras tanto liquidas como solidas (residuos de la lixiviación), para el análisis químico que nos dará los datos más importantes para proceder con la purificación de la solución rica en manganeso

Los resultados hasta el momento se detallan en la tabla siguiente:

Prueba Volumen ccP 155Q 140R 200T 129U 170X 207Y 161A su vez ya se enviaron todas las muestras para el análisis químico.

1.4. PURIFICACIÓN DE LA SOLUCIÓN LIXIVIADAAl obtener ya una solución rica en manganeso, el paso siguiente es el de purificar

la solución, del principal contamínate que es el hierro.

Para lograr una solución de manganeso libre de impurezas, se opta por la hidrólisis

del hierro, vale decir la precipitación de este como hidróxido, de acuerdo a la

siguiente reacción química:

FeCl3 + 3 NaOH ----- Fe(OH)3 (s) + 3 NaCl ∆G°= - 73,7 Kcal/mol

Los diagramas Eh – pH muestran que los iones metálicos existen en soluciones

acuosas solo dentro de ciertos límites de pH. La manera más sencilla de separar un

metal disuelto de la solución es mediante la alcalinización de la solución, dando lugar

a su precipitación como hidróxido.

2. CALCULOS REALIZADOS PARA LA PRECIPITACION DE HIERRO (II) Y HIERRO (III).

La presencia de hierro en la solución de manganeso es inevitable, por lo que es necesario eliminarlo en forma de hidróxido. Esto ocurre en un rango de pH que se ve

en el diagrama mostrado anteriormente, pero para fines de investigación se hará el cálculo a continuación del pH exacto al cual el hierro precipita como hidróxido.

- La precipitación del hierro, viene dado por el siguiente equilibrio químico:Fe(OH)3(s) ---------- Fe3+

(aq) + 3 OH1-(aq) Kps = 4,5 x 10-37

Kps = Sx(3S)3 = 27 x S4

S = (Fe3+)(aq) = 3.59 x 10-10

Por lo tanto:

Kps = (Fe3+)(aq) x (OH-)3(aq)

pOH = 8,96

Finalmente, el pH al cual precipita el Fe(OH)3(s), será:

pH = 5,03

- La precipitación del hierro(II), viene dado por el siguiente equilibrio químico:Fe(OH)2(s) ---------- Fe2+

(aq) + 2 OH1-(aq) Kps = 8.0 x 10-16

Kps = Sx(2S)2 = 4x S3

S = (Fe2+)(aq) = 5.8 x 10-6

Por lo tanto:

Kps = (Fe3+)(aq) x (OH-)3(aq)

pOH = 3.3

Finalmente, el pH al cual precipita el Fe(OH)3(s), será:

pH = 10.7

3. TOMA DE MUESTRAS SOLIDAS Y LIQUIDAS PARA EL RESPECTIVO ANA LISIS QUIMICO.

EQUIPO DE LIXIVIACION CON AGITADOR Y CALENTADOR INCORPORADOS

- PREPRACION DE LAS MUESTRAS SOLIDAS.-

EQUIPO DE LIXIVIACION CON AGITADOR Y CALENTADOR INCORPORADOS

EQUIPO DE LIXIVIACION CON AGITADOR Y CALENTADOR INCORPORADOS

RESIDUOS DE LA LIXIVIACION POR AGITACION Y DESPUES DEL SECADO

MORTERO PARA LA PREPARACION DE LAS MUESTRAS

RESIDUO SOLIDO YA MOLIDO Y PULVERIZADO

4. FLUJOGRAMA PRELIMINAR PARA LA PURIFICACION DE SOLUCIONES RICAS EN MANGANESO.

MUESTRA SOLIDA LISTA PARA EL ANALISIS QUIMICO

SOLUCION LIXIVIADA RICA EN MANGANESO

DECANTACION Y FILTRACION

LICOR (VOLUMEN = )

SOLUCION LIXIVIADA RICA EN MANGANESO

pH 1 = pH 2 = pH 3 = pH 4 =

Residuo solido

Extraer alícuota

2ml y aforar

SEPARACION (S/L)

SEPARACION (S/L)

SEPARACION (S/L)

SEPARACION (S/L)

LICOR LICOR LICOR LICOR

5. PRUEBAS PRELIMINARES DE PURIFICACION.-Dado que los análisis químicos de las muestras de lixiviación no están disponibles, se procedió a realizar una prueba de purificación de hierro en las soluciones PLS de manganeso. Estas pruebas son empíricas y sin ningún tipo de cálculos por lo que a continuación solo se presentaran las condiciones y los resultados de la prueba :

5.1. CONDICIONES DE OPERACIÓN.-

5.2. RESULTADOS OBTENIDOS.-

Según los resultados de la prueba preliminar de purificación de hierro en las soluciones lixiviadas de manganeso, se puede evidenciar la

presencia física del hidróxido de hierro como precipitado en el fondo la probeta, donde posiblemente debido al pH elevado utilizado exista también la presencia de

VOLUMEN DE SOLUCION

20 ml

VOLUMEN DE NaOH AL 10%

10ml

TEMPERATURA 17ºCpH 8-9

hidróxido de manganeso, lo cual deberemos evitar en las pruebas de purificación ya con datos fijos y concluyentes.

Pero los fines por la que se realizo esta prueba preliminar fueron realizados ya que se debía evidenciar primeramente la presencia de hierro y el precipitado de color marón lo confirma.

6. CALCULOS PREVIOS PARA LA PURIFICACION DE LA SOLUCION.-Teniendo la siguiente reacción química:

Fe2 (SO4)3 + 6 NaOH --------- 2Fe(OH)3 (s) + 3Na2 SO4

Fe2 (SO4)3 ---------- 2 Fe3+(aq) + 3(SO4)-2

Fe3+(aq) + 3 OH1-

(aq) ---------- Fe(OH)3(s)

7. Conversión a MnO2

7.1. Precipitación y Oxidación

7.1.1. Pruebas Iniciales de Precipitación del Mn

Procedimiento.

La precipitación de la solución purificada, es el proceso continuado del inciso c) del punto 3.6.

del procedimiento de pruebas de purificación, a partir de ello se procede de la siguiente forma:

a) Una vez concluida la purificación en un rango de pH (5 -7), el sistema se somete a

decantación y se filtra (Separación II (S/L)) con una bomba de vacío, se lava la torta

con 20 ml de agua, obteniéndose un licor de volumen 150 ml (L4),

b) Antes de iniciar la precipitación del Mn, se extrae una alícuota de 2 ml y se afora a 200

ml (1° dilución); nuevamente se toma de éste 5 ml y se afora a 200 ml (2° dilución)

con solución de HCl al 5% (v/v), y se realizan lecturas por Absorción Atómica (AA)

para determinar la concentración de Mn inicial en el licor (L4).

c) Posteriormente, se agrega solución de NaOH al 10% (peso/volumen) hasta pH

controlado en cuatro puntos, del mismo modo se extraen en cada punto alícuotas de 2

ml y se afora a 200 ml, en algunos casos hasta una segunda dilución, para realizar

lecturas de Mn libre (no precipitado), como se detalla en la Figura 4 y en la Tabla N° 3

FIGURA : Sistema de Precipitación del Mn

Pruebas de precipitación Mn

a) Purificación de la solución lixiviada

- Temperatura (°C) : 19

- Mineral :

- ley de mineral (% MnO2) 72,32

- masa mineral (g) 10, 0010

- Volumen de aforo (ml): 100

- Alícuota tomada (ml): 50

- NaOH al 10% (ml) 50

- Volumen total (ml) 150

b) Precipitación del Mn

- Temperatura (°C) : 19

8. Dismutación a MnO2

Selección de Variables

En las pruebas iniciales exploratorias, se ensayó las experiencias de dismutación del producto

mixto (Mn2O3 – MnO2), Lixiviando con diferentes reactivos oxidantes como el Cl2, Br2, H2O2,

y HNO3, el que más se adecua en esta etapa es el HNO3, y se ensayó a diferentes

concentraciones ( 1M hasta 7 M), y a temperaturas de (19 a 60)°C, siendo la concentración

recomendada del HNO3 de 5 M y una temperatura de 60 °C, bajo estas consideraciones se

trabajo mediante dos alternativas:

1°. Dismutación directa después de la precipitación y oxidación:

Toda vez que se finaliza el anterior proceso, el sistema se calienta a 60°C, agitando

constantemente y se agrega HNO3 hasta cierto nivel de pH y se extraen alícuotas en cada

intervalo de tiempo para evaluar en el licor residual el contenido en Mn+2 disuelto y el

contenido de MnO2 en el precipitado de color negro ( Tabla N° 6). El análisis de difracción de

RX del producto de la experiencia 4, se ilustra en el Anexo 1 (A-1.3).

2°. Dismutación Indirecta.

Toda vez finalizada la precipitación y oxidación, el sistema se separa por filtración, se procede

al lavado, y secado y pesado del producto mixto, ver Tabla N° 7.

Entonces, se considera una relación de (S/L) de 0,1, vale decir para 10 g de producto mixto se

requiere 100 ml de HNO3 5M, se calienta el sistema a 60°C, se lixivia y se observa el cambio

de color marrón a un color negro con brillo metálico, en un tiempo de 60 minutos,

inmediatamente el sistema se separa por filtración, secado y pesado del producto dismutado,

se determina la ley en Mn, bajo la Norma ASTM

Bajo estas consideraciones, se determina las siguientes variables:

Variables controlables

a) pH del sistema

b) Dosificación del oxidante y acidificante, HNO3 5M

Variables constantes:

c) Temperatura, 60°C

d) Velocidad de agitación, 600 rpm

Variables Independientes:

e) Relación S/L

f) Factor de dilución (Volumen sol Mn+2 /Volumen total sistema)

g) Potencial del sistema

CONCLUSIONES FINALES DE LA INVESTIGACIÓN.-

- El mineral pre concentrado de manganeso con una ley aproximada del Análisis químico de la muestra presenta un contenido de manganeso es 42,09% y 0.92% Fe, como se puede apreciar el contenido de manganeso es muy bajo, por lo que la mejor vía de extracción es hidrometalúrgica o sea por lixiviación y en este caso se uso acido sulfúrico y acido oxálico.

- Como se puede observar el contenido de hierro es casi del 1 % por lo que se hizo pruebas para eliminar ese contenido perjudicial de hierro, para esto se lo hizo precipitar en forma de hidróxido utilizando hidróxido de sodio industrial que tiene una pureza aproximada de 96%.

- Las pruebas de purificación de la solución lixiviada se hicieron de acuerdo al criterio de los diagramas pourbax de muestran los límites de una especie oxidada que está en solución que de acuerdo al ph de la misma esta puede cambiar su estado de oxidación y así poder precipitar.

- Para le caso del hierro se hizo precipitar a diferentes ph, es muy importante concluir que el pH optimo para su precipitación essta entre 4,5 y 5,5 ya que después de este rango se precipita el manganeso como hidróxido y esto es una perdida del elemento que nos interesa.

- Por lo tanto manejamos el ph adecuado para la precipitación donde los resultados delos análisis químicos dieron una purificación exitosa y una mínima perdida de manganeso como hidróxido, así mismo cabe mencionar que a ph inferiores de este rango, no se precipita el hierro y por lo tanto sigue en solución.

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