PROYECTOS DE INVESTIGACIÓN O PROPUESTAS DE ESTUDIO ( 2007 )

1. Responsables del proyecto e institución o empresa a la que pertenecen. No. Nombre e institución Institución 1 Dra. Lucia Graciela Diaz Barriga Arceo ESIQIE Instituto Politécnico Nacional 2 Dra. Carmen Magdalena. Reza San German ESIQIE Instituto Politécnico Nacional 3 Victor Manuel López HIrata ESIQIE Instituto Politécnico Nacional 4

2. Introducción Desde hace varios años la preocupación por el ambiente ha hecho que las empresas transnacionales trabajen en conjunto y de manera ardua para la reducción o eliminación del uso de recubrimientos poliméricos base solvente, debido a que son una fuente importante en la generación de Compuestos Orgánicos Volátiles. Por ello, se han investigado y desarrollado nuevas tecnologías alternativas para que reduzcan el empleo de disolventes orgánicos. Dentro de las cuales se han desarrollado los recubrimientos base agua, que resultan atractivos por su bajo costo en la producción, pero sobre todo por su bajo impacto ambiental. El uso de materiales compósitos para el aumento de la eficiencia de estos recubrimientos ha sido muy socorrido para el control de la corrosión, así pues, un material compósito ó compuesto se forma cuando dos ó más materiales ó fases se juntan para dar una serie de propiedades que de otra manera no pueden lograrse. En el caso de los recubrimientos anticorrosivos se combinan las propiedades de polímeros con partículas de un metal o aleación ó con fibras llamadas dispersoides que sirven de refuerzo al material para incrementar por ejemplo su resistencia mecánica, su ductilidad, ó bien para reaccionar químicamente con el medio ambiente para disminuir ó evitar los efectos de la corrosión gracias a la formación de una capa de óxido superficial. En las investigaciones que actualmente se desarrollan el área de recubrimientos anticorrosivos se usan dispersoides nanoestructurados que actúan como inhibidores de la corrosión dentro de la película y a la vez incrementen su dureza. Se sabe que las propiedades físicas y químicas en estos materiales nanoestructurados avanzados aumentan en razón inversa del tamaño de dispersor por lo que se han desarrollado, dentro de los siguientes grupos: Carburos de silicio y Titanio nanoestructurados en diferentes composiciones Aleaciones Níquel-Molibdeno, aleaciones de aluminio y cobre. Nosotros consideramos que se pueden mejorar aun más esas aleaciones si se les combina con nanpartículas metálicas y materiales avanzados como: Nanotubos con rellenos metálicos tales como Co y Si Nanotubos de Óxidos Metálicos de Ti y Zr. 3. Antecedentes directos Por la variedad de situaciones y zonas en las que puede aparecer la corrosión, así como los efectos que puede tener, se hace necesaria la utilización de diferentes medidas que impidan o dificulten la presencia y el progreso de este fenómeno, entre los cuales se tienen

la protección catódica y anódica, inhibidores de la corrosión, polímeros, aleaciones y metales, el sobre-dimensionamiento y los recubrimientos metálicos y/u orgánicos. Se destaca que las pinturas y recubrimientos orgánicos constituyen el método de control de corrosión más importante con alrededor del 88% de los métodos. Los primeros recubrimientos o pinturas que se desarrollaron eran compuestos por resinas, disolventes orgánicos y pigmentos anticorrosivos fabricados a partir de compuestos químicos de metales pesados. Debido al progresivo deterioro del medio ambiente y el alto nivel de toxicidad de los primeros recubrimientos utilizados, se ha propiciado una conciencia ambiental que ocasiona el desarrollo de otros tipos de recubrimientos orgánicos donde se han eliminado metales pesados (cromo y plomo), en un primer paso, y la eliminación de disolventes orgánicos restringiéndose cada día más el uso de un elevado contenido de compuestos orgánicos volátiles (COV) para cumplir con los límites de emisión impuestos por legislaciones que prohíben la emisión de altas concentraciones de los COV’s y entranen vigor para la exportación y/o aplicación de productos con estos compuestos. Actualmente los recubrimientos orgánicos tienen una tendencia a disminuir o desaparecer los COV como se muestra en la tabla.

Tecnología de recubrimientos

Extracto de

contenido seco (% w)

Contenido de

solvente (% w)

Reducción de emisión de solvente comparado con base

solvente (%COV)

Reducción de utilización de

material comparado con

base solvente (%) Emulsión 55 2-5 94-99 20 Soluble en agua 45 10-20 70-85 12 R. en polvo 100 0 100 40 Altos sólidos 80 20 83 33 Base solvente 30-60 40-70 0 0

Reducción de Compuestos Orgánicos Volátiles en tecnologías de recubrimientos De acuerdo a su eficiencia y reducción de costos, el tipo de recubrimiento más utilizado es el base agua. 4. Objetivo general Estudio materiales compósitos (látex impregnados con materiales nanoestructurados) para su aplicación como recubrimientos anticorrosivos base agua. 5. Objetivos particulares 5.1 Preparación de aleaciones nanoestructuradas base carbono, Níquel-Molibdeno, Aluminio. 5.2 Polimerización en emulsión de terpolímero funcionarizado para su aplicación como recubrimiento en estructuras metálicas. 5.3 Impregnación de los látex con nanoestructuras para aumentar sus propiedades anticorrosivas.

6. Elección de recubrimientos poliméricos base agua El acero es una aleación de hierro y carbono a la que suelen añadirse otros elementosaleantes, el cual es uno de los principales materiales empleados en México y otros países para la fabricación de tuberías, puentes, estructuras metálicas para el transporte público, vallas, etc. Sin embargo, su principal inconveniente es que, debido al alto contenido de hierro se encuentra propenso al ataque de la corrosión reflejándose en su deterioro. Por la variedad de situaciones y zonas en las que puede aparecer la corrosión, así como por los efectos que puede tener, se hace necesaria la utilización de diferentes medidas que impidan o dificulten la presencia y el progreso de este fenómeno, el cual, se ha estimado es de alrededor del 4% del PIB de un país desarrollado. Además para el 2010, vence el plazo de actualización de reducción de contaminantes según el Acta de Aire Limpio emitida por la EPA desde 1990, donde Estados Unidos no permitirá que entren productos que sobrepasen los niveles de emisión de COV, y nombra específicamente los recubrimientos y/o pinturas. De ahí la importancia y urgencia de que se desarrollen nuevos productos anticorrosivos que sean ambientalmente amigables, de baja o nula toxicidad y sobre todo con bajo costo de producción y comercialización, como lo son los Recubrimientos Anticorrosivos Base Agua. Eleccion de Las Nanoestructuras Se eligió este grupo de materiales porque los producidos por métodos convencionales están reportados como materiales con altos módulos elásticos, resistentes a la abrasión, torsión, al impacto y porque preservan sus propiedades mecánicas hasta en un 97% a temperaturas entre -430°F y 1200°F, y en cuanto a sus propiedades químicas tanto el níquel como los carburos metálicos son materiales que resisten la corrosión incluso en medios con altos contenidos de azufre y altas temperaturas. Se eligieron estos tres tipos de material para comparar sus propiedades mecánicas en el recubrimiento y la facilidad de dispersión en el polímero además de su efecto anticorrosivo.. Durante el año anterior hemos elaborardo algunas aleaciones base Ni y carburos de metales de transición diversos con concentraciones bajas de carbono y se han mezclado con nanopartículas y nanotubos, y se han mezclado con pinturas base agua sin embargo, aun estamos probando sus propiedades y es mucha la información microestructural pendiente. Nuestros resultados preliminares han demostrado en el caso de las aleaciones base Ni y los carburos metálicos de Ti y Si que solo se requieren 1 o 2 partes por millón de estos materiales para inhibir la corrosión. Sin embargo aun no están claros los mecanismos inhibidores y tenemos varias dudas acerca de la influencia la microestructura y de los tratamientos térmicos en las propiedades del inhibidor y las películas En el plan de trabajo que se presenta se propone el estudio microestructural de aleaciones base Al, Ni y carburos reforzadas con nanotubos y nanoparticulas empleadas como refuerzos de la pintura anticorrosiva y su actuación dentro de la misma. Nos falta hacer un estudio de la influencia de las fases fisicas y quimicas del polvo solo y el polvo en la pintura asi como un estudio de la influencia del tamaño de particula. Ademas deseamos elaborar aleaciones de Al-Cu-Fe para observar su desarrollo microestructural ya que se ha demostrado que sus propiedades cristalinas se transforman

en cuasicristalinas con el tiempo y la temperatura, lo cual altera sus propiedades. Referencias.

[1] Gas y Petroquímica Básica y PEMEX y Organismos Subsidiarios, NFR-026-PEMEX-2001 “Protección con Recubrimientos anticorrosivos para tuberías enterradas y/o sumergidas”, 2001. [2] G. C. Simmons, P. A. Heffer and W. Lee, Becker Industrial Coatings, 2003, 12-16. [3] Corrosion Cost Technologies Laboratories Inc., Corrosion Cost and Preventive Strategies in U.S. Report, Report FHWA-RD-01-156, Septiembre 2001. http://www.corrosioncost.com/home.html [4] Environmental Protection Agency (EPA), The Clean Air Act, 1990 Section 183(e). [5] Irfab, New coatings technology trends: a VOC-voice of the customer Study 2007-2012. [6] YASUDA E.,. INAGAKI M,. KANEKO K,. ENDO M,. AOYA A, TANABE Y., Carbon Alloys, Elsevier (2003) [7] HARRIS PETER J.F. Carbon Nanotubes And Related Structures. Cambridge University Press (1999) Ch5 (1993), pp. 333-334 [8] EBBESEN W.T, Carbon Nanotubes: Preparation And Properties, Ch.2 ed. CRC Press Inc. Florida (1997) [9] DÍAZ BARRIGA, L., OROZCO, E., GARIBAY FEBLES V., BUCIO GALINDO L.,. MENDOZA LEÓN H, CASTILLO OCAMPO P.AND MONTOYA A., J. Phys.CondensMatter 16, p.S2273 (2004) [10] SURYANARAYANA C, Progress in Materials Science 46 (1-2), 1-184 , (2001) [11] VAJA, R.A. y E.P. GIANELIS. Polymer Nanocomposites Status and Opportunities, MRS Bulletin 26(5) 2001, p. 394 [12] ROSATO, D.D., Di MATIA y D. ROSATO. Designing with Plastics and Composites, NY Van Nostrand Reihnhold 1991 [13] M.R. WIXOM, D.J. TARNOWSKI, J.M. PARKER, J.Q. LEE, P.L. CHEN, I. SONG, AND L.T. THOMPSON, "High Surface Area Metal Carbide and Nitride Electrodes," Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 496, 643 (1998). [14] SELMAN, J.R. Corrosion-resistant coatings for high-temperature high-sulfur-activity applications. Ceramics, Cermets, & Refractories. Feb 01,1994 [15] HARPER C:A: Handbook of Materials Products Design, 3A. Ed. Mc Graw Hill

7. Descripción del proyecto

Ciencia Básica

9. Meta final Recubrimientos base agua impregnados con nanoestructuras caracterizados microestructuralmente para su aplicación en materiales de acero al carbono.

8.Tiempo de duración del proyecto MEDIANO PLAZO (2 años)

Dra. Lucía Graciela Díaz-Barriga Arceo Las actividades realizadas durante período se citan a continuación: NO. ACTIVIDAD PERÍODO 0.- Actualizacion bibliográfica Enero-Marzo del 2007 1. Aleación mecánica polvos elementales para la elaboración

de : Carburo de silicio, carburo de níquel, carburo de zirconio nanoestructurados

Marzo-octubre del 2007

2. Elaboración por aleación mecánica de las aleaciones nanostructuradas Cu-10%Ni Y Al70 Cu20 Fe10

Mayo –octubre del 2007

3. Producción de Nanopartículas de Carburo de Silicio por aleado mecánico y tratamiento térmico

Mayo-julio del 2007

4. Elaboración de una pintura reforzada con partículas de Latex y carburo de silicio

Julio del 2007

5. Caracterización de carburos por DRX Marzo-noviembre del 2007

6. Caracterización de aleaciones por DRX Marzo-noviembre del 2007

7. Caracterización de carburos por SEM Marzo-noviembre del 2007

8. Caracterización de aleaciones por SEM Marzo-noviembre del 2007

9. Caracterización de la pintura reforzada por SEM Marzo-noviembre del 2007

10. Impartición del Curso Teórico de producción de Nanotubos, para la Universidad de Sonora

Julio del 2007

11. Redacción de un manuscrito sobre la producción y aplicaciones de nanomateriales avanzados base carbón para su publicación en la UNISON

Febrero-Julio del 2007

12. Participación en Conferencias y Congresos Julio-Ocrubre del 2007 13. Articulos enviados para su publicación Julio-Octubre del 2007 14. Trabajos de Tesis Febrero-Diciembre del

2007 15. Servicio Social Enero-Diciembre del

2007 16. Apoyo mediante PIFI a Estudiantes Enero-Diciembre del

2007 No. BENEFICIOS APORTADOS 1.- Se encontró un método para obtener nanomateriales de manera mucho más

barata que en métodos convencionales, y con menor daño al medio ambiente ya que no se requieren para obtener estos materiales altas temperaturas ni reacciones químicas que den lugar a subproductos que se deban desechar.

2.- Los materiales obtenidos pueden emplearse en Catálisis, ó bien en otras áreas de

la industria como recubrimientos de la industria Metal Mecánica ya que son multifuncionales

3.- Se apoyaron los proyectos de tesis de licenciatura de 4 estudiantes de la ESIQIE y uno de doctorado de la UNAM y mediante PIFI otro de doctorado de ESIQIE

4.- Se promovieron las actividades académicas del Depto de Ingeniería Metalurgica dándolas a conocer en cursos y congresos.

5.- Se promovió para este proyecto la colaboración con el MELUAR del IMP 6.- Se desarrollaron vinculos con el Depto. de Física de la UNISON para apoyarlos en

el futuro desarrollo de materiales nanoestructurados base carbono y la instalación de su propio laboratorio de nanoestructuras

PENDIENTES Finalizar las pinturas reforzadas con carburos metalicos y aleaciones de cobre.

Finalizar la elaboración de la aleación Al70 Cu20 Fe10 y carburo de Niquel, que se encuentran detenidas debido a falla en el equipo Elaboración de nanopartículas y nanotubos con el compósito de carburo de Zirconio Elaboración de la pintura reforzada con Carburo de zirconio Finalizar la caracterización de las muestras en polvo de las aleaciones metálicas y pinturas a obtener con ellas, por DRX, SEM y Microscopia Electrónica Analisis de resultados, ajustes a la experimentación Reporte y redacción de artículos de investigación

AVANCE 50%

Resultados Investigación

El uso de Carburos de Silicio obtenidos por Mecanosíntesis en Recubrimientos Resistentes a Corrosión El carburo de silicio es un cerámico covalente muy empleado en sistemas en los que hay intercambio de calor en ambientes corrosivos, y debido a su comportamiento inerte en estos ambientes, es interesante analizar el papel como refuerzo que podría tener en un compósito polimérico. Los objetivos del trabajo fueron estudiar la posibilidad de formar carburo de silicio por mecanosíntesis en atmósfera inerte a tiempos de 5, 10 y 15 horas con alto contenido de silicio en el carburo (C-X% at Si con X= 50 y 75) y posteriormente mezclar los polvos resultantes con una pintura anticorrosiva sin usar temperatura, para estudiar su comportamiento electroquímico para saber si promueve el reforzamiento de la pintura cuando esta es aplicada .sobre acero al carbono. En este trabajo, se observó que cuando el contenido de carburo en la pintura era del 4% se da un fenómeno acelerado de corrosión instantánea de todos los sustratos, directamente relacionada con la concentración de carbón. En la misma forma se prepararon dispersiones con 0.5, 1 y 2 % de carburos. En este caso, inversamente al anterior, se observó una clara inhibición de la corrosión instantánea y una buena dispersión de los carburos dentro de la película polimérica. Las propiedades mecánicas de la película no fueron afectadas por la presencia de los carburos. Los polvos molidos fueron analizados por difracción de rayos X y se observó la fase de carburo de silicio, y microscopía de barrido (SEM), para establecer si forman estructuras laminares y fueron tratador térmicamente para explorar la posibilidad de que formen nanotubos y nanopartículas y el polvo así tratado se analizó por microscopía electrónica de transmisión donde se observó la formación de nanopartículas mas no de nanotubos, posiblemente porque la actividad química de este carburo aún nanoestructurado es muy baja y su expansión térmica no es lo bastante alta para deformar la estructura laminar de este carburo en nanotubo en el enfriamiento, este aspecto de material estará aún bajo investigación.

Posteriormente los polvos se integraron a una pintura que se aplicó en láminas de acero como ya se había comentado y estos aceros se trataron electroquímicamente para ver como se afectaban por el ataque químico. Los aceros más y menos corroídos con pintura se analizaron por microscopia de barrido y análisis químico EDX, se observó que cuando se integraba a la pintura carburo de silicio entre 1 y 4 partes por millón la pintura protegía la lámina de acero y si esta cantidad se incrementaba, la corrosión no se inhibía. La microscopía reveló que la pintura no retiene mas que un pequeño porcentaje de carburo metálico, si se satura el polímero de polvo este tiende a salirse de la pintura y por ende esta pierde la capacidad de inhibir la corrosión.. A continuación se muestra parte de los resultados obtenidos

Producción de carburos de zirconio y níquel nanoestructurado por aleado mecánico

Entre los cerámicos más apreciados en la industria por sus aplicaciones potenciales se encuentra el carburo de zirconio, el aprecio que se le tiene a este material es que resiste los ataques quimicos a temperaturas que van desde bajas hasta muy altas, es un recubrimiento muy apreciado en la industria de las herramientas de corte ya que a la vez que da dureza al material, le proteje del desgaste y promueve la resistencia a la fractura incluso ante choques térmicos. En la industria de la catalisis, es un excelente promotor de reacciones químicas de aquí nuestro interés por generar este material en forma nanoestructurada. Al principio de la investigación tratamos de producir por mezcla de carbon y zirconio este cerámico, vimos eu este proceso es muy largo y costoso, por lo que optamos por comprar el carburo que es alrededor de 7 veces más barato y hacerlo nanoestructurado. Esto es lo molimos para promover la formación de estructuras laminares con pequeños cristalitos, a las que posteriormente trataremos térmicamente para su conversión en nanotubos y nanopartículas.

Figura 5ª Difracción de Rayos x del carburo de Zirconio después de su molienda por 25 h

Figura7B Muestra de los polvos molidos para formar carburo de níquel, aun no se logra que el material tenga solo una fase, por lo que se continuara el proceso de molienda mecánica hasta lograrla-

Caracterizacion de lgunos de los Materiales elementales por microscopia de barrido

Derivado de estas investigaciones se presentaron los siguientes trabajos en congresos internacionales y se espera su publicación en Journal of Alloys y Compounds y Acta Microscopica:

CIASEM Cusco PERU 2007 ( Presentacion Oral)

Ismanam2007 (Presentación oral )

Nanotech 2007 Presentación con Cartel-

Atentamente:

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Dra. Lucía G. Díaz Barriga Arceo

RESPONSABLE DE PROYECTO

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M. en C. Jesús Salvador Meza Espinoza

Director de la ESIQIE

VoBo.