Recuperación de metales del grupo del Platino (Pt, Rh, Pd) a partir de convertidores

catalíticos.

Un convertidor catalítico de un automóvil reduce la emisión de gases nocivos, tales como monóxido de carbono, hidrocarburos y óxidos de nitrógeno. Durante el proceso catalítico de estos gases se transforman en dióxido de carbono, agua y nitrógeno. La mayoría de los automóviles modernos están equipados con tres vías convertidores catalíticos. Esto se refiere a las tres emisiones reguladas que ayudan a reducir su nocividad. La gran superficie activa del catalizador es una condición necesaria para su funcionamiento eficiente. Esta superficie es creada por el portador con una estructura de panal. El panal consiste en un sustrato cerámico o metálico recubierto por un óxido de aluminio (Al2O3) con otros óxidos de tierras raras, tales como CeO2, ZrO2. Metales del grupo del platino (platino, paladio, rodio) son responsables de la función catalítica. El platinio es responsable de la transformación de hidrocarburos y monóxido de carbono a dióxido de carbono y agua, mientras que el rodio es más eficaz en la reducción de óxidos de nitrógeno a nitrógeno. El paladio puede manejar los tres contaminantes, pero menos eficazmente que el platino o rodio. Los convertidores catalíticos de oxidación de diesel no contienen rodio [1-2]. PGM (Pt, Pd, Rh) se utilizan en convertidores catalíticos de automóviles debido a su notable resistencia a la corrosión a alta temperatura y la oxidación. La cantidad de platino, paladio y rodio utilizado en los catalizadores de automóviles puede variar mucho según el tipo de vehículo, fabricante, país años, y factores adicionales. Por ejemplo dependiendo de la capacidad del motor de los convertidores catalíticos de automóviles puede contener alrededor de 1,5 g de platino, 0,3 g de rodio y pequeñas cantidades de paladio. En los convertidores catalíticos de tres vías la relación de platino y de rodio es de 5 a 1 y la relación de paladio y el rodio es de 7 a 1. El contenido de PGM va de 1,42 a 1,76 g por 1 dm3 de cerámica[3-4]. El reciclaje de PGM es muy importante, ya que proporciona una fuente complementaria para la extracción de estos metales, por lo tanto, proteger el medio ambiente mediante la limitación del número de eliminación de residuos, el ahorro de la explotación de los recursos naturales, lo que limita el consumo de energía eléctrica, disminuyendo las emisiones contaminantes. En la actualidad, en México no hay ninguna planta donde los PGM se pueden recuperar. Los convertidores catalíticos de automóviles usados se compran, se recoge y luego son enviados a Estados Unidos para su procesamiento. En el mundo hay algunas empresas que recuperan metales PGM de los convertidores de automóviles usados.

Los procesos aplicados para la purificación de PGM son los siguientes: calcinaciones, intercambio iónico, extracción, hidrólisis, reducción, procesos de oxidación, y precipitación[5]. En los métodos hidrometalúrgicos PGM contenida en los convertidores catalíticos de automóviles usados se disolvieron en una solución acuosa de clorato, ácido perclórico, Cl2, H2O2, bromato, nitrato, y agua regia. Como resultado de este tratamiento químico los PGM son convertidos en forma de cloro-complejo (MCl6

2-). La solución obtenida contiene PGM, pero su concentración es baja. Por lo tanto la siguiente etapa es concentrar la solución y extraerlas de esta solución. Sin embargo, en los métodos hidrometalúrgicos producen grandes cantidades de desechos líquidos. Estos residuos pueden ser muy peligrosos para el medio ambiente natural. En los métodos pirometalúrgicos desguazado portadores cubiertos por el PGM se funden con la adición de otro metal que tiene una función especial a ser una matriz líquida. PGM pasar a la aleación, mientras que los portadores se separan y se desechó. Metal obtenido es rico en PGM, por lo que el siguiente paso es la purificación PGM [6]. Ambos métodos son muy eficaces. Su uso es posible recuperar 95% de platino y 70% de rodio. Estos dos métodos se pueden combinar. Como resultado del alto nivel de recuperación de PGM se puede conseguir [7]. Extracción del platino de los catalizadores de desecho se realiza generalmente en un proceso de 2 pasos. El primer paso es la lixiviación del platino del convertidor catalítico. De esta manera, el Pt incorporado en el convertidor se transfiere a una solución acuosa. El segundo paso consiste en la recuperación de platino puro a partir de esta solución en forma metálica. Uno de los solventes más antiguo, el agua regia, la cual es una mezcla de soluciones de HCl y de HNO3 en una relación 3:1 (por volumen) . El hecho de que el agua regia es capaz de disolver el platino es bastante conocido, y ha sido exitosamente empleada en la recuperación de catalizadores usados Pt. Este método parten del hecho de que los metales pueden llevarse a su forma iónica solvatada en el licor primario, después de la lixiviación con agua regia, seguida de la formación de precipitados. Algunos autores sugieren que los PGM se lixivian en agua regia formando la siguiente mezcla de ácidos: H2PtCl6, (ácido hexacloroplatínico), H2PdCl4 (ácido tetracloropaládico) y H3RhCl6 (ácido hexaclororódico)[8-13].

Sin embargo, el agua regia no es totalmente segura para el medio ambiente. Ya que agua regia causa emisiones de gases tóxicos. Tal emisión se produce incluso en ausencia de cualquier disolución proceso. Esto se debe a la mezcla de ácido clorhídrico y ácido nítrico, provocan reaccione químicas que producen estos gases tóxicos. El primero de estos gases es el cloruro de nitrosilo, NOCl (g), que se forma junto con el gas cloro según para la siguiente reacción: HNO3 + 3HCl → NOCl + Cl2 + 2H2O El cloruro de nitrosilo se descompone en óxido nítrico y cloro. Por lo tanto, además del cloruro de nitrosilo y el cloro, los vapores del agua regia contienen óxido nítrico[14-15]. 2NOCl → 2NO + Cl2 Una emisión adicional de NO se realiza cuando el platino se disuelve en agua regia. Durante esta disolución, NO2, otro elemento de la contaminación del aire, puede acompañar NO. Las reacciones químicas siguientes ilustran cómo estos gases peligrosos se forman durante la disolución de platino: 3Pt + 4NO−3 + 16H+ → 3Pt4+ + 4NO + 8H2O Pt + 4NO−3 + 8H+ → Pt4+ + 4NO2 + 4H2O En consecuencia, una alternativa más limpia a agua regia se ha buscado durante mucho tiempo. Como se estima que recuperación de platino de los catalizadores gastados dará lugar a una gran oportunidad de negocio, es imprescindible para encontrar disolventes ecológicos para esta tarea [16]. Otro método para la extracción del platino de los catalizadores es mediante el empleo de vapores de Ca, este implica la formación de aleación mediante vapor de calcio, y la lixiviación sucesiva con una solución acuosa. Se basa en el hecho de que los MGP tienen una fuerte afinidad con elementos de tierras alcalinas y cuando están aleados con estos metales reactivos, MGP en estos compuestos se disuelven a temperatura ambiente mucho con más facilidad que lo hacen en su forma pura. Varios compuestos, tales como Ca5Pt2, Ca5Pt3, son conocidos de coexistir en el sistema de Ca-Pt, y estos compuestos pueden disolverse en ácido, para su posterior extracción. Para este proceso, la presión de vapor de calcio oscila entre 10-3 y 10-2 atm a una temperatura de 1173 K, y que puede ser fácilmente suministrado para el desguace con estructuras complicadas en su vapor formulario. La presión de vapor de platino es mucho menor que el de calcio por lo que permanece en la chatarra durante el proceso aún a temperaturas elevadas [17-20].

Al igual que los otros métodos descritos anterior mente se utiliza el agua regia, para solubilizar el platino y posteriormente recuperarlo. Una alternativa al agua regia, además de ser más seguro para el medio ambiente, son las mezclas binarias de ácido clorhídrico. Esto es porque entre los ácidos inorgánicos fuertes, que son comúnmente utilizadas en la industria, el ácido clorhídrico es uno de las menos peligrosas. Para la disolución de la Pt se puede utilizar una mezcla de HCl-H2O2 se ha trabajado en como una alternativa a agua regia. HNO3 de agua regia se sustituye por el peróxido de hidrógeno, H2O2, en esta combinación, y la disolución Pt ahora se lleva a cabo de acuerdo con la siguiente reacción: Pt + 2H2O2 + 4HCl → PtCl4 + 4H2O Este cambio es atrayente desde el punto de vista ambiental ya que la mezcla de HCl y H2O2 o disolución de Pt en esta solución produce menos gases peligrosos. Para promover el proceso de disolución se pueden variar 3 parámetros: velocidad de agitación, relación de masa sólida / líquida (peso / peso), y la temperatura de reacción [7]. Para este trabajo se pretende desarrollar una metodología más segura y amigable con el medio ambiente para la extracción de los PGM, utilizando como medio de lixiviación mezclas de los siguientes compuestos HCl/H2O2/NaCl, con una recuperación superior al 90% y tiempos de lixiviación más cortos comparados con el proceso tradicional de agua regia.

Justificación:

El reciclado de metales es cada vez más necesario debido a su baja disponibilidad en la

naturaleza y su creciente demanda a nivel mundial. Dentro del vasto número de metales

de uso común en ingeniería, los pertenecientes al grupo del platino (PGM) Pt, Pd, Rh, son

de gran interés, debido naturaleza catalítica. En la actualidad las empresas que se

encargan de la recuperación de platino de los convertidores catalíticos emplean agua

regia para su extracción, la cual causa emisiones de gases tóxicos. Lo que lo convierte en

un proceso peligroso. Para ello se pretende desarrollar un proceso más seguro y amigable

con el medio ambiente.

Objetivos:

Objetivo General:

El objetivo de este estudio es diseñar un procedimiento eficaz para extraer el contenido

de platino de los catalizadores gastados utilizando mezclas de acido/sales como

disolvente, lo que sería menos peligroso para el medio ambiente que con el uso común

de una agua regia.

Objetivos particulares:

1) Medir el efecto de la temperatura, velocidad de agitación y la relación masa sólida/

masa líquida, sobre el sistema planteado.

2) Comparar la eficiencia del proceso planteado, con respecto al proceso tradicional.

Hipótesis

Es posible disolver los PGM de los convertidores catalíticos con mezclas de

NaCl/H2O2/HCl, para su posterior electrorecuperación, con un porcentaje de recuperación

superior al 90 % para platino.

Además de que el grado de disolución del platino es proporcional a la temperatura,

velocidad de agitación y la relación masa sólida/ masa líquida.

Metodología

1. Apertura del Convertidor Catalítico, Molienda y Clasificación Granulométrica del

Monolito.

Esmerilar cuidadosamente las uniones del cuerpo del convertidor catalítico con un esmeril

de mano y después abrir las cubiertas. Para posteriormente llevar a cabo la molienda y la

clasificación granulométrica con una fracción del polvo que pasa el tamiz de +100 mallas

antes de continuar con el proceso de lixiviación.

2. Lixiviación del monolito en medio oxidante.

Preparar soluciones binarias de ácido/sal y realizar pruebas preliminares para determinar

cual solución es la más adecuada para llevar acabo el proceso de lixiviación, además de

variar los paramétros: temperatura, velocidad de agitación y la relación masa sólida/ masa

líquida.

El proceso de lixiviación se llevara a cabo en un reactor de vidrio.

3. Cuantificación y análisis de PGM por espectroscopia de plasma

El análisis de la concentración de PGM en los licores de lixiviación se llevará a cabo

empleando un espectrofotómetro de emisión atómica de plasma acoplado

inductivamente.

4. Precipitación selectiva de PGM

4.1. Precipitación de Platino

Ajustar el pH del licor a un valor muy ácido (pH << 0.0) empleando HCl. Después, preparar

una solución saturada de cloruro de amonio y agregar 3 mL de ésta solución por cada 100

mL de licor a temperatura ambiente, seguida de una agitación vigorosa durante 2

minutos. Y reposar la solución por un lapso de 24 horas.

4.2. Precipitación de Paladio

La precipitación del paladio se realiza en el licor secundario, donde teóricamente existe

solamente paladio y rodio. Se ha reportado que el acomplejamiento Ni-(DMG)2 ocurre a

pHs alcalinos, mientras que el Pd-(DMG)2 se forma a valores ácidos, aproximadamente a

pHs de 3.

5. Caracterización de los Subproductos Generados

Los cristales obtenidos de cada especie, se filtran y se desecaron a una temperatura de

40°C para evitar la descomposición.

5.1. Difracción de rayos X

Para el análisis se utilizó un Difractómetro de rayos X.

5.2. Voltamperometría Cíclica

Las pruebas de voltamperometría cíclica se efectuan en una celda de tres electrodos, con

un electrodo auxiliar de platino, un electrodo de referencia de calomel saturado (SCE) de

la marca Corning y electrodos de trabajo de platino. Para ello es necesario la preparación

de soluciones patrón de Pt, Pd y Rh.

6. Electrorrecuperación de PGM

El sistema de electrorrecuperación a utilizar tanto para platino como para rodio, fue

similar y consistió en una electrólisis en masa simple (celda con 2 electrodos de Pt en serie

con multímetro y rectificador de corriente).

6.1. Electrorrecuperación de Platino

La electrorrecuperación se hace directamente en una celda electroquímica empleando un

rectificador de corriente en serie con un multímetro digital para monitorear la corriente

aplicada.

6.2. Electrorrecuperación de Rodio

El precipitado negro de rodio obtenido se digiere con H2SO4 y H2O2 a fin de convertirlo a

sulfato.

Cronograma de actividades

ACTIVIDADES OCT ‘ 12

NOV ‘12

DIC ‘12

ENE ‘13

FEB ‘13

MAR ‘13

ABR ‘13

MAY ´13

JUN ‘13

JUL ‘13

AGO ‘13

SEP ‘13

OCT ‘13

Conseguir catalizadores.

Preparación de las muestras y soluciones

Pruebas de Lixiviación.

Cuantificación y análisis de PGM por espectroscopia de plasma

Pruebas de precipitación de Platino

Pruebas Precipitación de Paladio

Difracción de rayos X

Voltamperometría Cíclica

Electrorrecuperación de Platino

Electrorrecuperación de Rodio

Elaboracion del escrito

Referencias:

[1]www.autocatalyst-recycling.umicore.com

[2] CPMGroup. Platinum Group Metals Yearbook 2009. 30 Broad Street | 37thFloor New

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