REPORTE FINAL DEL PROYECTO DE INVESTIGACIÓN

Caracterización eléctrica de películas delgadas de CdS depositadas por la técnica CSVT

Número de registro ante la CGPI: 20050907.

RESPONSABLE DEL PROYECTO

M.C. Fabio Felipe Chalé Lara CICATA-IPN, Unidad Altamira Instituto Politécnico Nacional

CONTENIDO

1. RESUMEN

2. INTRODUCCIÓN

3. DESARROLLO EXPERIMENTAL.

3.1 Sistema para el deposito de películas por la Técnica CSVT.

3.2 Descripción de los componentes del sistema de medición..

3.3 Sistema para deposito de contactos.

3.4.Tratamientos térmicos

4. DESARROLLO DEL PROGRAMA DE CONTROL Y ADQUISICIÓN DE DATOS.

4.1 Algoritmo de medición.

4.2 Panel principal del programa de cómputo.

5. RESULTADOS

5.3 Caracterización estructural.

5.4 Caracterización óptica.

5.5 Caracterización eléctrica.

6 PRODUCTOS OBTENIDOS

7. IMPACTO.

8. CONCLUSIONES.

1. RESUMEN.

En este proyecto se ha realizado el crecimiento de las películas de CdS

depositadas por la técnica CSVT, posteriormente las películas fueron tratadas

térmicamente en un horno tubular a temperaturas de 200 a 550°C, con pasos de

50°C. Se realizó el montaje del sistema para mediciones eléctricas, crióstato,

electrómetro y controlador de temperatura; y se desarrollo un programa de

computo para el control automático del electrómetro y del controlador de

temperatura. Este programa se implementó en Labview 7.0. Se construyo un

sistema de vacío para el deposito de contactos sobre las películas. Las películas

fueron caracterizadas óptica y estructuralmente.

2. INTRODUCCIÓN

Es indudable que la utilización de semiconductores en forma de película delgada

se ha incrementado notablemente, por su aplicación a gran escala en la

producción de dispositivos para la industria electrónica y en especial para la

fabricación de celdas solares fotovoltaicas.

Para el crecimiento de capas semiconductoras en fase vapor se utilizan diversas

técnicas como son evaporación libre, evaporación libre con pared caliente,

Evaporación por haz de electrones, sputtering, baño químico (CBD por sus siglas

en inglés), transporte de vapor en espacio reducido (CSVT por sus siglas en

inglés), esta última se emplea desde hace algunos años para depositar capaz

epitaxiales de materiales semiconductores. Este proceso está basado en calentar,

a diferentes temperaturas el material semiconductor para ser depositado en un

substrato en forma de película. Otro punto sustancial en el desarrollo de

dispositivos es la caracterización de los materiales y para el caso de las películas

delgadas, se cuenta con técnicas de caracterización óptica, estructural, química y

eléctrica. Para el caso de aplicaciones de dispositivos fotovoltaicos es

indispensable contar con mediciones de resistencia, resistividad, densidad y

movilidad de los portadores que tengan.

Con propiedades eléctricas adecuadas se pueden aplicar a fotorreceptores de

fotocopiadoras, detectores nucleares, cinescopios de televisión, celdas solares,

diodos, transistores y circuitos integrados. Para desarrollar estos dispositivos, es

necesario generar métodos de producción controlada y conocer las características

eléctricas de las películas delgadas de los semiconductores. Estas características

se pueden estudiar a través de las curvas de corriente voltaje, estudiando la

fotoconductividad, obteniendo curvas de resistividad en función de la temperatura;

midiendo las resistencias oscura e iluminada. Una propiedad importante es contar

con baja resistividad en las películas de CdS para aplicaciones fotovoltaicas

terrestres y en particular aquellas que se obtienen con técnicas de crecimiento de

bajo costo como es la técnica de CSVT. Esto promueve a realizar modificaciones

a los procesos ya establecidos de crecimiento. Las propiedades físicas de

películas de CdS depositadas por la técnica CSVT son dependientes de los

diferentes parámetros de crecimiento, temperatura de la fuente de evaporación del

CdS, temperatura del substrato y tiempo de crecimiento. Se han realizado trabajos

que muestran que las películas depositadas por la técnica CSVT muestran cierta

estabilidad en su ancho de banda de energía prohibida. Sin embargo hasta ahora

la influencia de tratamientos térmicos posteriores al proceso de crecimiento no ha

sido ampliamente estudiado en películas de CdS crecidas por evaporación, de ahí

la motivación de realizar el estudio para caracterizar eléctricamente películas de

CdS después de someterlas a tratamientos térmicos, de manera que podamos

observar la influencia sobre la resistencia eléctrica de las películas al momento de

tratarlas térmicamente.

En nuestro centro de investigación se cuenta con un equipo de vació para

deposito de películas por medio de la técnica CSVT, también contamos con un

criostato que tiene un compresor de helio que permite alcanzar temperaturas de

12 Kelvin, así como con un controlador de temperatura y un electrómetro de altas

resistividades.

Directamente con este proyecto el trabajo se enfoca en películas de CdS

(Sulfuro de Cadmio), utilizadas como capa ventana en las celdas solares basadas

en CdTe. Debido a la necesidad de conocer las propiedades eléctricas de

películas semiconductoras depositadas en el laboratorio de semiconductores

ternarios, se implementó un sistema de mediciones eléctricas, con la ventaje de

contar con un crióstato que permite alcanzar temperaturas de hasta 10K.

3. DESARROLLO EXPERIMENTAL.

3.1 Depósito de películas por la técnica CSVT.

Las películas fueron crecidas en un sistema de evaporación convencional en alto

vacío, este es evacuado por una bomba mecánica y una bomba turbomolecular ,

con esta combinación se puede alcanzar una presión de hasta 10-7 Torr, en la

figura 3.1 se muestra una fotografía del equipo utilizado para el crecimiento de las

películas. El material utilizado para los crecimientos fue CdS marca Balzers con

99.999% at. de pureza. En todos los crecimientos se usaron substratos de vidrio

corning debido a su resistencia a la deformación por calor (alrededor de 600°C).

Estos substratos no contienen sodio que pueda contaminar el material depositado.

Las películas de CdS que se obtuvieron presentaron siempre un aspecto

policristalino, y firmemente adheridas a la superficie del substrato. El color de las

películas varía con el tipo de fase que presentan, las películas con fase cúbica

presentan un color amarillo y existe un cambio gradual de color hasta el

anaranjado conforme se va obteniendo la fase hexagonal. En este trabajo las

películas depositadas presentaron un color mas cercano al anaranjado.

Figura 3.1 Equipo de vacío para preparación de películas por la técnica CSVT.

3.2 Descripción de los componentes del sistema de mediciones eléctricas.

El sistema de mediciones eléctricas esta compuesto principalmente por un

crióstato, un controlador de temperatura, un electrómetro y una computadora

personal que cuenta con una interfaz GPIB. En la figura 3.3, se muestra el

esquema de interconexión de los componentes que forman parte del sistema de

mediciones eléctricas.

Para la medida de las resistencias se utiliza un Electrómetro Keihtley

modelo 6517A, a través de este se aplica un voltaje a los eléctrodos de la capa

delgada para obtener el valor de resistencia de la película. La temperatura de la

película es manipulada por un controlador marca LakeShore modelo 331. En todo

momento la película se encuentra dentro de un criostato de acero inoxidable en el

que existe un vacío de 10-2 Torr.

A continuación, explicaremos cada una de las etapas del sistema de

medida que se muestran en la figura 3.3, poniendo especial énfasis en su

construcción y funcionamiento.

Figura 3.3 Esquema de interconexión de los equipos del sistema de mediciones

eléctricas.

3.2.1 CRIOSTATO.

El criostato es la parte del sistema en el cual depositamos la película

semiconductora que va a ser caracterizada eléctricamente. En el interior del

criostato se encuentra un dedo frío, que en su parte frontal esta montado un porta

muestra en el cual depositamos la película que vamos a caracterizar. El porta

muestra esta resguardado por un protector de radiación térmica fabricado a base

de cobre con níquel, también cuenta con una cámara de vacío fabricada a base de

aluminio. El crióstato esta constituido básicamente por un expansor de gas, un

dedo frío, un protector de radiación térmica, una resistencia calefactora, una

cámara de vacío, y un porta muestra.

3.2.1.1 Expansor de gas. Tiene la función de expandir el gas proveniente del compresor de Helio. Al

expandirse el gas genera un cambio drástico en su temperatura permitiendo así el

enfriamiento del crióstato.

3.2.1.2 Dedo frío. Este dispositivo se encuentra situado en la parte central del crióstato y esta

maquilado a base de cobre, en este dispositivo se concentra con mayor intensidad

el frío proveniente del compresor. En la parte frontal del dedo frío se coloca el

porta muestra.

3.2.1.3 Protector de radiación térmica. Este dispositivo protege al dedo frío de radiaciones térmicas que se presentan al

estar en operación la resistencia calefactora.

3.2.1.4 Resistencia calefactora. Esta resistencia se encarga de controlar la temperatura en el interior del crióstato y

basa su funcionamiento en un sistema de control PID que es operado mediante un

controlador de temperatura.

3.2.1.5 Cámara de vacío. Esta cámara se encuentra localizada en el interior del crióstato, el sistema está

evacuado mediante una bomba mecánica que genera un vacío del orden de 10-3

Torr, aunque luego las superficies frías actúan como criobomba haciendo que el

vacío sea al menos dos órdenes de magnitud mejor a bajas temperaturas. La

finalidad de la cámara de vacío es eliminar impurezas en el interior del crióstato,

además de evitar que exista condensación de agua al descender la temperatura.

3.2.1.6 Porta muestra. Este dispositivo esta colocado en la parte frontal del crióstato, en ella se deposita

la muestra que va a ser caracterizada eléctricamente. El porta muestra esta

maquilado a base de cobre y se acopló con un aislamiento de nailamid. El porta

muestra fue adaptado para permitir que la muestra se enfrié de forma uniforme. A

este se le colocaron 2 terminales movibles con un sistema de resortes para

establecer un mejor contacto entre las terminales y los contactos de la muestra.

En estas se soldaron 2 cables que van conectados al electrómetro.

3.2.2 COMPRESOR DE HELIO. El sistema de mediciones eléctricas funciona mediante un compresor de helio

marca Advanced Research Systems modelo 8200 con una capacidad de

enfriamiento de 4.2 Kelvin, el cual suministra frío al criostato. El compresor basa

su funcionamiento mediante el principio del ciclo de refrigeración de Gifford-

McMahon.

3.2.3 CONTROLADOR DE TEMPERATURA.

El controlador de temperatura realiza la función de controlar la temperatura en el

interior del criostato, utiliza dos sensores del tipo diodo de silicio, que presentan un

rango de medición de temperatura que va de 10K a 475K. El controlador de

temperatura cuenta con un sistema de control del tipo PID. Además el controlador

utiliza sensores que pueden ser de silicio, germanio o termocuplas. El factor para

seleccionar el sensor que es conveniente utilizar, varía en función del rango de

temperatura con que se va a trabajar.

Existen curvas de calibración estándares para cada tipo sensor y estas vienen

programadas en el controlador por default, las curvas están expresadas en

temperatura (K) contra voltaje (V). Además el usuario puede programar curvas

reduciendo o incrementando el tiempo de enfriamiento del sistema según se

requiera. Adicionalmente el controlador cuenta con una resistencia calefactora que

esta localizada en el criostato y es controlada en modo de calentador con tres

rangos de intensidad que son alta, media y baja según se requiera para mantener

la temperatura en el interior del criostato de acuerdo al setpoint que le fue

programado. El controlador de temperatura se puede programar para que la

lectura que esta censando la pueda expresar en grados centígrados, Kelvin o en

unidades sensor expresadas en volts y ohms. El controlador de temperatura es

marca Lakeshore modelo 331 y cuenta con una interfaz GPIB (General Purpose

Interface Bus, por sus siglas en ingles).

El controlador de temperatura esta diseñado para realizar un amplio rango de

mediciones de temperatura y censar en condiciones difíciles. Otra característica

del controlador es que cuenta con dos entradas de alta resolución de 24 bits con

un convertidor de análogo a digital y una fuente independiente para cada entrada.

Los datos censados en cada entrada pueden ser leídos hasta diez veces por

segundo, y con datos actualizados en el display 2 veces por segundo.

El controlador de temperatura cuenta con 2 lazos de control proporcional-integral-

derivativo (PID). El algoritmo de control PID calcula en control de las salidas

basado en un punto de referencia asignado y en la retroalimentación del sensor de

control. Adicionalemente el controlador cuenta con un calentador y es regulado por

una fuente variable de corriente directa. La salida del calentador está ópticamente

aislada de cualquier otro circuito para reducir la interferencia. El calentador esta

provisto de hasta 50W de energía e incluye dos rangos menores de potencia para

sistemas con un menor nivel de enfriamiento.

3.2.4 ELECTRÓMETRO.

El electrómetro es esencialmente un multímetro digital refinado, es decir un

multímetro para mediciones de resistencia eléctrica con valores muy elevados

pero con una gran exactitud. El electrómetro utilizado es marca Keithley, modelo

6517A y su rango de trabajo es del orden de 103 a 1017Ω. Este cuenta con una

interfaz GPIB, por medio de la cual se comunica con la computadora personal.

El electrómetro tiene un código de programación mediante el cual se puede

programar y manipular por medio de instrumentación virtual. El electrómetro puede

hacer mediciones de resistencia utilizando los métodos de corriente constante o

de voltaje constante. Cabe mencionar que si se usa el método de corriente

constante, el electrómetro con alta resistencia de entrada y baja corriente de salida

realiza mediciones de hasta 200GΩ. Cuando se utiliza el método de voltaje

constante, el electrómetro aplica un voltaje constante a la resistencia desconocida,

mide la corriente, y entonces se calcula la resistencia. Este es el método preferido

debido a que permite a las resistencias desconocidas ser probadas con voltajes

conocidos.

• Pruebas de secuencias: realizar pruebas para aplicaciones como

caracterización de dispositivos, resistividad, alta resistencia/resistividad,

resistencia de superficie aislada, y voltaje de barrido.

• Lanzar disparos (trigger): este es un nuevo concepto de trigger que

proporciona mayor versatilidad y precisión.

• Calibración digital: el instrumento puede ser calibrado digitalmente de cada

panel frontal.

Medición de resistencia.

El electrómetro puede hacer mediciones de resistencia de hasta 1017Ω. De la

fuente de voltaje conocida y la medición de corriente, el electrómetro puede

calcular y desplegar el resultado de la resistencia resultante (R=V/I).

A continuación se presenta el procedimiento a seguir para la medición de

resistencia en forma manual:

3.3 SISTEMA PARA DEPOSITO DE CONTACTOS.

Se diseño y construyo un sistema para deposito de contactos, el sistema

construido fue adaptado al sistema de vacío que se utiliza en el equipo descrito en

el apartado 3.1, en la figura 3.12 se muestra una fotografía del sistema construido.

Figura 3.12 Fotografía del sistema para deposito de contactos.

3.4 Tratamientos Térmicos.

Se realizaron tratamientos térmicos a la serie de muestras depositadas por la

técnica CSVT, para ello se utilizó un horno tubular bajo atmósfera de nitrógeno.

Para todas las muestras los calentamientos tuvieron una duración de una hora

treinta minutos, en un rango de temperaturas de 200 a 550°C con pasos de 50°C.

El flujo de nitrógeno aplicado durante los tratamientos se mantuvo por media hora

al término del recocido o cuando la temperatura dentro del horno fue menor a

200°C.

4. DESARROLLO DEL PROGRAMA DE CONTROL Y ADQUISICIÓN DE

DATOS.

En esta etapa se realizó la conexión de la computadora personal con el

controlador de temperatura y el electrómetro, esto se realiza por medio de una

interfaz GPIB (General Purpose Interface Bus). El programa de cómputo fue

desarrollado en ambiente virtual utilizando el lenguaje de programación LabVIEW

7.0, el programa implementado permite hacer mediciones de resistencia contra

temperatura en tiempo real, los datos son capturados y almacenados en formato

ASCII para su posterior procesamiento y análisis.

4.1 ALGORITMO DE MEDICIÓN.

El algoritmo del programa consiste en principio configurar el controlador de

temperatura y el electrómetro mediante una secuencia de instrucciones y

comandos obtenidos de los manuales del usuario de cada instrumento, así como

la configuración de la dirección GPIB de los instrumentos de medición.

Figura 4.1 Diagrama de bloques.

En el siguiente diagrama de bloques se aprecia la estructura general del

programa:

Algoritmo de medición del electrómetro SubVI

Algoritmo del controlador de

temperatura

Ciclo de cadenas desplegables

CIN

Captura de datos en formato ASCII

Medición de resistencia

Medición de temperatura

Gráfica desplegada en el panel frontal

VI principal

Una segunda etapa del programa consiste en realizar una serie de cadenas

que nos permiten extraer algunos parámetros del panel principal y que son

utilizados para desplegar en pantalla. Adicionalmente, se crea un archivo para

almacenamiento de los datos capturados por el controlador de temperatura y el

electrómetro, estos mismos datos son desplegados en tiempo real en una gráfica

de resistencia contra temperatura.

Una cadena es una secuencia de caracteres desplegables o no

desplegables. Las cadenas son utilizadas para diversas funciones en la

instrumentación virtual, por ejemplo para el despliegue de mensajes, control de

instrumentos, archivos de entrada y salida. En la figura 4.2 se aprecia la segunda

etapa del programa.

Figura 4.2 Cadenas desplegables.

En esta etapa del programa las lecturas obtenidas en cada medición son

ingresadas en un ciclo while para convertir los caracteres en cadenas, las cuales

son desplegadas en el panel frontal del programa. Los caracteres desplegados en

el panel frontal son:

• Temperatura

• Medición

• Unidades de medición

• Número de disparos realizados

• Tiempo entre cada disparo

• Unidades de medición de temperatura

4.2 Panel principal del programa de computo.

En la figura 4.3 se aprecia el panel frontal del programa, en donde se pueden

apreciar los elementos mencionados en el párrafo anterior.

Figura 4.3 Panel frontal.

5.- RESULTADOS.

5.1 Caracterización estructural.

Se realizaron mediciones de difracción de rayos X a la serie de muestras crecidas

por CSVT, las cuales fueron tratadas térmicamente. Todas las muestras

presentaron una estructura con mezcla de la fase cúbica y hexagonal, esto se

afirma porque presentan la mayoría de los picos que corresponden a la fase

hexagonal, y esto confirma que todas las muestras depositadas estructuralmente

son iguales. En la figura 5.1 observamos los espectros de la muestra sin

tratamiento y de la película con tratamiento térmico de 550°C.

Figura 5.1. Difractograma de muestra a) sin tratamiento, b) tratada a 550°C.

5.2 Caracterización óptica.

Se obtuvieron los espectros de transmitancia de las películas sin tratamiento y

con tratamiento térmico. Con las curvas de transmitancia obtenidas se calculó el

ancho de banda prohibida de energía de las muestras, en la figura 5.2 se observa

la variación del ancho de banda prohibida para todas las muestras, con

tratamiento térmico y sin tratar. El valor se mantuvo entre 2.44 y 2.43 eV, el cual

corresponde a una muestra de CdS con estructura cúbica.

Figura 5.2 Ancho de la banda prohibida para las muestras con tratamiento y sin

tratamiento.

5.3 Caracterización eléctrica.

Se realizaron las primeras caracterizaciones a muestras de CdS, para ello se

colocaron dos contactos de Indio en la película, y se montó sobre el substrato

dentro del crióstato, se realizó un curva de corriente voltaje para verificar que el

contacto sea ohmico, y posteriormente se realizó una medición de resistencia

contra temperatura. En la figura 5.3 se muestra la curva obtenida. En esta se

observa la variación que sufre la resistencia de la película conforme se va

enfríando y que muestra un comportamiento asociado a películas

semiconductoras depositadas por la técnica CSVT, donde se menciona que estas

películas presentan una característica de ser muy resistivas.

Figura 5.3 Comportamiento de la resistencia de una película de CdS cuando esta

es enfriada.

6 PRODUCTOS OBTENIDOS

6.1 Trabajo de titulación de Ing. en Electrónica.

6.1.1 “Diseño y construcción de un sistema para el crecimiento de películas delgadas” Nombre de graduado: Luis Antonio García Pérez. Fecha de Examen: Actualmente en revisión por el comité de tesis. Institución: Instituto Tecnológico de Cd. Madero. Grado de Participación en dirección de la Tesis: Director de la Tesis. 6.2 Presentaciones en congresos

6.2.1 “SISTEMA DE MEDICIONES ELÉCTRICAS A BAJA TEMPERATURA”. Luis Antonio García Pérez, Fabio Felipe Chalé Lara, Martín Guadalupe Zapata Torres, Harnán Peraza Vázquez, J. Zapata-Torres 17° Encuentro Nacional de Investigación Científica y Tecnológica del Golfo de México. 25,26 y 27 de Mayo de 2005. Altamira, Tamaulipas, México.

6.2.2 “IMPLEMENTACIÓN DE UN SISTEMA DE SELLADO DE AMPOLLETAS”. Fabio Felipe Chalé Lara, Martín Zapata Torres, Javier Andrés Zapat Torres, Hernán Peraza Vázquez, Octavio Calzadilla Amaya. 17° Encuentro Nacional de Investigación Científica y Tecnológica del Golfo de México. 25,26 y 27 de Mayo de 2005. Altamira, Tamaulipas, México. 6.2.3 “AUTOMATIZACIÓN Y CONTROL DE UN SISTEMA DE CRECIMIENTO DE PELÍCULAS POR EVAPORACIÓN” J. Balderas-Zapata, H. Peraza-Vázquez, F. Chale Lara, M. Zapata-Torres, J. Zapata-Torres Memorias del congreso. Slafes 2004. Habana, Cuba, México, Diciembre de 2004.

7.- IMPACTO El impacto que se ha tenido con los resultados del presente proyecto son:

- Elaboración de una tesis de Ing. en Electrónica. (Actualmente en revisión).

- La presentación de dos trabajos en congresos nacionales.

8.- CONCLUSIONES

El proyecto se ha realizado con éxito en todas las etapas que el presupuesto

asignado permitió, las actividades que se realizaron fue el montaje de la técnica

de mediciones eléctricas, se depositaron las películas por CSVT, a dichas

películas se les realizó tratamiento térmico. Las muestras tratadas fueron

caracterizadas por difracción de rayos X y por espectroscopia de UV/Vis. La

caracterización eléctrica está actualmente en proceso. Teniéndose los primeros

resultados que son mostrados en este trabajo.

Con los trabajos realizados dentro del proyecto se tuvieron dos

presentaciones en congresos nacionales. En la formación de recursos humanos

se encuentra en proceso de revisión la tesis de Ing. en electrónica de un alumno

del Instituto Tecnológico de Cd. Madero.

Con todas estos productos elaborados y con el sistema de mediciones

eléctricas instalado y funcionando, es claro que el proyecto fue llevado a buen

término completando el 100% del trabajo.

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