Lixiviacion de Metales

5/7/2018 Lixiviacion de Metales

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CAPITULO OCHOLixiviacion de Metales


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L ix iv ia ci6 n d e M e ta le s- -Tal como se analiza en los capitulos precedentes,

la formacion de un yacimiento da origen a muchasformas posibles de compuestos que conforman lamlnerahzaclon natural. Sin embargo, existen algunoselementos, que son conocidos con el nombre de "me-tales preciosos"y que generalmente no se encuen-tran en la naturaleza formando compuestos, ni con eloxigeno ni con otras sales minerales, 0muy rararnen-te 1 0 hacen. Entre ellos se destacan: el oro, Au, laplata, Ag, el platino. Pt, el paladio, Pd, el rodlo, Rh, elosmio, Os, el rutenio, Ru, y el iridio, lr.

Estos elementos tarnbien se denominan "metalesnobles", justamente por su caracteristica terrnodina-mica de ser resistentes a los fen6menos de forrnaclonde compuestos naturales antes indicados. En la "es-cala de nobleze" electroqufmica, presentada en elCapitulo cinco (seccion 5.6.2 y Figura 5.10), estos me-tales presentan justamente los potenciales maselectropositivos, 1 0 que es un indicador de su pocapredisposicion termodinamica a la forrnacion decualquier compuesto.

Por su importancia, en primer lugar. se veran losprincipios que gobiernan los procesos de la ltxrviaciondel oro y de la plata, tal como estes se aplican indus-trialmente en la actualidad, tanto por disolucion concianuro como con tiourea.

En cuanto a los restantes metales nobles - si biense hara mencion de los procesos que permiten suseparacion - ellos no representan rlquezas minera-les primarias, que econornicamente se exploten comotales directamente desde minas, sino que, mas bien,

;r-~_ CAPITULOOCHOH

su recuperacion se realiza en la forma desubproductos en la obtencion del oro y la plata. Estosultirnos, para esos efectos, se obtienen tarnbien comoproduccion subordinada. desde los barros anodicosde las refinerias electroliticas de cobre y de niquel,en las asl denominadas "plantas de metales nobles".

En forma excepcional, tambien fueron irnportan-tes en epocas iniciales de la cultura humana los yael-mientos que contenfan, por ejemplo, cobre native.Pero en la actualidad, se trata de rarezas que seobservan mas bien como curiosidades rntneraloqicassin relevancia economlca. Sin embargo, el reciclajesecunda rio de metales - principal mente contenidosen la chatarra yen las aleaciones, que son productode la obsolescencia de los artefactos y de la recolec-cion de basuras y residuos industriales, propios deldesarrollo de la sociedad actual - constituyen unanueva Fuente de cobre y niquel secundario quetarnbien presenta interes desde el punto de vista desu tratamiento en Hidrometalurgia.

De esta manera, en el presente Capitulo Ocho serevisaran los principales procesos para la llxlviaclonde estos metales: el oro y la plata, consideradosdesde sus estados naturales, y el cobre y el nfquel,considerados como metales de reciclaje secunda rio.Especificamente, nos referiremos a los siguientesprocesos:

-Iixivlacton del oro y la plata con cianuro;-Iixiviacion del oro y la plata con tiourea:- recuperacion de metales nobles; y-Iixiviacion de cobre y nfquel mediante solucio-nes amoniacales.

Hidrornetalurgia: fundamentos. procesos y aplicaciones 187


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8.1.- Ocurrencia Mineral6gicadel Oro

EIoro est a ampliamente esparcido en la naturaleza.aunque se Ie encuentra generalmente en muy peque-rias cantidades. Se ha detectado su presencia en unagran diversidad de materiales tales como granito. car-bon. caliza. arcilla. rocas acidas e incluso en el agua demar. EIoro tarnbien se encuentra frecuentemente aso-ciado en los depositos de minerales baslcos, especial-mentea los correspondientes a minerales sulfurados decobre. Engeneral. el oro nose presenta en losyacimien-tos como unsulfuro u otro compuesto, excepto en el casode los telururos. Mas bien. se Ie encuentra en forma deoro native, sea en lasuperficie 0diseminado a traves dela matriz de otras particulas de mineral.

EIo ro se presenta en muchos y variados arnbien-tes qeoloqicos, que pueden ser agrupados en sietegrandes categorias

i) oro en cuarzo.u) depositos epitermales.iii ) placeres jovenes,iv) placeres fosiles,v) depositos de oro diseminado,vi ) oro como subproducto yvii) oro en agua de mar.

A continuacion se entrega una clasificacion uti Ide los diversos minerales de oro de mayor importan-cia economlca en la actualidad.

8.1.1.- Minerales de Oro Nativo

Estos son minerales en los cuales el oro esta ensu estado elemental (AuO) y no esta -atrapado- en

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CAPITULO OCHO

partfculas de sulfuros u otros minerales. Una vez libe-radas mediante un proceso de molienda, las partlcu-las del oro. que poseen tarnafios relativamente qrue-sos, pueden recuperarse mediante diferentes equiposde separacion gravitacionaL Para estos minerales seusaba frecuentemente tam bien laamalqarnacion, aun-que su usa ha ido decayendo debido pri ncipalmente alos problemas de tipo ambiental que produce el usa ymanejo del mercurio. Sin embargo, es preciso senalarque en Chile aun existe una gran cantidad de peque-nas plantas amalgamadoras de oro. sobre todo a nivelde la rnineria artesanal. Tarnbien es cornun, en particu-lar en plantas mayores. la practice de la molienda se-guida de separacion gravitacional de las particulas masgruesas y. finalmente.la cianuracion de las colas.

8.1.2.- Oro Asociado conSulfuros

Mayoritariamente, el oro ocurre en dos formas: enestado libre y diseminado en sulfuros. En la mayoria delos minerales de oro. se encuentra presente la pi r ita(FeS2)' Tarnbien es muy frecuente observar otrossulfuros, como son: pirrotina (FeS), arsenopirita (FeAsS),calcopirita (CuFeS2l estibnita (Sb2S3) y otros. La piritaes relativamente estable en soluciones cianuradas, peroen presencia de pirrotina el consumodecianuroaumen-ta considerablemente. debido a la descornpostcion deesos sulfuros. Enefecto, lapirrotina reacciona con el cia-nuro para formar tiocianato; esto reduce la proporcionde cianuro remanente en lasolucion. disponible para ladisolucion del oro. En estos casos, a menudo se practi-ca la flotacion de la pirita y la alreacion con cal para oxi-dar la pirrotina antes de realizar laclanuracion. Tambienel oro se encuentra en piritas aurfferas, en las cuales el


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oro esta a menudo finamente diseminado en la matrizde la pirita. Este tipo de minerales requieren molienda,flotacron. tostacion. lavado de la calcina y luegocianuracion. Esta pre-oxidacion del mineral sulfuradopuede realizarse ya sea a temperatura y presion norma-les - procesos entre los que se destaca la pre-oxida-cion bacteriana de las piritas - 0a elevadas presiones ytemperaturas, dependiendo de lanaturaleza y grado derefractariedad del mineral.

8.1.3.- Telururos de Oro

Estos son los unicos otros minerales de oro, apar-te del oro metalico. que tienen importancia econorni-ca. Los telururos de oro generalmente se encuentranasociados can oro native y con sulfuros, A estos mine-rales pertenecen la calaverita (AuTe2) y krennerita((Au.Ag)Te2)' los cuales tienen alrededor de 40% deoro. y la silvanita (AgAu Te4) que tambien contiene pla-ta y que presenta alrededor de 25% de oro.

8.1.4.- Oro en Otros Minerales

Como ya se ha ida discutiendo. las principalesFuentes econornlcas del oro estan dadas en los mine-rales hasta aqui rnenclonados: sin embargo, existenotros minerales que tarnbien contienen oro: asocia-do a minerales de arsenico y tarnbien de antimonio(per ejernplo, la auroestibi nita: AuSb2). oro con cobresporfiricos (por ejemplo, la kostovita: CuAuTe4), mine-rales carbonaceos (distrito de Carlin. en Nevada) yoro contenido en minerales de plomo y zinc.

8.2.- Propiedades Ffsicasdel Oro

A continuacion se presentan las principalespropiedades fisicas del oro:

el peso atornlco del oro es 196,97; el oro cristaliza en el sistema cublco: sinembargo. los cristales de oro son raros: ge-neralmente. este se encuentra como pianosirregulares, laminas 0 aglomerados; elora tiene una dureza 2,5-3 en la escalade Mohs: en forma masiva elora es un metalblando y de color amarillo plateado. con lamas alta ductilidad y maleabilidad que cual-quier otro metal; el oro tiene un tenacidad de 14.000 psi yuna elonqacion de 38%; elora posee una alta conductividad termi-ca y electrica. de alii su usa en la industriaelectroruca mas sofisticada. terminales decomputadores y telecomunicaciones, etc; en estado puro. la gravedad especifica deloro es 19.3 g/cm3; su punto de fusion es deaproximadamente 1,430oK, ya temperaturasmayores que 3.081 O K puede volatilizarse for-mando un vapor rojizo: elora puede ser distinguido de otros rni-nerales, particularmente de los sulfuros decolor amarillo. como la pi r ita y calcopirita.por su maleabilidad y ductibilidad: adernas.es insoluble en acldo . impurezas tales como bisrnuto, plomo yteluro afectan su ductibilidad y disminuyensu peso especifico, el cual puede Ilegar a sertan bajo como 15 g/cm3

Hidrometalurgia: fundarnentos ..procesos y apl icaciones 189


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8.3.- Quirnica del Oro en MedioAcuoso

Quimicamente hablando, el oro no se oxida a tem-peratura arnbiente. y tampoco a temperaturas cerca-nas al rojo vivo. Es insoluble en acido sulfurico(H2S04), nitrico (HN03) y clorhidrlco (HCIl, pero sedisuelve en soluciones que contienen cloro 0 bromolibre, "aqua regia "(que es una mezcla de HCI y HN03en proporci6n 3: 1) Y en soluciones de tiocianato(sCN-), tiourea (CS(NH2)2) ytiosulfato (S2032-). Lareaccion con cloro ha sido estudiada con mas deta-lie, debido a su apllcacion en la purificaci6n del oro.

Los cianuros de potasio, sodio y calcio, en medioalcalino, disuelven el oro formando complejos de cia-nuro. Por ejernplo. el cianuro de potasio (KCN) ensoluci6n disuelve el oro como aurocianuro de potasioKAu(CN)2 Es en esta capacidad de disolver el oro yla plata que se basa el proceso de cianuraci6n.

Asimismo, en medio acido, la tiourea tiene unabuena capacidad disolvente para el oro, que repre-senta un atractivo proceso comercial en potencia.

EI oro tambien es recuperable en contacto conmercurio liquido, con el cual forma una amalgama.

Considerando la reacci6n del oro a temperaturaambiente, en una mezcla con aire. se podria asumirque la oxidaci6n del metal a su estado auroso, Au( 1+),ocurre de la siguiente forma:

Donde el potencial, dado por la ecuacion deNernst, sera:

e= 0 + 2.303 RT log r aAu+1N F L a A u < J

190- Esteban M. Domic M.

~ ~ P . : #"_'-::..:#

Asumiendo que la actividad del metal Auo es 1,0y la actividad de la especie disuelta Au+ es igual a suconcentraci6n molar [Au+] a 25C, la ecuaci6n deNernst puede ser expresada como:

= 1,83 + 0,0591 log [Au+]Similarmente. para la oxidacion al estado aurico:

Au(3+), se tiene:Auo F Au3+Cac) + 3 e- (ii)E = 1,52 + 0,0197 log [Au3+]

Adernas, durante la oxidaci6n. el metal podriainteractuar con el medio ambiente:

Auo + 3 H20 F Au(OH)3 + 3 W + 3 e- (iii)E = 1,457 - 0,0591 pH

Au(OH)3 F Au02 + H20 + W + e-E = 2.630 - 0,0591 pH

(iv)

2 H20 + 2 e- ~ 20H- + H2 (v)E = 0,0591 pH - 0.0295 log PH2

2H20F02 + 4W+ 4e- (vi)E = 1,228 - 0,0591 pH + 0.0147 log P02

Como se puede ver de las respectivas ecuacionesde Nernst. las reacciones (iii) y (Iv) pueden ocurrir so-lamente si existe un oxidante en proporci6n suficiente.Para sacar el maximo provecho a estas relaciones serequiere visualizarlas a traves de un diagrama Eh/pHpara el oro y el agua, tal como el de la Figura 8.1.

r n

Alii se aprecia que las formas oxidadas del oroexisten solo a potenciales mayores que la linea supe-rior del campo de estabilidad del agua. De ahi haciaarriba el agua no es estable - se oxida a oxigeno - ypasa a reducir cada una de las formas oxidadas deoro a oro rnetalico. De esto se puede concluir que, enausencia de elementos ligantes adecuados. el oro nosera oxidado por el oxigeno disuelto en aqua. aunqueeste en presencia ya sea de acidos fuertes 0de alcalisfuertes, ya que su poder oxidante no es suficiente para


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3.0

. .. .. .. HpH10~ ~ ~ 2~_'_"~"''__ ~o 4 8 12

2.0

pHFigura 8.1.- Diagrama Eh/pH para el oro y el agua, a 25C, con concentracion limite de las especies a 10-4 molar.

ello. Ademas, el oro se disolvera en una soluclon acuo-sa que contenga elligante apropiado. siempre y cuan-do exista un agente oxidante poderoso.

De aqul. podemos decir que el oro no se disolve-ra sustancialmente en presencia del acido clorhidrt-co solo, ya que este acldo no es capaz de proveer elpoder oxidante suficiente. Tampoco 1 0 hara con elacido nftrico solo. Sin embargo. la cornblnacion deambos acldo s. conocida como "aqua regia"(HCI/HN03 = 3/1), sf proporciona el poder oxidanterequerido para la disolucion del AuO. De igual mane-ra ocurre con la mezcla de acido clorhfdrico y gas clo-ro (CI2), en que este ultimo elemento provee el poder

oxidante que se requiere. En ambos casos. el oro sedisuelve formando el acido auro-tetraclorhfdrico:HAuCI4

En forma similar. el oro sf se disolvera en acidoclorhidrico en presencia de hipoclorito 0 de ionesferricos actuando como oxidantes.

De esta forma y por analogia. se puede concluirque la presencia de aire, oxfgeno, peroxido de hi-droqeno (aqua oxigenada: H202) u otro oxidante,sera tam bien indispensable para la disolucion deloro en soluciones cianuradas. como ya se vera masadelante.

Hidrometalurgia: fundamentos, procesos yaplicaciones 191


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De este analisis ha quedado bien establecido quelos iones auroso, Au+, y aurico, Au3+, en la practicano existen en forma libre en solucion acuosa - como1 0 proponen las ecuaciones simplificadas (i) y (ii) -pero que siempre estaran dispuestos a formar com-plejos con los ligantes existentes en solucion.

No obstante, en estricto rigor, en agua pura losiones Au+ y Au3+ si pueden formar sus respectivosiones acuosos. sin embargo, estes poseen una muybaja estabil idad debido a los elevados poteneiales deoxidacion requeridos en auseneia de ligantesacomplejantes.

Asi, las reacciones de las ecuaciones (D y (ii) sepueden escribir en forma mas eorrecta en terrninosde los iones hidratados Au(H20)2 + y Au(H20)43+.Obviamente, los potenciales requeridos son menoresen presencia de ligantes mas fuertes que el agua. Deaqui, considerando el equilibrio en la presencia de unligante L - por ejernplo. cloro - se tiene:

Au(H20)2 + + 2 L- ~ AuL2 - + 2 H20 (vii)y

(viii)

De esta manera, modifieando la ecuacion deNernst de la reacclon (I) y sustituyendo porAu(H20)2 ", en presencia de cloro:

E = EO + 0,0591 log [Au(H20)2 "l= e-O,0591 log K l + 0,0591 log [AUL2]

L2-= e(f}+ 0,0591 log ~UL2JL L2-

Donde em es el potencial estandar de la reaccion:Auo + 2 L- ~ AuL2- + e- (ix)

De esta forma, un buen agente acomplejante parael ion Au+ debera tener un valor alto de K l y un valor

192 Esteban M. Domic M.- .

CAPITULO OCHO

bajo deef). Ahora bien los valores deef) ye(II/) para el oro son normal mente muy difieiles dedeterminar en forma experimental directa. dados loscortos tiempos en que se mantienen estables en agua,y por eso han debido ser determinados eon procedi-mientos indirectos, 1 0 que implica inevitablemente uncierto grado de inexaetitud en los valores, seg u n.cualfue el procedimiento usado en su determinacion.

La Tabla 8, 1 muestra algunos valores tipicos delpotencial estandar para diferentes acomplejantes. EIorden en que disminuye E(f)es el orden de aumentode la estabilidad del complejo AuL2 - En consecuen-cia, observando el caso del cianuro, se puede apre-ciar que es precisamente la facilidad de oxidacion deloro en presencia del cianuro (representada por unpotencial de - 0,61 volt) 1 0 que permite que el proce-so de clanuracton sea factible.

Por supuesto, tambien es posible. oxidar oro aAu3+ en presencia de agentes acomplejantes 0ligantes adecuados, como se aprecia en la Tabla 8.1.Esta oxidacion dependera de las constantes de esta-bilidad para la forrnaclon del complejo AuL4 - Uncaso mas complejo es la oxidacion de Au+ aAu3+ enpresencia de agentes ligantes:

AuL2- + 2 L- ~ AuL4- + 2 e- (x)

En sintesis, aqui puede verse que la oxidacion deoro a un complejo AuL2 - 0 AuL4 -, en presencia de unligante dado, dependera de la fuerza del agenteoxidante y de los valores relativos de em y E(lm

Del analisis de esta discusion. se desprende quela habilidad del oro para formar complejos es de granimportancia para determinar el comportamiento delmetal en solucion, ya que la estabilidad de los com-plejos Au+ y Au3+ tiende a disminuir al aumentar laelectronegatividad del ligante que esta cediendo


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Tabla 8.1. Potenciales estandar de 6xido-reducci6n, en volts, para el oroen diversas soluciones acuosas.Ligante em E'1I/1)

[volts] lvoltslH2O agua + 1,7 + 1.4CI- c1oruro + 1.15 + 1.4Br- bromuro + 0.96 + 1,00I- yoduro + 0.56 + 0.86SCN- tiocianato + 0,67 + 0.57NH3 arnoniaco + 0,563 + 0,64SC(NH2)2 tiourea + 0.38 + 0.325SeC(NH2 }2 selenourea + 0,20 -CN- cianuro + 0,61 -

electrones. Los dos estados de oxidacion del oro sonconsiderados iones rnetallcos del tipo -B, los cualesprefieren acomplejarse con ligantes de elevada pola-rizacion. Asi, los iones Au+ y Au3+ forman compues-tos estables en el orden: NH3 > SCN- > 1 - > Br- > CI-.

En la Tabla 8.2. se presentan las constantes deequilibrio para varios compuestos de oro, que refle-jan la estabilidad de cada uno de ellos. tanto para suvalencia +1 "auroso", como +3 "aurico", y correspon-dientes a los diversos complejos en los que este pue-de solubilizarse.

Los valores que se observan, se deben relacio-nar con la confrquracion de electrones preferida porelligante que participa enel complejo. Engeneral. seaprecia que los ligantes "debiles" (aqul representadospor el cianuro. tiourea, tiocianato y tlosulfato) pre-sentan preferencias para coordinarse con los

metales de valencia menor. en este caso el oro + 1(auroso), y los ligantes "fuertes" (como son aqui elcloruro, bromuro y yoduro) 1 0 hacen preferentemen-te con el oro +3 (aurico).

EInurnero de coordinacion de cada complejo. entodos los casos, es 204. para las valencias + 1y +3.respectivamente. Esto esta en plena concordanciacon la geometria lineal para la valencia +1y de cua-drado-plano para lavalencia +3 que presentan enelespacio sus respectivos estados hidratados. Asi.para lavalencia +1,cuyo numero de coordinaclon es2, el ion auroso hidratado presenta una geometrialineal similar a la del aurocianuro, como se apreciaaqui:

Analoqarnente, para lavalencia +3, cuyo numerode coordinaclon es 4, se tiene una geometria de

Hidromctalurgia: fundamentos . procesos y aplicacioncs 193


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CAPITULOOCHOQ- . . , . . - : . ,Tabla 8.2.- Valor de la constante de equilibrio Kpara algunos complejos de oro (+1) y (+3).

Ligante (+1): auroso Au( +3): aurico

cianuro CN - 2 x 1038 1056tiocianato SCN - 1.3x1017 1042tiosulfato S2032- 5 x 1028 -cloruro CI 1 x 109 1026bromuro Sr 1 x 1012 1032yoduro I 4 x 1019 5 x 1047tiourea CS(NH2)2+ 2 x 1023 -

cuadrado-plano. como se observa a conttnuaclon. tan-to en el caso hidratado del ion aurico, Au3+x4CH20).como para el complejo auro-clorhidrico, AuCI4-:

r e i " C~-~I ' } < C 0

Una observacion practice interesante es que laaltaestabil idad que muestra el complejo de aurocianuro.en relacion a los demas complejos expuestos en laTabla 8.2. tarnbien se manifiesta en las menores con-centraciones del reactive, en este caso el ion cianurodisuelto. que se requieren paraobtener un cierto ren-dimiento aceptable en la lixiviaciOn.

En efecto. en las pruebas rnetalurqlcas en que secomparan los diferentes lixiviantes alternativos parael oro. se observa que bastan unos 500 ppm de cia-nuro disuelto para obtener resultados aceptables. entanto que los dernas lixiviantes requieren de nivelesentre 3 y 30 veces superiores para equiparar los ren-dimientos. Esto hace que la carga lonlca - que inclu-ye no solo el oro disuelto sino toda la acumulacion deotras impurezas no econornicas que se recirculan -


de un circuito en tales condiciones de concentraclondel reactivo lixiviante sea. muy probable mente. igual-mente proporcional a las cantidades de reactivo usa-do. Las implicancias de esto no son solo relativas alcosto del reactivo asociado. sino a la necesidad decontrolar - por ejemplo. via neutralizacion de las aci-deces extremas.lavado de los relaves. destruccion delcianuro residual. recuperacion de metales pesados.etc. -los residuosy liquidos que se descartan del pro-ceso. a fin de cumplir con las cada vez mas exigentesregulaciones ambientales.

Esta es. probablemente. una de las razones por lasque la cianuracion ha sido casi universalmente aplica-da en todas las partes en que ha sido posible. en tantoque resultan escasas las aplicaciones de los dernasreactivos alternativos. Por ejemplo. en la Tabla 8.3 semuestran los resultados experimentales de cantidadde solidos totales disueltos (que se abrevia "TDS", delingles)y pH operacional. obtenidos experimentalmen-te para un determinado mineral de oro. usando canti-dades convencionales equivalentes de los diversosreactivos comparados. AI respecto. en el informe finalde dichas pruebas se comenta. para los diferentes sis-temas estudiados. que los eventuales efluentes esta-rian consti tuidos por las siguientes impurezas:


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- sistema del cianuro: bajo TDS, constituido prin-cipalmente por sodio, calcio, cianuro y slllce. con muypequefias cantidades de otros metales dlsueltos:

- sistema del tiosulfato de amonio: muy alto TDS,constituido principalmente por sodio, amonio ytiosulfato, con significativas concentraciones de co-bre y de ruquel:

- sistema de la tiouree. muy alto TDS, constituidoprincipal mente por sulfatos, tiourea y fierro, con sig-nificativas concentraciones de arsenlco. aluminio.cobre, manganese y zinc;

- sistema del bromolbromuro de sodio: muy altoTDS, constituido principal mente por sodio. sulfatos,bromo y bromuro, con significativas concentracionesdealuminio, arseruco, fterro, manganeso, niquel yzinc;

-sistema hipoclorito/cloruro de sodio:muyaltoTDS,constituido principalmente por sodio y cloruro, con sig-nificativas concentraciones de arsenico, niquely zinc

8.4.- Lixiviaci6n del Oro y de laPlata con Cianuro- -8.4.1.- Generalidades Hist6ricasdel Proceso

EI oro y la plata presentan mecanismos de di-soluclon por cianuracion que son muy parecidosentre sf. En esta seccion se hara referencia indis-t intamente a cualquiera de los dos metales, enten-diendose que 1 0 dicho para uno se aplica tam bienal otro. En efecto, dado que ambos suelen presen-tarse acornpariados entre si en la naturaleza, no re-sulta extrafio que laquimica de su recuperacion seamuy semejante.

labia 8.3.- Resultados experimentales, para un cierto mineral de oro, comparando variossistemas lixiviantes alternativos en funcion del pH y de los solidos totales disueltos (lOS).Sistema de Lixiviaci6n Dosis de reactivo en ppm pH TDS en equilibriosistema del cianuro cianuro 500 ppm 11,0 790 mg/I

sistema del tiosulfato tiosulfato 15.000 ppm 9,1 30.100 mg/Ideamonio

sistema de la tiourea tiourea 1.250a 2.940 ppm 1,6 15.100 mg/Isistema del bromo bromo 1.000 ppm 2,4 15.500 mg/I

bromuro de sodio 10.000 ppmsistema del hipoclorito hipoclorito de sodio 1.000 ppm 5,9 107.000 mg/I

cloruro de sodio 100.000 ppm

Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 195


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La acclon disolvente de las soluciones de cianu-ro alcalino sobre el oro metalico fue conocrda, desde1783. por el cientifico sueco Carl Wilhelm Scheele, ymencionada en sus publicaciones. Varios otros cien-ti ficos estudiaron las reacciones involucradas. entreellos: P.Bagration, en Rusia, con publicaciones sobreeste tema en 1844. LEisner. en Alemania, con publi-caciones de 1846, y M.Faraday, en Inglaterra, conpublicaciones en 1857.

Justamente, Elsner fue quien primero estableciola necesidad de la presencia de oxigeno para que elcianuro disuelva el oro, planteando la reaccion global

4 Auo + 8 KCN + 02 + 2 H20 ~

~ 4 KAuCCN)2 + 4 KOH (xi)

Sin embargo, su aplicacion al tratamiento deminerales no fue propuesta hasta mucho despues,cuando el quimico-metalurgista John StewartMacArthur solicita una patente de invencion por el"Proceso de Obiencion de Oro y Plata desde susMinerales", que Ie fue concedida el 19 de octubrede 1887, como British Patent N 14.174. En sustrabajos, MacArthur fue secundado por los herma-nos Robert y William Forrest, medicos de Glasgow.Los ensayos y pruebas para respaldar el descubri-miento se realizaron en el sotano de la clinicadonde ellos practicaban su profeslon.

Es interesante saber que el "Proce so deCienurecion" - como se Ie llama - inmediatamen-te tuvo un exlto y divulqacion extraordinarios aldescubrirse yacimientos de oro en Nueva Zelandia,en 1889. y en Sudafrica. en 1890. EI exito del pro-ceso y la riqueza de los yacimientos condujeron enbreve a la invasion y sometimiento de este ultimopais, por parte del Imperio Brttanico. en 10 que seccnocio como la Guerra de los Boers C1899-1902).

196 Esteban M. Domic M. .

CAPITULO OCHO

La recuperaclon del oro disuelto con cianuro nor-mal mente se puede realizar a traves de la preciplta-cion (0 "cementecion 'J con zinc, previa desai reacionde las soluciones, proceso conocido como de "Merrill-Crowe". La termodtnarruca de ambos procesos, el deltxiviacion con cianuro y el de preclpltacton con zinc,se puede entender mejor observando el sector deoperacion de cada uno de el los. marcado en el diagra-ma Eh/pH para el oro y el cianuro, que se presenta enla Figura 8.2.

En el mismo diagrama de la Figura 8.2, tarnbiense pueden apreciar los rangos de condiciones de es-tabil idad Cmostrados como areas sornbreadas) parala ocurrencia de otras disoluciones del oro: (1) conacido clorhidrico en presencia de acldo nitrico comooxidante (acclon del "aqua regia '1 ; (2) de la disolucioncon tiourea: y (3) del rango de operacion de los rneto-dos indirectos de ltxtviacion de oro por oxldacion delos sulfuros encapsulantes Coro refractario a lalixivlacion directa por ocluslon). sea por blo-oxtdaciono por oxldacion a presion.

Del analtsis de este diagrama Eh/pH resulta cla-ro que:

- todo el proceso de cianuracion en la practice serealiza entre pH lOy 11,5;

- para la cianuraclon se requiere condiciones deoperacion mas bien oxidantes; y

-para la precipitacion con zinc las condiciones deoperacion, conservando el pH alcalino, deben ser to-tal mente reductoras.

Asimismo, en relaclon con la disolucton con aguaregia y con tiourea. se requieren condiciones muyoxidantes y en ambiente acido inferior a pH 1,5 Y 2,respectivamente. Esas condiciones son tam bien lasque se utilizan para el tratamiento de oxidacion de los


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LlX IV IA CIO N D E M E T A lE S

3,0

Oxidacion con HNOaque posibil ita la disolucion-- __ con Hel ("aqua regia")l-~. . - - - -

< . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . < ....................Auo

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

precipitacl6n""""" D . . H 0con zinc T "J " ' _ :-1,0 L... .......__ .-...._ ......

2,0

E h 1,0[volts)

Oxidaclon de sulfuros porblo-oxidaclon 0 por presion

o 4 8pH

12

Figura 8.2.- Diagrama Eh/pH para el oro y el auro-cianuro, mostrando ademas los rangos de operacion para los distintosotros procesos industriales de extraccion de oro.

minerales definidos como sulfuros refractarios y/oque tienen elora encapsulado.

Para la lixiviacion. el cianuro se utiliza en algunade sus formas mas solubles. es decir, indist intamen-te. como cianuro de potaslo. KCN, como cianuro desodio. NaCN, a como cianuro de calcio, CaCCN)2. Sinembargo, industrialmente se prefiere usar el NaCNpor su mayor contenido de CN- activo por unidad depeso 53%. versus 40% en el caso del KCN. 10 que

inf luye en los precios de comercializaci6n y en el trans-porte. EI CaCCN)2 no es tan utilizado. a pesar de pre-sentar un buen porcentaje de ion CN- activo: 56,5%.dado que suele comercializarse con un mayor conte-nido de impurezas que en los otros casos. En todocaso, las preferencias se deben orientar mas bien ala disponibilidad y precio que ocasionalmente se pre-senten. A su vez. el ion aurocianuro, [AuCCN)2r. esextremadamente estable, mostrando asi la fuerte aft-nidad de acomplejamiento del oro por el ion cianuro.

Hidrornetalurgia: fundarnentos, procesos y aplic.aciones 197


13/39

8.4.2.- Qufmica del Cianuro enMedio Acuoso

Quimicamente, el cianoqeno, C2N2. es un com-puesto radical considerado a menudo como unseudohalogenuro. muysimilar al brornuro. Sin embar-go, tiene un poder oxidante mucho menor que elbromuro. debido a que la entalpia de dtsoclaclon delclanoqeno es mucho mayor.

En tanto, el cianuro de hidroqeno, HCN, 0 acidocianhidrico. es un acido debil en soluciones acuosasy su pKa es de 9,31 a 25C:

HCN F W + CN- Ka = 6,2*10-10 (xu)

CAPITULO OCHOS-C~~.~..

En la Figura 8.3, se muestra el equilibrio de diso-clacion del HCN en funcion del pH. A un pH cercanoa 9,3, la mitad del cianuro total se encuentra comoHCN, mientras el resto se presenta como cianuro li-bre (CN-) A pH 10.2. mas del 90% del cianuro totalse encuentra como CN- Y . a pH 8.4. sobre e190% estacomo HCN. Esto es extremadamente importante. yaque el acido cianhidrico tiene una presion de vaporrelativamente alta - de 100 kilopascales, a 26C - 10que hace que se volatilice con facilidad en la superfi-cie de las soluciones, en condiciones normales delambiente. causando perdidas importantes de cianu-ro en solucion, con los consiguientes riesgos ambien-tales. Todo esto obl iga a controlar cuidadosamenteel pH operacional. tipicamente sobre pH 10.

100 .. ------~------------------ ...

Cianuro enla forma de HCN

HCN0[ " ! o ]

o 9 10 138 11 12pH

Figura 8.3.- Disociaci6n entre el HCN y el CN-libre, en funci6n del pH, en condiciones del ambiente (a 26C), mostrandola conveniencia de operar sobre pH 10.

198 EstebanM. Domic M..


14/39

lIX IV IAC ION DE M ET ALES

Por otra parte, debido al elevado valor del coeft-ciente de disociaci6n (pKa = 9,31 Llas soluciones acuo-sas alcalinas de metales cianurados contienen unaelevada concentraci6n de iones hidroxilos y. en la for-maci6n de complejos, estes compiten exitosam en t epor el metal :

HCN + OH- ~ CN- + H20 (xiii)

Se ha demostrado que el acldo cianhidrico ensoluci6n acuosa es facilmente oxidado a clanoqeno,en la forma:

(xiv)

A su vez, tanto el acido cianhfdrico como el ioncianuro libre. en presencia de oxigeno y bajo condi-ciones adecuadamente oxidantes, se oxidan a cia nato

(CNO-) de acuerdo a las ecuaciones que siguen:2 HCN + 1112 02 ~2 CNO- + H20 (xv)3 CN- + 2 02 + H20 ~ 3 CNO- + 20H- (xvl)

Estas reacciones son indeseadas durante elproceso de Iixiviaci6n, ya que reducen el cianurolibre disponible y las especies de cia nato no disuel-Yen oro. Sequn se observa en el diagrama Eh/pH delsistema cianuro/agua, que se muestra en la Figura8.4. estas reacciones de oxidaci6n debieran serterrnodlnamicamente espontanes. Sin embargo. en lapractice eso no ocurre, y se requieren oxidantes muypoderosos, tales como el ozono (03)' el agua oxige-nada (H202), 0 el acido hipocloroso (HCIO), paralograr que la reacci6n para la destrucci6n del cianu rose produzca a una velocidad signif icativa.

2,0

-1,00CN-

[eN] =10-3M-2,00 0 4 8 12 16

pH

1,0

Eh[volts] o

Figura 8.4.- Diagrama Eh / pH para el sistema CN-H20, a 25C, considerando una concentraci6n totalde cianuro de 10-3molar.



15/39

Encondiciones simplemente aireadas. esas reac-ciones son extremadamente lentas. pero pueden ace-lerarse con la accion de luz ultravioleta. de calor, debacterias y de catalizadores, tales como dioxido detitanio CT(02),oxide dezinc (ZnO) y sulfuro de cadmio(CdS). 1 0 que es de gran importancia medio-ambien-tal para la destruccion del cianuro en efluentes 0relaves.

Laconstante de estabilidad para el ion complejoAu(CN)2 - en solucion acuosa ha sido estimado en1039, asumiendo la siguiente reaccion

Au+ + 2 CN ~ Au(CN)2- (xvll)

La oxidacion del Au(CN)2 - por medio de unhalogenuro ocurre factlrnente, dando origen al ionAu(CN)2X2-, donde X podria ser CI, I0Br.

Si una solucion acuosa: compuesta poraurocianuro de potasio (KAu(CN)2' incoloro) y acidoclorhidrico, a 2 molar (HCI. 2M), es hervida, ocurreuna descornposlcion forrnandose cristales de AuCNa partir de la solucion. EIacido HAu(CN)2 puede serpreparado por intercambio romeo desde KAu(CN)2'pero se descompone a HCN y AuCN a 100C.

8.4.3.- Mecanismos de D isoluci6ndel O ro en Soluciones de C ianuro

Conocer el mecanisme exacto de disolucion deoro, en una solucion cianurada, es de considerableimportancia, debido a las numerosas reacciones quetienen lugar en la disolucion del metal precioso ensoluciones aireadas de cianuro - las cuales algunasveces causan un consumo no deseado de cianuro y

200 Esteban M. Dornic M. .

CAPITULO OCHO


16/39


1/22 + 2 NaCN + H20 FF C2N2 + 2 NaOH

2Auo + 2 NaCN + C2N2 FF 2 NaAu(CN)2

(xxa)

(xxb)

retardantes 0 inhibidores, es indispensable entenderlos mecanismos envueltos en el proceso. La pregun-ta slqulo pendiente durante un largo periodo debidoa varias razones:

prirnero, era dificil entender como el oro, queresistia a todos los acidos y solamente era atacadopor el aqua regia. podia disolverse a temperaturaambiente con unasolucion diluida de NaCN 0de KCNde solo 0,01 a 0,1%;

segundo, soluciones concentradas de NaCNno tenian mejorcomportamiento que las mas diluidas- como es el caso de la Figura 8.5 - en cambio, al ata-car con acidosa otros metales elcomportamiento eradecididamente diferente y la velocidad de reacci6nproporcional a la concentracion del reactive: y

Un poco mas tarde, W.Skey (1897) y J.Park(1898), determinaron fehacientemente que elcianoqeno - C2N2 - no participaba en forma algunaen ladisoluci6n del oro, demostrando asi laimposibi-lidad de ocurrencia del mecanismo propuesto porS.B.Christy.

Lapolernlca al respecto de este tema noes pura-mente academica, ya que para influir en las velocida-des de dlsolucion 0 controlar a eventuales agentes

10 r OroPeso disueltopor unidadde tiempo ~ Plata[mglcm2/h] 50,2 0,8,4 0,60

Concentraci6n de KCN [% ]

Figura 8.5.- Curva tipica de disolucion del oro y de la plata, mostrando el efecto de la concentracion de cianuro.

Hidrornetalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 201


17/39

tercero, no era obvio por que el oxigeno pudie-ra ser tan importante, en circunstancias que al estars610 no tenia acci6n alguna sobre el oro,

Heclen en 1934, G,Barsky, S.J.Swainson yN.Hedley pudieron establecer los cambios de ener-gfa libre de reacci6n ('1G) de las distintas reaccionespropuestas por Elsner, Bodlander y Janin. Basando-se en estos datos, que se presentan en la Tabla 8.4,es posible concluir que el oro y la plata son solublesen una soluci6n oxigenada que ala vez contiene jonesde cianuro - reacciones (xi), (xvuta) y Ixviiib) -, peroson insolubles en una soluci6n cianurada que no con-tiene oxfgeno, como se muestra en la reacci6n (xlx).Es decir, se lIeg6 ala conclusion que solamente erantermodinemicemente posibles las reacciones que te-nianpresencia de cianuro y oxigeno en lasolucion, 0sea, las reacciones propuestas por Elsner yBodlander.

Es necesario enfatizar que los datos termodina-rnicos estan relacionados con el cambio de estadoentre el comienzo y el final de una reacci6n. Ellos noentregan ninguna informaci6n ace rca de la velocidadni de los pasos intermedios de la reacci6n, de tal ma-nera que sigue pendiente determinar los factores queinf luencian la velocidad de reacci6n.

CAPITULOOCHOQ- ~ '2 :

Adicionalmente, en 1943, B. Boonstra plante6que Iadisolucion de oro en soluciones cianuradases similar a un proceso de corrosion de metales, enel cual el oxigeno disuelto en lasoiucion es reducidoa peroxide de hkiroqeno e iones de hkiroxilo.Lo que,expresado en forma de ecuaci6n, resulta ser:

02 + 2 H20 + 2 e- = 2 OH- + H202 (xxi)

y que efectivamente representa la reducci6ncat6dica de oxfgeno en la superficie del metal, es de-err. se trataria de una reaccion de tipoelectroqufmico. De esta manera, el mecanisme dela cianuraci6n podrfa ser representado por la si-guiente serie de reacciones:

02 + 2 H20 + 2 e- ~ 2 OH- + H202 Ixxiia)H202 + 2 e- ~ 20H (xxllb)

Auo ~ Au+ + e (xxiic)Au+ + CN- ~ AuCN (xxiid)

AuCN + CN- ~ Au(CN)2 - (xxiie)sumando:

2Auo + 4CN- + O2 + H20"=..= 2 Au(CN)2 - + 2 OH- + H202 (xxil)La reacci6n sumatoria (xxii) resulta serequivalen-

te a la ecuaclon (xvtua), es decir, a la primera parte dela reacci6n de Bodlander, Sequn esto, se puede de-cir que el mecanisme de reaccion es puramente

Tabla 8.4.- Cambios de energla libre y constantes de equilibrio para la disoluci6n de oroy plata en soluciones acuosas cianuradas.

Mecanismo propuesto porElsner Janin Bodlander

Oro L1Greacci6n (kcal/moD -90,04 +13.494 -22.461K 1066 10-9.9 1016

Plata L1Greacci6n ( keel/mol) -79,31 +18,856 -17,099K 10581 10-138 1012

202 Esteban M. Domic M,- .


18/39

LlXIVIACION DE M ETALES

electroquimico, donde el oxigeno que viene disuel-to en el agua funciona catodicamente. mientras eloro actua como anode.

EI t rabajo realizado por GADeitz y J.M.Halpern,en 1953 en Canada, resolvio el misterio de por que eloro se disolvia de modo practicarnente igual en unasolucion concentrada 0diluida de NaCN, 0de KCN.En efecto, se estudio la disoluclon usando varias pre-siones parciales de oxigeno, resultando una serie decurvas del tipo de las que se ilustran en la Figura 8.6.

Los resultados fueron concluyentes: a concen-traciones bajas de cianuro, una mayor presion de oxi-geno no tiene efecto sobre la velocidad de disolu-cion, sea del oro 0 de la plata, mientras que, a con-centraciones de cianuro mayores, la disoluclon pasaa ser dependiente de la presion parcial de oxigeno.

En otras palabras, existe una relacion entre las con-centraciones de cianuro y el oxigeno disponible, quecontrola combinadamente la velocidad de reaccion6ptima.

Esta relaci6n se demostr6 como correcta para ex-plicar la disoluci6n de oro en soluciones diluidas, sinembargo, no explicaba otros efectos del proceso, par-ticularmente a otras concentraciones de los reactantes.Reclen en 1947, P.FThompson, en Australia, demostr6el comportamiento anodico del oro, para oxidarse, y elcat6dico, en el que se reducia el oxigeno.

Mas tarde, en 1966-67, F.Habashi estudi6integralmente la terrnodinamica y la cinetica de la di-soluci6n de oro con cianuro. En primer lugar, cornpro-b6 experimental mente que, de acuerdo a laestequiometrfa de la reaccion inicialmente propuesta

30 P02 : 7,48 atmVelocidad dedisoluci6n 20 P02 : 3,40 atm[mg/cm2/h]

10

Concentraci6n de KCN0,04 0,06

[moles/litro]

Figura 8.6.- Curva tipica de disoluclon del oro, a 25uC, mostrando el efecto de la presion de oxigeno y su concentracionen soluclon, versus la concentracion de cianuro.

Hidrornetalurgia: fundamcntos, procesos y aplicaciones 203


19/39

por Elsner y despues ratificada por Bod lander (reac-cion xi y reaccion xviii). se tenia que:

4 moles de cianuro se necesitan por cada molde oxigeno presente en la solucion,

2 moles de cianuro disuelven un mol de oro. 1 mol de oxigeno se requiere para disolver 2moles de oro, y

1 mol de agua oxigenada se forma por cada 2moles de oro disuelto.

Adernas, Habashi dernostro experimental menteque la velocidad de reaccion puede ser influida asi:

el H202 favorece la velocidad de disoluclon deloro, pero solo hasta cierto punto, ya que luego pasa aformarse el ion cianato que consume cianuro y no di-suelve ni oro ni plata (recuerde se el diagramaEh/pH del sistema cianuro-agua, de la Figura 8.4):

CN + H202 ~ CNO + H20 (xxiii)

la concentraclon de CN- es beneficiosa enbajas dosis, ya que a concentraciones mas altas decianuro se promueve la producclon del ecidocianhidrico, que no disuelve ni oro ni plata, y esambientalmente en extremo peligroso por ser un gasvenenoso muy activo (carnara de gases):

CN- + H20 ~ HeN + OH- (xxlva)y como adernas:

W + OH ~ H20 (xxivb)sumando da:

CN- + W ~HCN (xxiv)cuya constante de equilibrio es: K = 109.24o sea: log {[HCN] J[CN-]} = 9,24 - pH

Esdecir. a pH < 9,24 se empiezan a producir per-didas de cianuro libre por forrnacion de HeN gaseo-so. Aqui corresponde referirse. primero, a la Figura 8.3donde se graficaba la dlsociacion del HeN en funciondel pl-l. y, segundo. al diagrama Eh/pH del sistema cia-nuro-aqua, de la Figura 84. De aqui se desprende la

204 Esteban M. Dornic M.- .

CAPITULO OCHO,

norma de seguridad para trabajar industrial mente concianuro en la que se dispone que en todo momentadebe operarse sobre pH 9.24. En la practice opera-cional se trabaja siempre sobre pH 10,que es deno-minado pH de "elcelinided protectora".

el oxigeno afecta positivamente la velocidadde disolucion apenas se incrementa la cantidad de cia-nuro disponible. En este aspecto: los resultadosexperimentales coincidieron con el resultado obteni-do por Deitz y Halpern y que se rnostro antes en laFigura 8.6. Sin embargo, para condiciones atmosferi-cas, es decir, con P02 de 0.21 atrnosferas. las solucio-nes diluidas de CN- tienen el mismo efecto precticoque una solucion mas concentrada.

la temperatura tiene un efecto favorable hastalos 85C, mas alia empieza a disminuir la solubilidaddel oxigeno y la velocidad de disolucion decrece.como se aprecia en la Figura 8.7.

Este mecanismo de dlsoluclon. basado en la in-fluencia mutua de las concentraciones del cianuro yel oxigeno, resulta tipico de un proceso de corrosionelectroquimica. Asi, el area del oro se puede dividir,para mostrar esquematicamente el comportamientoanodico y catodico. respectivamente, tal como semuestra en la Figura 8.8.

F.Habashi combino los descubrimientos expert-mentales de Deitz y Halpern - de la relacion mutuaentre oxigeno versus cianuro - con las demostracio-nes de Thompson -ace rca del caracter electroquimicode la reaccion de disolucion del oro -ytomando comocierto que la velocidad de disolucion esta controladapor la difusion del oxigeno disuelto y de los ionescianuro a traves de la capa limite de Nernst,le fue po-sible formular matematlcarnente el proceso en laforma de una ecuacion de velocidad de dlsolucron.


20/39

lIX IV IAC ION DE MET ALES

Velocidad dedisoluci6n

Temperatura

Figura 8.7.- Curva de velocidad de disoluci6n del oro en funci6n de la temperatura, a concentraci6nde cianuro constante.

Area A1actuando como

CATODO

Flujo de t e-electrones

I

Area A2actuando como

ANODO

: Interfase de difusi6n de NernstVe espesor: 802 Flujo del Oxigeno

Catodo:O2 + 2H20 + 2e- = H202 + 20W(02 + 2H20 + 4e - = 40H-)

CN- Flujo del cianuro Anodo:2AuO = 2Au+ + 2e-2Au+ + 4CN- = 2Au(CN)i

Figura 8.8.- Diagrama esquematico del proceso de disoluci6n del oro mostrado como una corrosi6n electroquimica.

Reacci6n Global:

Hidrometalurgia: (undarnentos , procesos y apiicaciones 205


21/39

Las suposiciones basicas de esta teo ria de trans-ferencia de masa son las siguientes:

existe una capa limite de liquido. que no se mue-ve en la superficie de la particula, a traves de la cualocurre latrasferencia de masa solo por difusion: el gradiente de concentracion a traves de lacapa limite es aproximadamente lineal; y el cuerpo del llquido, excluyendo la capa limi-te. tiene una composici6n uniforme.

Para el desarrollo de esta ecuaci6n se parte de laaplicaci6n de la ley de Fick para la d i fusi6n del oxige-no y del cianuro hacia la superficie del oro - interfase- bajo cond iciones de estado estacionario y sequn 1 0descrito en la Figura 8.8, 1 0 que nos da:

(XXV)

d(CNfdt

Donde: D02 Y Dew son los coeficientes de difusi6ndel 02 y CN-. respect iva mente; d (P o 2 )/dt y d(CN-)/dt son las velocidades dedifusi6n de los iones de O2 y CN-. respectivamente; (P02)' y (P02)j son las presiones parciales de02 en el sene de la soluci6n, y la interfase con elsolido, respectivamente; CN-, y CN-j son las concentraciones del ionCN- en el sene de la soluci6n y la interfase, res-pectivamente; A1 Y A2 son las areas superficiales en lascuales ocurren las reacciones catodicas yanodicas, respectivamente; 0 es el espesor de la capa limite y t es el tiempo.

206 Esteban M. Domic M..

CAPITULO O C H O ~ C J~ --:-

Para el caso de control difusional (en que la difu-sion es el mecanisme limitante 0 el paso mas lento),es posible asumir que las reacciones quirnlcas en lasuperficie del oro son muy rapldas comparadas conlas velocidades a las cuales los iones de oxigeno ycianuro difunden a traves de la capa limite. De estaforma, las concentraciones en la interfase del solidopueden ser consideradas como cero. Mas aun, ins-peccionando las reacciones cat6dicas y anodicas enla Figura 8.8 y la consecuente reaccion global, se pue-de ver que se requieren 4 moles del ion cianuro y unmol de oxigeno para disolver 2 moles de oro. Enton-ces la velocidad de disolucion del oro estara dada por:

d(Po)Veloc. Disol, Au = 2 dt

2 (xxvii)

Veloc. Disol. Au 2 dt

2Adernas, en condiciones de estado estacionario

la velocidad de la reacci6n cat6dica debe ser igual ala velocidad de la reacci6n an6dica, por 1 0 tanto

DCN--- A2 [ CN-] (xix)2 0

La ecuacion xix puede ser reescrita si considera-mos que el area de interfase total, relevante para ladisoluci6n del oro, es A = A1 + A2. Reemplazando enla expresion de la velocidad de dlsolucton. finalrnen-te resulta:Velocidad de Dtsoluclon del Oro:

v(xxx)


22/39

lIX IV IAC lON DE M ETA lES

Ahora bien, a bajas concentraciones de cianuro,la ecuacion (xxx) puede ser simplificada asl:

(xxxi)2 0

La ecuacion (xxxt) seiiala que a bajas concentra-ciones de cianuro, la velocidad de disolucion depen-de solo de laconcentrecion de cianuro,1 0 cual es apo-yado por datos experimentales.

Por su parte. si la concentrecion de cianuro esalta, la velocidad de disolucion depende solo de laconcentrecion de oxigeno, y la ecuacion (xxx) es sim-plificada de esta forma

Veloc. Dlsol Au = (xxxii)

Cuando el proceso pasa desde control por difu-slon de cianuro a control por difusion de oxiqeno.ambos reactantes debieran estar emigrando a la su-perficie del metal a sus rnaximas velocidades. Asipodemos igualar las ecuaciones (xxxi) y (xxxill justopara este punto de cambio del control difusional, des-de el cianuro al oxigeno, momenta en el que se cum-plira que:

DCN- [CN - 1 1 = 4 D02 (P 02)1

Entonces. la velocidad limite maxima para la di-soluclon del oro ocurre cuando:

DCW [CN - l1D02 (P02)1

= 4

o mejor:--=4(PO) Dcw (xxxiil)

Ahora bien, se ha determinado que la difuslon dela molecule de cianuro hacia la interfase es mas dift-cultosa. prirnero. ya que al tener carga negativa tien-de a asociarse en su movimiento con los protones

presentes y, segundo. por ser de un tamaiio mayorque la del oxigeno. Entonces, no es extraiio descubrirque la molecule de oxigeno, al ser un gas disuelto.presente una movi lidad mayor, cerca de 1,5veces masrapida que la de cianuro. Por 1 0 tanto, al medir experi-mental mente los coeficientes de djfuslon respectivos,para 25C, se tienen aproximadamente los siguientesvalores:

D02 = 2.76 *10-5 cm2/sDCN- = 1,83*10-5 cm2/s

Esdecir, se mantiene la relacion: D02 / DCN-= 1,5.Entonces, reemplazando estos valores en laecuacion(xxxiii) resulta que: lamayor velocidad para ladisolu-cion del oro ocurre cuando se cumple que las con-centraciones del cianuroy del oxigeno disuelto se en-cuentran en una rezon molar de aproximadamenteseis.

6 (xxxiv)

Por otra parte. a temperatura ambiente y presionatmosferlca, en un litro de agua hay unos 8,2 mg de02 disueltos en el agua. Esto corresponde a unos 0,27x 10-3moles/litro de concentraclon de 02' De acuer-do con eso,la velocidadmaxima de disolucion deloro,con 02 del eire a 1atm (P02 =0,21 etm), estara dadapor una concentrecion de NaCN de 0,079 gll- 0 de1,62 x 10,3moles/Iitro, aproximadamente - que esjusta mente 1 0 que se observa en la practice.

Estas relaciones han sido comprobadas experi-mental mente, tal como se muestra en las Tablas 8.5 y8.6, sustituyendo los valores estimados de los coefi-cientes de dlfusion y las concentraciones conocidasde cianuro y oxigeno en las condiciones del cambiode control por difuslon desde cianuro a oxigeno.

EI uso de los valores promedio de la relaci6nDCNjDo2 , de la Tabla 8.6, con los valores de la

Hidrornetalurgia: fundarnentos, procesosyaplicaciones 207


23/39

velocidad limite de la Tabla 8.5, entrega los resulta-dos que aparecen en la Tabla 8.7. Aslrntsrno. usandola relacion (xxxv) se puede calcular el espesor de lacapa limite, tal como se sefiala en la Tabla 8.7:

2 D02 Dcw [CN-] (P02)0= (xxxv)(Vel. Disol. Au) {4 D02 (P02)+DCN- [CN-] }

Los resultados calculados a partir de los datos ex-perimentales y presentados en la Tabla 8.7 guardanuna buena relaclon con el valor promedio de 4, predi-cho en la ecuacion (xxxlti) A su vez, esto confirma ala

CAPITULO OCHO .

reaccion propuesta por Bodlander (xvlua), en 1896,como la reaccion de disolucton del oro con cianuro yal peroxide de hidroqeno como un producto de lareduccion catodica del oxigeno.

Por otro lado, los valores maxlmos obtenidosde hasta 7,3 indican que la reaccion (xvtllb) tambienocurre 0 que, en otras palabras, el ion hidroxilo esel producto final de la reducclon catodica del oxi-geno. La sumatoria de ambas reacciones se ve asitarnbien validada, tal como 10 predijo Elsner alproponer la reacci6n global (xi), en 1846.

Tabla 8.5.- Promedios de concentraci6n de iones de cianuro y oxigeno a la velocidad limitantede disoluci6n del oro, de la plata y del cobre (Habashi, 1967).

Metal Temperatura P02 [21 , [CN-II [CN-II (02)[OCI latrnl lmol/ll lmol/ll velocidad Investigador

x 103 x 103 limite

Oro 25 1.00 1,28 6,0 4,69 Kakovskii y25 0,21 0,27 1,3 4,85 Kholmanskikh (1960)35 1,00 1.10 5,1 4,6227 1,00 0,25 2,7 10.76 Kudryk y Kellogg (1954)

Plata 24 7,48 9,55 56,0 5,85 Deitz y Halpern (1953)24 3,40 4,35 25,0 5,7535 2,70 2,96 22,0 7,4025 1,00 1,28 9,4 7,35 Kakovskiiy35 1,00 1,10 8,1 7,35 Kholmanskikh (1960)25 0,21 0,27 2,0 7,40

Cobre 25 1,00 1,28 9,8 7,65 Kakovskii y35 1,00 1,10 8,3 7,65 Kholmanskikh (1960)

208 EstebanM, Domic M.- .


24/39

L lX IV IAC ION DE M ETA lES

Tabla 8.6.- Valores estimados de los coeficientes de difusion (Habashi, 1967)KCN Dcw D02 DCN-/ D02[%) [em2 / s x 105] [cm2 / s x 105) Investigador

0,03 2,01 3,54 0.57 Kameda (1949)0,0175 1,75 2,20 0,79 Kudryk/Kellogg (1954)

Promedio 1,88 2,87 0,68 --

Tabla 8.7.- Datos experimentales de espesor de la capa limite dedifusion en oro (Habashi, 1967)

Metal Temp. P02 Dcw[CN-) 0[OC] latrnl D02 (P02) [em] InvestigadorOro 25 1,00 3.2 4,5 xl0-3 Kakovskii/Kholmanskik{ 1960)

25 0,21 3,3 2,2 x 10-3 Kameda (1949)27 0.21 7.3 9.7 x 10-3 Kudryk y Kellogg (1954)

Plata 25 3,40 3,9 5,1 x 10-3 Deitzy Halpern (1953)25 1,00 4,9 1,8 x 10-3 Kakovski i/Kholmanskik{ 1959)

8.4.4.- Interferencia de Impurezasde los Minerales

En laextracci6n comercial del oro desde sistemasrninerales, lavelocidad de disoluci6n es prtnclpalmen-te afectada por la complejidad del mineral. EIoro quese encuentra en forma limpia, como particulas meta-lieas finas y liberadas. en general es facilmente

cianurable. La presencia de otras sustancias comunesen los minerales puede alterar este comportamiento,acelerando e lnhibiendo la disoluci6n del metal.

a) Aditivos Aceferantes de fa Cienurecion: Exis-ten algunos casos de sustancias que. en pequeiieconcentraciones, influyen favorablemente en la diso-luci6n de minerales de oro y plata por cianuraci6n aldepolarizar lasuperficie del metal. Estos iones son: elplomo (Pb), el mercuric (Hq), el bismuto (Bt) y el talio

Hidrometalurgia: fundamentos. procesos y aplicaciones 209


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(Ta) Cuando no estan presentes en forma solublenaturalmente en los minerales. se suelen agregar ex-ternamente. En esos casos se usa alguna sal solublecomo. por ejemplo, el acetato 0 el nitrato de plomo.que se dosifica en minimas cantidades. 8e cree queen este caso cambian algunas caracteristicas fisicasde la superficie del oro, pasando a comportarse comouna pseudo-aleaci6n Au-Pb, con 10 que disminuiria elespesorde la capa limite. como se aprecia en el ejern-plo de la Figura 8.9, facilitando el acceso de losreactivos al metal.

b) Inhibidores por Consumo del Oxigeno: Porotro lado. existe un gran nurnero de sustancias que

CAPITULOOCHo1J

remueven el oxigeno disuelto desde las solucionescianuradas, retardando y algunas veces detenien-do completamente la acclon del cianuro. Por ejem-plo. la pirrotina actua consumierulo oxigeno, doble-mente via la oxidaci6n del Fierro y via la oxidaci6ndel ion sulfuro (82-) formando tiosulfatos. ambossin uti lidad en la lixiviaci6n:

2 Fe8 + 4 OH- ---? 2 FeCOH)2 + 2 82- (xxxvi)2 FeCOH)2 + 1/22 + H20 ---?

---? 2 Fe(OH)3 Ixxxvii)2 82- + 2 02 + H 20 ---?

---? 8232- + 2 OH- (xxxviil)

Tiemporequeridopara disolver

100Disoluci6n de Orocon 0,1 de NaCNen presencia de aditivoacelerante de plomo

[segundos] 50

o 10 lmq/litro]0 30o

Figura 8.9.- Efecto del aditivo acelerante nitrato de plomo en la disoluci6n del oro.



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lIX IVIACION DE M ETALES

c) Inhibidores por Consumo del Cianuro: Otrassustancias consumen cianuro y se comportan comocianicidas - es decir, como sustancias que, adernasde consumir cianuro, forman compuestos que dif icul-tan la disolucion del oro - sin beneficios para el pro-ceso y de esta forma inhiben la disoluci6n del oro.Ejemplos de estos cianicidas son:

- los minerales sulfurados de cobre, zinc, arsenl-co y antimonio. EI ion rnetalico reacciona formandoun cianuro del metal. Adernas, el ion sulfuro tarnbienconsume cianuro, formando tiocianatos que no tienenaccion lixiviante alguna:

ZnS + 4 CN- ~ [Zn(CN)412- + S2- (xxxix)S2- +CN + 1/202 + H20 ~

~ CNS- + 20H (xi)- el fierro disuelto, en la forma de iones 0 com ple-

[os, los cuales se comportan como inhibidores - des-de debiles hasta muy fuertes - ya que con el cianuroforman otros complejos y sales, cornportandosecomo ferrocianicidas en soluciones alcalinas. Estoocurre, por ejemplo, con el ion ferroso:

Fe2+ + 6 CN- ~ Fe(CN)64- (xli)- los iones cupricos, que en solucionescianuradas alcalinas pueden comportarse de acuer-

do ala reaccion siguiente:2 Cu2+ + 7 CN- + 2 OH- ~

~ 2 Cu(CN)32- + CNO- + H20 (xlij)donde el complejo de cianuro de cobre representa unimportante mayor con sumo de cianuro.

d) Inhibidores por Consumo Doble de Cianuro yde Oxigeno: Los iones sulfuro, S2-, generados en ladisoluci6n de minerales sulfurados consumen oxige-no y tam bien cianuro, formando tiosulfatos ytiocianatos, sequn se mostr6 a traves de las reaccio-nes (xxxvul) y (xi):

2 S2- + 2 02 + H20 ~~ S20}- + 2 OH- Ixxxviii)

S2- + CN- + 1/202 + H20 ~~ CNS- + 20H- (xi)

e) Inhibidores por Beeccion con la Cal: Los mi-nerales de arsenlco y antimonio disminuyen la diso-lucien del oro a medida que aumenta la alcalinidad,ya que consumen cal hidratada (Ca(OH)2)' oxigeno ycianuro, formando compuestos indeseados comoarseniatos y antimoniatos de calcic:

2 AsS3 + 6 Ca(OH)2 ~~ Ca3(As03)2 + Ca3(AsS3)2 + 6 H20 (xliii)Ca3(AsS3)2 + 6 Ca(OH)2 ~

~ Ca3(As03)2 + 6 CaS + 6 H20Ca3(AsS3)32 + 6 KCN + 3 02 ~

~ Ca3(As03)2 + 6 KCNS

(xliv)

(xlv)

f) Pesivecion Superficial de la Interfase deBeeccion: Existen ademas, otros elementos quepasivan el oro 0 que podrian formar compuestos in-solubles sobre la superficie del oro. Ejemplos de estetipo de compuestos pasivadores e insolubles son:

- el ion sulfuro (S2-), cuyo efecto depresivo, re-tardando la disolucion del oro, ha sido clara mente de-mostrado experimental mente. Algunas veces, ladlsolucton lncluso puede ser detenida completamen-te, debido, posiblemente, a la forrnaclon de una pelf-cula aurosulfurada insoluble sobre la superficie de lasparticulas de oro. Es el caso, porejemplo, de una graninhibrcion de la dlsolucton del oro con concentracio-nes muy pequefias de sulfuro de sodio - del orden desolo 5 ppm de Na2S - concentracion que, por su bajacantidad, no permite atribuir la inhibiclon solo aconsumo de CN 0de oxigeno, como se observa enla Figura 8.10.

- el peroxido de calcio (Ca02) produce un efec-to de paslvaclon superficial semejante. Este peroxidese produce como una reaccion secundaria indeseadaal usar hldroxido de calcio (cal hidratada 0

Hidrometalurgia: fundarnentos, procesos y aplicaciones 211


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CAPITULO OCHO-

Disoluci6n con 0,25% KCNen presencia del inhibidorsuperficial Na2S

90

60[mg/cm 2 /h ]Oro

~ Plata1"- -130

10 [ppm]0Concentraci6n de Na2S

o 30

Velocidadde disoluci6n

Figura 8.10.- Efecto del adit ivo inhlbidor superficial Na2S. en la disoluci6n del oro y la plata.

"apaqada", Ca(OH)2) para controlar el pH y al reac-cionar esta con el agua oxiqenada. Se ha comproba-do que el peroxido de calcio producido. precipita so-bre la superficie expuesta de las particulas de oro yde plata, inhibiendo las reacciones de disoluci6n pos-teriores:

(xlvi)

- un precipitado insoluble de Pb(CN)2, que seproduce por reacci6n del cianuro con minerales deplomo cuando este esta presente en cantidadesmayores, pasando a ser de esta manera un agentepasivador superficial. De igual manera ocurre con unprecipitado insoluble de etilxantato de plomo, que seproduce en presencia de residuos de reactivos deflotacron. Estos dos efectos inhibidores tiene gran


importancia altratar minerales con procesos mixtos. quecomprenden flotacion con anterioridad a lacianuraci6n.

g) Secuestro del Complejo de AuroCianuro: Losminerales carbonaceos suelen inhibir seriamente ladlsoluclon del oro. debido a la edsorcion por elcarbon del metal precioso disuelto. Este fen6meno de"secuestro" (0"re-atrapamiento") se conoce en inqlescomo "preg-robbing" y puede resultar en grandesperdidas economicas, como ocurre en los mineralesdel distrito de Carlin, en Nevada. EEUU. Para resol-verlo. en algunos casos ha servido usar el procedi-m iento operativo conocido como CI L (abreviacion de"carbon-in-leach") consistente en agregar carbonactivado durante la lixiviacion misma para anticipar-se al Ienorneno de "secuestro", EI proceso Cll.se vera


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LlX IV IAC ION DE M ET ALES

con mas detalle en el Capitulo 12, donde se analizael tema de la adsorcion con carbon activado. No obs-tante, en algunos de estos minerales carbonaceos, eloro se encuentra ligado quimicamente a la moleculeque contiene el carbono: en estos casos el mineraldebe ser oxidado con anterioridad a la cianuracion- normal mente via tuesta 0 un proceso similar - paralograr romper este enlace.

8.4.5.- Sfntesis del Proceso deCianuracion

En vista de 1 0 analizado. se puede concluir que la velocidad de dtsolucion del oro involucra re-

acciones heteroqeneas que tienen lugar en lainterfase solido-hquldo:

las reacciones en la superficie son de natura-leza electroquimica:

la cinetica puede ser controlada tanto por laconcentraclon de oxigeno como por la concentracionde cianuro en la superficie del oro;

el proceso de dlsolucion es un proceso centro-lado por la dlfuston. donde la relaclon cianuro a oxl-geno es muy importante;

la presencia de impurezas puede Ilevar a laperdida de reactivo - sea de cianuro, de oxigeno, 0de ambos - ya la formacion de una pelicula que pasivela superficie del oro, 0

por el contrario, en algunos casos determina-das impurezas pueden provocar una activacion de lasuperficie. de esta forma aumentando la velocidad deextraccion del oro.

En consecuencia. por ejemplo en la dlsoluciondel oro por cianur acion agitada, los pasos

secuenciales seran: absorcion de oxigeno por la solucion: mezcla turbulenta de los reactantes; transporte del oxigeno disuelto y del cianuro

desde el sene de la solucion a la interfase sohdo-ll-quido:

adsorcion de los reactantes en la superficie delsolido:

reaccion electroquimica: desorcion de los complejos solubles de oro

cianurado y otros productos desde la superficie delsolido:

transporte del producto desorbido hacia elsene de la solucion: y

mezcla de los productos.

8.5.- Lixiviacion del Oro y de laPlata con Tiourea

8.5.1.- Antecedentes y Ventajas

EI oro y la plata pueden tam bien disolverse contiourea, reactivo orqanico de f6rmula: NH2CSNH2 .Fueron los investigadores rusos LN. Plaksin y MAKozukhova quienes por primera vez. en los afios 1940-41, publicaron y patentaron el uso de la tiourea parala disolucton del oro y la plata. Posteriormente, en1960. los mismos investigadores volvieron a trabajary publicar sobre este tema.

En tanto, en Occidente, el tema no despierta inte-res hasta inicios y mediados de la decada de los afios.70, en que aparecen las primeras investigaciones.

Hidromctalurgia: Iundamentos. procesos y aplicaciones 213


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en Sudafrica. emulando los trabajos iniciales de losinvestiqadores rusos antes serialados. La razon de talinteres se vincula a la existencia en Sudafrica deminerales complejos de uranio, piritas yoro. Dado quela recuperacion del uranio normalmente se hace enmedio acido - el que es proporcionado por la tosta-cion de las mencionadas piritas - resulta economica-mente muy atractivo no tener que cambiar el pH, deacido a alcalino, como es requerido si se usaclanuracion para recuperar el oro.

Porotra parte, ocasionalmente existen mineralesen los que hay abundantes especies cianicidas y/uotros minerales que reaccionan tarnbien con el cia-nuro - como las especies de cobre oxidado y desulfuros secundarios - resultando costos muy altosporconsumo del reactive. 0bien soluciones muy con-taminadas. 10 que hace mas compleja la recupe-racion posterior del oro.

Asimismo, otro razonamiento que estimula laapli-cacion de unpH acido - de preferencia al pHalcalinoque es requerido para la cianuracion - es una razonde tipo ambiental, ya que el cianuro residual en losrelaves resulta complicado de manejar en el corto ymediano plazo y las restricciones impuestas por lasautoridades para su almacenamiento posteriorpueden ser. a veces, muy exiqentes.

Finalmente, el complejo que se forma en lallxlvtacion con tiourea esde tipo cationlco, 10 que abregrandes perspectivas en el desarrollo de nuevosdiagramas de procesos para el oro que involucran, porejemplo, puriftcacion y concentracion de solucionescon carbon activado. CA. intercambio ionlco conresinas solrdas, IX, 0 bien extraccion por solventescon resinas liquidas, SX.Enefecto, las soluciones con-centradas producidas despues de laeluclon. descar-ga 0 re-extraccion en esos procesos, al ser cationicos


: : ~ - . ~ . ? i ;CAPITULO OCHO ..~

permiten una mas eficiente recuperacion del oro, porejemplo, via electrollsis directa.

Sin embargo, hasta ahora, solo se sabe de unaoperacion industrial que ha usado este reactivo.para tratar un concentrado de oro rico en antimo-nio, en Nueva Gales del Sur, Australia (1984). y ungran nurnero de investigaciones, incluso a nivelpiloto, pero sin aplicaciones comerciales. Unobstaculo, siempre presente al momenta de evaluarlas aplicaciones de reactivos alternativos. es sucosto asociado al consumo unitario referido almineral que se esta evaluando, aspectos que, en loscasos que se ha considerado la tiourea. puedenhaber resultado decisivos

Tal como se observe en la Figura 8.2 - quemostraba el diagrama Eh/pH correspondiente al oroya los diferentes campos de operacion de los dtstm-tos procesos de recuperaclon - la disolucion del orocon tiourea exige trabajar en un ambiente acido yoxidante. A continuacion veremos las razones de esaobservacion. Pero 10mas importante, esque al reque-rir ambiente acido, la tiourea se acomoda perfects-mente al ambiente propio de la llxivlaclon de otrasespecies minerales utiles - por ejemplo, cobre. cobal-to, uranio - las que pueden ser recuperadas casi enconjunto, sin requerir un sustancial cambio de pH.como es el caso cuando se emplea la clanuracion.

Se tiene una gran variedad de oxidantes disponi-bles para operar con la tiourea. a diferencia del casodel cianuro. en que es casi exclusivamente eloxigenoel oxidante apropiado - tales como los peroxides dehidroqeno (aqua oxlqenada), de sodio. calclco,percloratos, ozono y ion ferrico. siendo este ultimo elmas recomendable de utilizar por su abundancia na-tural en los yacimientos y su disponibilidad natural,producto del propio sistema acldo en que se opera.


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lIX IV IAC ION DE M ET ALES

A continuacion, en la Figura 8.11, se muestra undiagrama Eh/pH especialmente preparado para rnos-trar los campos de estabilidad del sistema del oro y latiourea. Adernas, recordaremos que la tiourea formacomplejos de gran estabilidad con el oro que se di-suelve. Asi, en la Tabla 8.2 - que fue presentada an-tes al revisar la cianuracion - se indica que el coefi-ciente de estabilidad de dicho complejo, el auro-tioureato, {Au[CSCNH2)2J2}+' tiene un valor de equil i-brio de 2x 1023. Esto, si bien es un valor alto que refle-ja una gran estabilidad para este complejo, aun estapor debajo del valor observado para los complejosdel auro-cianuro (2xl038).

8.5.2.- Reacciones Principales yMecanismo de Disolucion

Como se vic mas arriba, la disolucion del orocon tiourea va acornpafiada de una acclonacomplejante, ya que el cation liberado por la diso-lucien requiere de este complejo para mantenerseestable. En este caso, el complejo formado corres-ponde a un quelato que se forma a traves de la si-guiente expresion global, valtda sola mente en am-biente acldo:

'.-'.

3,0

. . - . . . . . 2' . : ~ ; ; . " ~ : o , ~ . : ; . : ~ . " : ~ ~ ; . : N ~ ) . ( N H 2 ) ) 2, O . . Au" + "':::'" ....... '. ~S(NH2)~'::::: :':~':':~'


31/39

AuO + 2 CS (NH2)2 FF {Au [CS (NH2)212)+ + e- (xlvil)

0,380 volts

Para promover la oxidaci6n de oro normalmentese utlliza alqun agente oxldante, como son, entreotros: el agua oxigenada (H202), el ion ferrico CFe3+)y el disulfuro de formamidina (C2S2N4H6). Este ulti-mo se produce por la oxidaci6n de la propia tiourea,por 1 0 tanto, tam bien requiere un oxidante externopara formarse.

Una observaci6n irnportante. al comparar elproceso de disoluci6n del oro con tiourea versus elde cianuraci6n. es que en el caso de la tiourea todaslas reacciones se desarrollan en ambiente acido. depH entre 1 ,5 Y 2 ,5 , aproximadamente. Asimismo, comose ha visto. se requieren condiciones oxidantes.Luego. tal como se apreciaba en la Figura 8.2 yen laFigura 8 .11 , se debe trabajar en el costado superior-izquierdo del campo de estabilidad del agua en eldiagrama Eh/pH.

En todo caso, debe quedar claro que tarnbien latiourea necesita de un paso de oxidaci6n previo.antes de reaccionar con el oro. Para el presenteanal isis se considera el ion ferrico como el oxidantede la tiourea:

Primer paso:

2

216 Esteban M. Domic M..

CAPITULO OCHO

es decir:Tiourea + Oxidante F

F Disulfuro de Formamidina: (C2S2N4H6)Segundo paso:

+ 2A uo + 2 H'F+ ~ : ) = ~ J;1)es decir:

Disulfuro de Formamidina + Tiourea ++ Oro + Acido F Auro- Tioureato

Y la suma de ambos pasos sera la reeccion global:

C I)es decir:Tiourea + Sulfato Ferrico + Oro FFAuro- Tiourea Sulfato + Sulfato Ferroso

Como en todos los casos de reacciones quimicasentre sustancias deseadas. tarnbien aqui ocurrenreacciones no deseadas, porque se consumen. seadirectamente el reactivo tiourea 0alguno de susproductos intermedios. como aqui es el disulfuro deformamidina. En este caso. dichas reaccionesindeseadas, tarnblen denominadas "reecciones com-petitives". son las siguientesReacci6n competitiva # 1 :

CS(NH2)2 + H20 ~ COCNH2)2 + H2S (Inosea:

Tiourea + Agua ~ Urea + Acido Sulfhidrico


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LlX IV IA ClO N D E ME T A LE S

Es decir, se pierde reactive a causa de la descom-posicion de tiourea a urea por hidratacton.Heaccion competit iva #2

(C2S2N4H6) ---? CS(NH2)2+CN(NH2) -s- (Iii)o sea:Disulfuro de Formamidina ---? Tiourea +

+ Cianamida + Azufre Elemental

Es decir, tarnbien se pierde reactivo cuando esteesta en la forma de su producto de oxtdacion inter-media - el disulfuro de formamidina - el que sedescompone, en una reacclon de equilibrio simple. aproductos indeseados.

8.5.3.- Resum en de lasCond ic iones de Operaci6n

En conclusion, resumiendo y completando lasobservaciones expresadas mas arriba. se puededecir que:

el oro es soluble en presencia de tiourea. en laforma de un complejo de auro-t ioureato;

el pH influye la reaccion del oro con la tiourea ytodas las reacciones se desarrollan en ambienteacido. preferentemente entre pH 1 ,5Y 2 ,5 ,10 que obh-ga a considerar equipamiento resistente al acldo:

la operacion de este sistema requiere condi-ciones oxidantes, impuestas por un oxidante externocomo el ion ferrlco 0 el agua oxigenada;

un aumento de la concentracton de tiourea yde sus especies de oxidacion intermedia. el disulfurode formamidina. favorece la dlsolucion del oro;

existe una relaci6n de aproximadamente 10: 1entre las concentraciones de tiourea y de disulfuro deformamidina en que el sistema opera en un optlrno:

un aumento en la concentracion de oro disuel-to restringe su zona de estabilidad;

el consumo esperable de tiourea en unalixiviacion de minerales de oro esta en el orden demagnitud desde 0,5 hasta unos 2 kg/ton, a 1 0 quedebe agregarse el costo del oxidante y el del acldorequerido para mantener el pH y compensar los con-sumos propios del mineral, costos que pueden hacerprohibitivo el rnetodo:

la velocidad de disolucion del oro en una solu-cion de tiourea es 5 veces mas rapida que en unasolucion de cianuro, en condiciones optimizadas ycomparables;

la llxlvlaclon con tiourea es un complementoexcelente para considerarse donde la cianuracion esdeficiente 0 ineficaz, como son los casos de existen-cia de cianicidas, de minerales refractarios, de orogrueso. oro ocluido en carbonatos, oro asociado asulfuros. arseniuros, antimoniuros y/o a especies decobre, oro en relaves de flotacion que contienen aunresiduos de reactivos, y oro asociado a minerales deuranio:

la lixiviacion con tiourea se complementa muybien con la recuperaclon de oro como subproductode minerales que exigen un tratamiento por viaacida cobre, uranio, barros anodicos, residuos dellxiviacion de men as de zinc, y residuos de Iixiviaclonbacteriana de sulfuros,

En todo caso, antes de considerar seriamenteimplementar el uso de la tiourea en la disolucion deoro. desde un mineral determinado, debera realizar-se una cuidadosa experirnentacion metalurqica anivel de laboratorio y planta piloto, con muestrasrepresentativas y reproduciendo por completo eldiagrama de flujos del proceso propuesto. Solamenteun adecuado soporte experimental, realizado caso acaso, permiti ra determinar todos los factores de con-sumo y los reactivos necesarios para el adecuado



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procesamiento del mineral. Esto es esencial para lavalidez de la respectiva evaluacion econornica, en laque se deben considerar todos los aspectos de cos-tos y beneficios involucrados.

Un buen ejemplo de este tipo de evaluaciones.aplicada al caso concreto de un proyecto minero deoro, ubicado en Montana, EEUU, ha sido publicadorecientemente con ocaslon de la dictacion de una leyque 1 0 afecta fatalmente, ya que se prohibe el uso decianuro y la apertura de minas a cielo abierto en eseestado de los EEUU.

8.6.- Recuperaci6n de MetalesNobles del Grupo del Platina

8.6.1 .- Antecedentes

Aparte de algunas pocas minas en Sudafrica yotras escasas en Husia, que explotan directamenteminerales de metales nobles del grupo del platino(usualmente seencuentran abreviados como "PGM",del inqles "platinum group metels"). una de las mayo-res Fuentesde obtencion de estos metales es comosubproducto del procesamiento del oro y la plata,cuando estes se extraen desde los aSIlIamados "be-rros enodicos", obtenidos durante la refinacionelectrolitica de metales basicos. como son el niquel yel cobre.

EI proceso por el cual han Ilegado a producirseestos barros anodicos se inlcia cuando, por ejemplo,

21 8 Esteban M. Domic M.- .

- CAPITULOOCHO()( _ 1 %los minerales de sulfuros de cobre - y tarnbien los deniquel - han sido concentrados por flotacion y, unavez secos, han sido fundidos y sometidos a conver-sion y refinaclon pirornetalurqlca. EI producto delproceso plrornetalurqico ha sido final mente moldea-do formando anodes de cobre de 98 a 99% de pure-za . Su procesamiento posterior corresponde al pro-ceso de refinacicn electrolitica. en que por un lade elanode moldeado es disuelto y,por el otro, el cobre -o el niquel - es depositado en forma ultrapura en elcatodo.

Las sustancias que acompafiaron hasta ah i alcobre - 0 al niquel - se disuelven tambien desde elanode. pero no encuentran las condicioneselectroquimicas favorables para depositarse en elcatodo. Asi, se van concentrando en el fondo de lasceldas electroliticas en forma de barros, los que con-tienen, ademasde numerosas sustancias indeseablescomo el selenio. teluro, antimonio, bismuto yarseni-co, todos los metales preciosos: el oro, la plata y losdemas metales del grupo del platino: platino (Pt),paladio (Pd), rodio (Rh).iridio (Ir), rutenio (Bulyosrruo(Os)

Otra Fuente reciente de metales preciosos y delgrupo del platino consiste en el reciclaje de contac-tos electronicos de computadores en desuso y enla recirculacion de catalizadores usados de auto-moviles y de las industrias petroquimicas. Por otraparte, su precio en el mercado es reconocidamenteelevado; a via de ejernplo. en 1997, los valores pro-medio de mercado para el platino fueron de 396US$/onza, los del paladio 178 US$/onza, los delrodio 360 US$/onza, los del rutenio 41 US$/onza,y los del iridio 270 US$/onza. Adernas. las fluctua-ciones de precio pueden ser espectaculares. comofue, por ejernplo. el caso del rodio, que en 1993 Ile-go a transarse a cerca de 1.850 US$/onza.


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lIX IV IAC ION D E M ETA lES

8.6.2.- Reacciones Principales yMecanismos de Disolucion

Como se vio antes, la disolucion del oro fuedesde la antiquedad un problema hasta el descubri-miento del "aqua regia", mezcla de acido nitrico yacido clorhfdrico, en que el primero proporciona elpoder oxidante para luego formar los complejos decloruro aurico, tal como 10 indica el diagrama Eh/pHde la Figura 8.2, vista en la seccion 8.4. De manerasemejante, los metales del grupo del platino hacenuso de esas mismas reacciones con el "aqua regia".Los metales nobles pueden as! separarse en unaprimera selecclon entre los solubles: (oro, platino ypaladiol y los insolubles: (plata, rodlo, osmic. rutenioe trtdlo).

EI tratamiento claslco produce esta primeraseleccion con la forrnaclon de HAuCI4, H2PtCI6. yH2PdCI4. Para precipitar y separar a contlnuacion eloro se introduce un reductor a la solucion, sulfatoferroso FeS04 La separacion entre platino y paladiose realiza con la lntroduccton de cloruro de amonioNH4CI, que forma un precipitado insoluble con el pla-tino, (NH4)2PtCI6' el que se puede refinar por sepa-rado EI paladio, por su parte, queda en la soluclonremanente y se ref ina en forma directa.

Los insolubles del primer tratamiento con"aqua regia" se funden con carbonato de plorno.borax y cenlza de soda, de tal forma que los metalespreciosos quedan concentrados en el plomoresidual. Luego, este plomo es disuelto usandoacido nitrico. HN03, para retirar todo el plomo y laplata. Esta ultima se precipita facilmente agregandoalguna sal de cloruro. como el NaCI, ya que inme-diatamente se forma el precipitado insoluble deAgO

Los residuos de metales preciosos son fundidos nue-vamente con bisulfato de sodio. NaHS04, para formarselectivamente el sulfato de rodio, Rh2(S04)3' que es so-luble en agua desde los residues y refinado en forma se-parada. Los residuos. con osmlo, rutenio e iridic. son vuel-tos a fundir con soda y peroxide de sodlo, Na202' paraformar compuestos solubles de osmic, y rutenio,Na2COs04(OH)2) y Na2Ru04' los que se separan usan-do etanol para precipitar Ru02 insoluble. EIiridio haque-dado en los residuos y se refina por separado.

Mas recientemente. en la decade de los alios1980, se han agregado a esos laboriosos procedi-mientos de la metodologfa clasica una serie de nue-vos pasos que permiten simplificarlos. Estosinvolucran el usa de tecnicas modernas de intercam-bio ionlco con resinas solidas. IX. y de extracci6n porsolventes. SX, usando resinas Iiquidas. Con estosnuevos procedimientos se ha podido mejorar elrendimiento. disminuyendo las perdidas rnetalurqicas,y simplif icar el tratamiento de separacion y reftnaolonde los metales preciosos del grupo del platino. En todocaso, periodicamente se publican en la literaturarevisiones que actualizan respecto de las nuevastendencias 0 ref inamientos prod ucldos en este tema.

8.7.- Lixiviacion de Cobre y Nfquelcon Soluciones Amoniacales- -8.7.1.- Antecedentes

Tal como se analiza al comienzo de este Capitulo 8,no existen en la actualidad recursos minerales que

Hidrometalurgia: fundamentos. proccsos y aplicaciones 219


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justifiquen eltratamiento directo demenas contenien-do cobre 0 nfquel natives. Sin embargo, si hay uncreciente interes por el reciclaje de estos metalescontenidos en residuos industriales, recortes decables y planchas. conteniendo el metal puro y enaleaciones del tipo bronces, latones, etc.

Dehecho,seestima que un20 a 25%del cobre totalque el mundo utiliza anualmente proviene del reciclaje.Estecobre recicladoes tarnblen conocido como "cobresecundario" para diferenciarlo del "cobre primario ",0"cobre de mina ",procedentede laminerfatradicional.Suproduccion y entrada al mercado se puede activar conrapidez en reaccion a los precios del mercado mundialdelcobre:asi alsubir losprecios,seestimulaestemerca-do secundario. Estoes bastante loqico. ya que en estecasoexistenmenos requerimientos tecnicos para poneren produccion unacierta cantidad de cobre fino que losnecesarios, por ejernplo, para activar y poner en opera-cionesun nuevoyacimiento minero.

CAPITULO OCHO

8.7.2.- Reacciones Principales yMecanismos de Disolucion

Como se via en el Capitulo 4 (cuando se revi-saba laformacion de cornplejos. en la seccion 4.9.1)la disoluclon de cobre metallco. y tambien deniquel, en presencia de amoniaco y de oxigeno,conduce a la formaclon de diversos complejos.Estos compuestos son conocidos qenerlcamentecomo "aminas de cobre", de formula general[CuCNH3)n]2+, en que "n" varia entre 1 y 5,dependiendo de la disponibilidad de amonfacopresente en las soluciones. Esto se apreciagraficamente en la Figura 8.12 y en la reaccionglobal:

CUD+ nNH3 + 1/22 + H20 -7-7 [Cu(NH3)n]2+ + 2 OW (liii)

moles 50[%)

concentracion de amonfaco NH3 [moles/litro]

Figura 8.12.- Diversos complejos de "aminas de cobre" formados en funcion de la concentracion de amoniaco disponible.



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lIX IV IAC ION DE M ETALES

",,2H26"'", [Cu(NH3)]2+1,0 "

"

Figura 8.13.- Diagrama Eh/pH. a 25C. del sistema cobre-amoniaco-agua - para una actividad del ion Cu de 10.3 mol/kg yla act ividad combinada de NH/NH4 + igual a uno - mostrando la formaclon de complejos sequn

la proporcion de NH3disponible.

Lo anterior tam bien puede apreciarse en eldiagrama Eh/pH del sistema cobre-amoniaco-agua.tal como se muestra en la Figura 8.13.

A este respecto. se han sugerido dos tipos de me-canismos de disolucion que explicarian la disoluclondel cobre. y/o del niquel. can amonfaco yoxfgeno:

mecanismo de disolucion autocatalitica. re-presentado por la serie de ecuaciones que siguen

Cu" + 2 NH3 + 1/42 + 1/2 H20 ~~ [CuCNH3)2]+ + OH-

[CuCNH3)21+ + 2 NH3 + 1/22 + H20 ~~ [CuCNH3)4]2+ + 2 OH- + e-

[CuCNH3)4]2+ + Cu" ~ 2 [CuCNH3)2]+

De aqui resulta. entonces, que el [CuCNH3)2]+ esun producto intermedio inestable. el cual. al actuarcomo lixiviante adicional. se constituye en un agenteacelerante de la reacci6n de disoluci6n de cobre. quees la que finalmente mas interesa.

mecanismo del oxigeno adsorbido. que puedeser representado asi:

Hidrornetalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 221


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Cu" + 1/22 __ CU...O adsorbidoCU...O adsorbido + NH3 + H20 --

-- [CuCNH3)2]+ + 20H[CuCNH3)21+ + 3 NH3 -- [CuCNH3)4]2+

No esta claro cual de los dos mecanismos re-presenta mejor el fenorneno de disolucion con arno-nlaco pero sf se sabe que la velocidad de disolu-cion es funclon tanto de la presion parcial de oxi-geno como de la concentracion de amoniaco. talcomo se puede apreciar graficamente en la Figura8.14.

CAPITULOOCHOtJ':. . . - : .

8.8.- Bibliograffa de la l.ixiviacionde MetalesEn el presente Capitulo Ocho se han revisado prin-

cipalmente los procesos de clanuracion de oro y plata,lixivlaclon de oro y plata con tiourea, recuperacion demetales nobles y llxlvtaclon de cobre y niquel median-te soluciones amoniacales. Para ayudar a la compren-sion y profundlzacion de esas materias. y complemen-tar 10expresado en el texto. a contlnuacion se presen-ta una lista seleccionada de referencias

60 ...

Velocidadde disolucion[mg/cm2/h]

1,0 [moll l] NH3

0,74 [mol ll] NH3

0,52 [mol/ l] NH3

0,26 [mol/l] NH3

oo . . - - - - - -- - - - - - - -- - - - - -- -~ 8[atm]4Presion parcial de oxfgeno: P02

Figura 8.14.- Velocidad de disolucion del cobre al variar laconcantracion de amoniaco y la presion parcial de oxigeno.



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lIX IV IA CIO N D E M ETA lES

Para una vision mas de conjunto, se recomiendadirigirse a las obras recopilativas mas generales,como son los libros de texto de J.Marsden e I.Housey de J.CYannopoulos. Para temas especfficos comola cianuracion existen varios textos, desde los masantiguos. como el de J.Park y el de E.M.Hamilton, aotros mas puestos al dia como, pOI' ejemplo. son losde G.J.CYoung y el de M.J.Nicol et al, Tarnbien exis-ten varias recopilaciones de trabajos en conferenciasdel SME (Soc.of Mining Engineers), del TMS (TheMetallurgical Soc) del CIM (Canadian Institute ofMining Engineers) y dellPMI (International PreciousMetals Institute)o Cabri, Louis J. "Platinum Group Elements: Mineralogy,

Geology, Recovery", CIM Special Vol 23,1989o Chen, CK, Lung, T.N. y Wan. C.C., "AStudy of Leaching of

GoldandSilver byAcidoThioureation ",Hydrometallurgy,vol 5, pag. 207-212, 1980.

o Crandell, A.L., "Conversion of the Cortez CCD Gold Circuit toCIL", trabajo presentado al Soc.of Mining Eng.AnnualMeeting, New Orleans, LO, March 2-6, 1986, preprint #8699, tambien publicado en Mining Engng. September1986, pag 888-892.

o Demopoulos. G.P.. "Refining of Platinum Group Metals", CIMBulletin, vol 82, March, paq. 165171, 1989.

o Deschenes. G.. "Literature Survey on the Recovery of Goldfrom Thiouree Solutions and the Comparison withCyanidation ",CIM Bulletin. vol 79, n"85, pag. 7683, 1986.

o Deschenes, G., Dupuis. C.y Ghali, E.. "EhpHDiagrams for theAuCS(NH2)2-H20 System", trabajo publicado en pag.347361 de los Proceedings of the 13th InternationalPrecious Metals Institute Conference, Montreal. Canada,1989.

o DeVoto, R.H.y McNulty, T.P., "Banning Cyanide UseatMcDonald - An Attack on Open Pit Mining", MiningEngineering, paq. 19-27, December, 2000.

o Duggan, E.J., "Ammonia Leaching at Kennecott", publicadoen: Transactions of AIME, Vol 106 "Copper Metallurgy",paqinas 547558, editado por AIME, New York, NY, 1933.

o Habashi. F., "Kinetics and Mechanism of Gold and SilverDissolution in Cyanide Solution ".Bulletin 59.Montana College of Mineral Science and Technology,Butte, Montana, April 1967.

Hami lton. E.M., "Manual of Cyanidation", ed. McGraw Hill,NY, 1920.

Hausen, D.M. et ai, "Gold '90", seleccion de trabajos al "Gold'90Symposium", Salt Lake City, ed. SME, EEUU, 1990.

Huiatt, J.L. et ai, ""Cyanide from Mineral Processing -Workshop Proceedings", Utah Mining and MineralResources Research Institute, Febr. 23, Salt Lake City,EEUU, 1982.

o IPMI (international Precious Metals Institute), editor, "Seminar- Recovery and Refining of Precious Metals ",SkytopLodge, Oct. 2224, ed.IPMI, EEUU, 1980

o Jha, M.C., Hil l, S.D. Y EIGuindy, M., "Precious Metals '89",seleccion detrabajos al TMSIPMI Annual Meet ing, Febr.27 a March 2. Las Vegas, ed. TMS, EEUU. 1989.

o Kudryk, V., Corrigan, D.A. y Liang, W.W., "Precious Metals:Mining. Extraction and Processing". seleccion de traba-jos al TMSIPMI Annual Meet ing, Febr. 27-29, Los Angeles, ed. TMS, EEUU, 1984.

o Marsden, John y House, lan, "The Chemistry of GoldExtraction". ed. Ell is Horwood Ltd., Chichester, England,1993.

o McQuiston, F.W.y Shoemaker, R.S., "Gold andBilver Cyenido-tion Plant Practice Monograph - Volume l" , seleccionde trabajos monograficos, ed. SME, EEUU, 1975.

McQuiston, F.W.y Shoemaker, R.S., "Gold and SilverCyanidation Plant Practice Monograph - Volume 1/",seleccion de trabajos monograficos, ed. SME, EEUU,1980.

o Nicol, M.J., Fleming, C.A. y Paul, R.L., "Chapter 15: TheChemistry of the Extraction of Gold" en: 'The ExtractiveMetallurgy of Gold in South Africa - Vol I!", editorStanley. G.G., paq. 831-905, The South African Instituteof Mining and Metallurgy, Monograph Series M7,Johannesburg, 1987.

o Park. JUlian, "TheCyanide Process for the Extraction of Goldand Silver", ed. Charles Griff in Publ., London. 1905.

o Plaksin, I.N. y Koshukova, M.A., "La So/ubilidad deOro yPlataen Tiouree",Doklady Akademi i Nauk SSSR, vol 31, pag671674,1941.

o Salter, R.M. et ai, "Proceedings of the Int. Symposium on GoldMetallurgy", seleccion de trabajos al 26th AnnualConference of Metallurgists. August 23-26, Winnipeg,Canada, ed. Pergamon, 1987.

o Schli tt , W.J. et al. "Gold and Silver - Leaching, Recovery andEconomics", seleccion de trabajos al 110th Annual AIMEMeeting. Febr. 2226, Chicago, ed. SME, EEUU, 1981.

223idromctalurgia: fundamentos. procesos y aplicaciones


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Schmidt. R.Rivera. H., Valencia, J. y Barb

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