PROPIEDADES MAGNÉTICAS DE LOS SÓLIDOS CONCEPTOS BÁSICOS

-Las fuerzas magnéticas tienen su origen en el movimiento de partículas cargadas eléctricamente. -La naturaleza del fenómeno magnético es tal que si bien no se ha demostrado la existencia de monopolos magnéticos aislados ( 0=∇B ) se observa la existencia de dipolos magnéticos. -Estos dipolos son influenciados por campos magnéticos externos que originan una fuerza sobre ellos tendiente a orientarlos según su dirección. -Se define como INTENSIDAD DE CAMPO MAGNÉTICO ( H ), al campo magnético aplicado externamente:

En donde I es la intensidad de corriente que circula a través de la superficie limitada por la curva C. -Se define como INDUCCIÓN MAGNÉTICA O FLUJO MAGNÉTICO ( B ), a la intensidad de campo magnético en el interior de un material dentro de una región del espacio donde existe un campo externo H . -La inducción magnética B generada por las denominadas corrientes libres, es decir, por aquellas que circulan en caminos macroscópicos dentro del material está dada por la relación:

HB µ= Siendoµ la PERMEABILIDAD del material.

En el vacío, HB 0µ= , con 70 104 −= πµ WbA-1m-1.

En general, HB rµ= , donde rµ es la permeabilidad relativa del material.

rµ es adimensional -La permeabilidad es el grado con que un material puede ser magnetizado, es decir, es la facilidad con que se puede inducir campo B en presencia de un campo H externo.

MAGNETIZACIÓN DE UN SÓLIDO -Cuando un material está sometido a un campo externo H , los dipolos magnéticos en el material generados por las denominadas corrientes ligadas tienden a alinearse con el

Ild.HC

=∫

campo, por lo que hay una contribución adicional al flujo magnético total que es proporcional a H , tal que,

MHB 00 µµ += M es la magnetización del material y representa al momento magnético por unidad de volumen, tal que:

HM mχµ =0

mχ es la SUSCEPTIBILIDAD MAGNÉTICA por unidad de volumen del material y su relación con la permeabilidad relativa es:

1−= rm µχ

-Es muy frecuente definir a la susceptibilidad por unidad de masa o en relación a un mol de sustancia ( Mχ ) - mχ es una magnitud tensorial para la cual siempre se puede elegir un sistema de coordenadas cartesiano dentro de la muestra que la diagonalise y por lo tanto los elementos de esta diagonal serán xχ , yχ y zχ . Si un material es magnéticamente isotrópico, cualquiera sea la orientación de la muestra con respecto al campo magnético, el tensor susceptibilidad magnética siempre será diagonal y los elementos de la diagonal serán xχ , yχ y zχ e iguales entre si. -Para este caso, las direcciones de M , H y B coincidirán por que se cumplirá que:

HM

m 0µχ =

-Para muestras anisotropicas pero orientadas de tal modo que las componentes del campo magnético externo y de la susceptibilidad magnética sean coincidentes M , H y B también serán colineales. -Si la muestra se encuentra en forma de polvo policristalino se define una susceptibilidad bruta, pχ , la cual es isotrópica e igual a:

3zyx

p

χχχχ

++=

DIAMAGNETISMO Y PARAMAGNETISMO -Macroscópicamente se observa que, en general, cualquier material colocado dentro de un campo magnético externo presenta un campo interno diferente del de afuera. Este comportamiento magnético macroscópico es consecuencia de los momentos magnéticos asociados a los electrones de cada átomo constituye del material. -A nivel atómico existen dos tipos fundamentales de magnetismo, el diamagnetismo y el paramagnetismo. Cabe señalar que ninguno de estos dos fenómenos es permanente, es decir, al desaparecer el campo magnético aplicado ellos también desaparecen. -El momento magnético en un átomo aislado tiene tres fuentes principales: 1) El spin electrónico (rotación del electrón en torno a su eje) que origina el momento magnético a lo largo del eje de spin. 2) El momento angular orbital del electrón (movimiento del electrón en torno al núcleo). 3) El cambio del momento angular orbital inducido por un campo magnético aplicado externamente. -Los primeros dos efectos son el origen del paramagnetismo mientras que el tercer efecto es el origen del diamagnetismo.

Diamagnetismo

-Es una propiedad independiente de la temperatura. -En particular, los materiales diamagnéticos son aquellos en los que en su interior la densidad de líneas magnéticas es inferior a la del campo aplicado. -Lo anterior puede ser pensado como que la sustancia reacciona ante la presencia de un campo aplicado generando un flujo magnético opuesto. -Estas sustancias fenomenológicamente al ser introducidas en regiones de campo magnético se ven repelidas a zonas de menor campo. -Están caracterizadas por susceptibilidades molares negativas que, a su vez, son bastante bajas (entre -1 E-6 y -100 E-6 emu/mol).

Ecuaciones de Langevin para el diamagnetismo -El diamagnetismo puede ser descrito mediante el empleo de un modelo totalmente clásico que resulta ser un caso particular que permite llegar a un resultado lo suficientemente general como para no contraponerse en modo alguno con los conceptos cuánticos implicados. -Básicamente, supone usar un modelo planetario para el átomo, es decir, cargas negativas moviéndose en orbitas circulares en torno al núcleo positivo.

-El teorema de Larmor, sostiene que el efecto de la aplicación de un campo magnético, B , sobre las orbitas de los electrones es tal que cada electrón sigue girando con el mismo radio pero a su velocidad angular se le añade un pequeño incremento:

emeB

2=∆ω

Donde e es la carga del electrón y em es la masa del electrón y a ω∆ se le llama frecuencia de Larmor. Ver que esta velocidad angular depende únicamente de la intensidad del capo aplicado y de la relación carga/masa del electrón. -

Debido a que un electrón efectúa πω2

revoluciones por unidad de tiempo la presesión de

Larmor aplicada a z electrones es equivalente a una corriente eléctrica:

I=(carga).(revoluciones por unidad de tiempo)= )22

1)((em

eBze ⋅−π

-El momento magnético asociado a una espira circular de radio r por la que circula una corriente I está dado por:

µ =I. A = ⟩⟨− 2

e

2

rm6

Bze

Siendo A al área de la espira. -A partir de la ecuación anterior la susceptibilidad diamagnética por unidad de volumen resulta,

2

e

200 r

m6NZe

BN µ

−=µµ

=χ

Siendo N el número de átomos por unidad de volumen.

-De lo anterior, se puede ver que todo átomo (con excepción del radical hidrógeno), molécula o sólido tendrá una contribución diamagnética en su susceptibilidad. -Pero como esta contribución diamagnética a la susceptibilidad es mucho más pequeña que la correspondiente contribución paramagnética, el diamagnetismo es especialmente importante para materiales que no contengan electrones desapareados. -Las susceptibilidades de los átomos en las moléculas pueden ser consideradas, con buen grado de aproximación, como aditivas. En esto se fundamento del denominado método de Pascal que proporciona una buena manera para calcular susceptibilidades diamanéticas de moléculas. -Pascal supone que las susceptibilidades pueden ser calculadas a través de:

iidia n χλχ +=

-Donde in es el número de átomos de cada especie y iχ es la contribución de cada uno de ellos a la suscepibilidad. λ es un término tiene en cuéntale tipo de enlaces presentes en la molécula. Distintos λ y iχ se encuentran recopilados en tablas con que contemplan las situaciones más comunes. De ser necesaria una mayor precisión para el cálculo de la contribución diamagnética se pueden hacer medidas de directas sobre muestras análogas o sobre la propia muestra en estudio.

Paramagnetismo -El paramagnetismo es un fenómeno caracterizado por la atracción de la sustancia hacia zonas de mayor densidad de flujo magnético. -Este comportamiento tiene lugar en sustancias que poseen átomos con momento magnético neto distinto de cero y resulta de la interacción entre éstos y el campo magnético aplicado externamente que tiende a alinearlos según su dirección. -En ausencia del campo externo se tiene una distribución randómica de los momentos magnéticos atómicos como consecuencia de la acción desorganizadora de la temperatura. -Típicamente los materiales paramagnéticos contienen al menos un electrón desapareado y la susceptibilidad paramagnética es función de la temperatura (aunque no siempre esto es así al existir un paramagnetismo independiente de la temperatura -TIP-). -Las susceptibilidades paramagnéticas son mayores que cero y usualmente de 1 a 3 ordenes de magnitud más grandes que las diamagnéticas.

Teoría cuántica para el paramagnetismo dependiente de la temperatura (o de Langevin):

-Como fue visto anteriormente el movimiento de cada electrón en torno a su orbita genera un momento magnético orbital y a su ves su movimiento de spin genera un momento magnético de spin, por esto, para calcular el momento magnético angular total de un átomo o ión hay que considerar los distintos tipos de contribuciones individuales de cada electrón presente. -De modo que para un átomo o ión libre el momento magnético total se calcula como:

JgJ Bµγµ −== Donde, - J es el momento angular total y tiene en cuenta las contribuciones de los momentos angulares orbital ( L ) y de spin ( S ), de modo que SLJ += -γ es una constante de proporcionalidad llamada razón giromagnética. -g es la constante de Landé y para un átomo libre puede ser calculada como:

)1(2)1()1()1(1

++−+++

+=JJ

LLSSJJg

( g y γ están relacionadas mediante: Bgµγ −= ) - Bµ es el denominado magnetón Bohr y se calcula como:

TJme

eB /1027.9

224−⋅==µ

Siendo e la carga del electrón y me su masa. -De acuerdo con la teoría cuántica los niveles de energía degenerados de un sistema dentro de un campo magnético H se desdoblan dando a lugar a los niveles de energía:

HU .µ−= Suponiendo que H tiene solo componente z :

HgmHU Bj µµ =−= .

-Siendo mj el número cuántico azimutal (tiene valores de J, J-1,….,-J). -Por ejemplo, para el caso en que se tiene solamente un electrón con momento de spin pero sin momento orbital, mj= ±1/2 y 2=g , por lo cual U= HBµ± . Ver que sin campo aplicado no habría separación ya que la diferencia de energía entre ambos niveles sería 02 ==∆ HU µ .

-La distribución de Boltzman establece que la probabilidad de encontrar una partícula

(en este caso un electrón) en un estado de energía U es proporcional a la TkU

B

−

exp (en este

caso: TkH

B

µ

exp ). -Aplicando lo anterior a un sistema con solo dos niveles posibles de energías la relación entre las poblaciones de ambos estados es,

)/exp(2

1 TkUNN

B∆−= .

De donde:

TkH

TkH

TkH

1

BB

B

ee

eNN

µ−

µ

µ

+

= y Tk

HTk

H

TkH

2

BB

B

ee

eNN

µ−

µ

µ−

+

=

-Siendo N1 y N2 las poblaciones de los niveles de mayor y menor energía respectivamente y N el número total de átomos = N1 + N2. -La proyección del momento magnético del estado superior a lo largo de la dirección del campo es 2/Bgµµ = y la del estado inferior es 2/Bgµµ −=− por lo que la magnetización resultante para N átomos por unidad de volumen es:

TkHN

ee

eeNNNMBTk

HTk

H

TkH

TkH

BB

BB µµµµ µµ

µµ

tanh)( 21 =

+

−=−=

−

−

y siTkB

B

µ<<1, xx ≅tanh entonces,

TkHgN

TkHNM

B

B

B 4

22µµµ =≅

Como por definición, HM

0µχ = ,

TC

TkNg

B

B ==4

22

0µ

µχ

-Siendo,B

B

kNgC

4

22

0µ

µ= la constante de proporcionalidad inversa entre χ y T

denominada constante de Curie. -Se puede demostrar que la anterior es un caso particular que calcula a χ como:

TC

TkN

TkgJNJ

B

eff

B

B ==+

=33

)1( 2220 µµµ

χ

-Esta última es la denominada ley de Curie para la susceptibilidad magnética de Langevin en donde los spines electrónicos individuales no interactúan entre sí. Siendo J número de momento angular y effµ el denominado momento magnético efectivo.

Paramagnetismo independiente de la temperatura (TIP): -Este tipo de paramagnetismo se da para algunos sistemas atómicos o moleculares que presentan un estado fundamental con momento magnético neto igual a cero, de acuerdo a esto sería de esperar por lo visto anteriormente que dicho sistema tuviera un comportamiento diamagnético, y que sin embargo se comportan como levemente paramagnéticos. -Se encuentra que este paramagnetismo es independiente de la temperatura y es debido a la mezcla de la función de onda del estado fundamental con la función de onda de estados paramagnéticos excitados no ocupados por promociones térmicas. -Como estos estados están vacíos su contribución a la susceptibilidad magnética no es dependiente de la temperatura. -Esta contribución es de una magnitud pequeña por lo cual tiene mayor importancia a temperatura bajas (menores que 80 K).

MAGNETISMO COOPERATIVO

-En un sólido el comportamiento magnético en volumen tiene origen en la interacción de los momentos de spin de los átomos paramagnéticos que lo constituyen. -El material resultante puede ser magnético o no dependiendo de los que las distancias entre los átomos sean tales que permitan que los momentos de spin puedan acoplarse entre sí o no. -Si bien estas interacciones en si mismas son de corto alcance el efecto cooperativo entre el conjunto total vecinos hace que estos fenómenos sean de largo alcance. -La transición desde un sistema con ordenamiento de largo alcance de momentos a un sistema paramagnético es una verdadera transición termodinámica de fases, ya que el estado estable y energéticamente favorable es el estado ordenado de momentos. -Esta transición se manifiesta claramente en anomalías de los calores específicos y de las susceptibilidades a la temperatura de transición. -Como los sólidos son tridimensionales las interacciones magnéticas pueden ocurrir según esas tres dimensiones.

-El tipo y la magnitud de las interacciones pueden diferir en cada dimensión, generalmente en los casos en que esto es así el material será caracterizado según la interacción más fuerte.

Ferromagnetismo, antiferromagnetismo y ferrimagnetismo -A pesar de que hay muchas clases diferentes de ordenamiento tridimensional de los momentos en los sólidos, el magnetismo en estos puede ser descrito a partir de alguno de cuatro tipos básicos: paramagnetismo, ferromagnetismo, antiferromagnetismo y ferrimagnetismo.

Ferromagnetismo -El ferromagnetismo está caracterizado por la alineación paralela y espontánea (se da aunque no haya campo magnético aplicado externamente) de los momentos magnéticos de spin de átomos contiguos, originándose de esa manera una red de momentos. -En estos materiales a altas temperaturas se da un arreglo randómico de los momentos dando lugar a un comportamiento paramagnético pero al enfriarlos por debajo de una cierta temperatura crítica TC comienzan a magnetizarse espontáneamente, esta magnetización se irá incrementando monótonamente al decrecer T y será máxima a T=0.

Teoría del campo medio aplicado al ferromagnetismo

-Sea un paramagneto con una concentración de N átomos con spin S. -Parece natural pensar que si los momentos magnéticos en un ferromagneto están orientados paralelamente debe existir alguna interacción interna que produzca este efecto, la teoría del campo molecular supone que esta interacción existe y la llama campo de intercambio. -La acción de la temperatura se opone al efecto orientador de este campo interno, tanto que a partir de cierta temperatura se destruye el ordenamiento magnético del material. Se puede suponer que el campo de intercambio es equivalente a un campo magnético al que llamaremos EH . -Se supondrá que EH es proporcional a la magnetización y la constate de proporsionalidad ,λ , es independiente de la temperatura:

MH E λ=

-El significado de la suposición anterior es que cada spin electrónico ve una magnetización promedio proveniente del resto de los spines.

-Para temperaturas mayores que Tc (estamos en fase paramagnética y debe cumplirse la ley de Curie) al aplicar un campo externo aH se originará una magnetización que a su

ves generará un campo de intercambio EH . Por lo tanto el campo total será:

EaT HHH += -Entonces suponiendo a todos los campos paralelos,

)(0 EaP HHM += χµ

-Con Pχ la susceptibilidad paramagnética, por lo que reordenando,

)(0 λµχ

CTC

BM

a −==

-Esta última expresión es la denomina ley de Curie-Weiss, que explica el comportamiento ferromagnético a temperaturas próximas a la temperatura de Curie ( CTc λ= ) y usualmente se escribe como:

)( θχ

−=

TC

Dominios ferromagnéticos

-Fenomenologicamente se observa que por debajo de la temperatura de Curie, a partir de la cual se da el ordenamiento de momentos de spin, el momento magnético macroscópico total del material puede ser muy inferior al de saturación y para que este se alcance puede ser necesario someter al muestra a un campo magnético externo. -Este fenómeno puede ser explicado suponiendo que el cuerpo ferromagnético se divide en pequeñas regiones de magnetización espontánea denominadas dominios. -Los dominios son tales que en su interior el material ha alcanzado la saturación pero, si no hay campo magnético aplicado, los vectores magnetización total de cada uno de ellos no son necesariamente paralelos entre sí, esto implica que la magnetización neta del material es cero. -La suposición anterior tiene sustento en el hecho de que los monocristales ferromagnéticos presentan una clara anisotropía magnética de manera que existen direcciones más o menos privilegiadas de magnetizar o direcciones difíciles de magnetizar. -Cabe señalar que de hecho, la formación de dominios magnéticos no es exclusiva de materiales ferromagnéticos sino que también se dan en antiferromagnéticos.

-Si no hay campo magnético aplicado el sentido de la magnetización espontánea de cada dominio coincide con una de las direcciones privilegiadas de magnetizar del monocristal. -La frontera entre dominios con diferente orientación magnética es la llamada pared de Bloch. -Si definimos a la magnetización como al proceso mediante el cual resultan magnetizados los materiales ferromagnético por la acción de un campo externo, hay dos maneras de magnetizar a un material: -El movimiento de la pared de Bloch, resultando en un crecimiento de ciertos dominios respecto de otros. Los dominios que crecen son aquellos en los que el vector magnetización es más paralelo al campo aplicado. -La rotación de los sentidos de los vectores magnetización espontánea en el sentido del campo aplicado. -El aumento de la magnitud del campo aplicado después de que finaliza el movimiento de las paredes causa que el giro de los vectores magnetización espontánea de los dominios y este proceso culmina cuando ambos campos son paralelos entre sí. -La histéresis magnética es el retraso de la variación de la inducción magnética total del material, B , con respecto al aumento de la intensidad del campo magnético exterior. Este retraso es dependiente de la historia previa de magnetización del material, ya que una vez que este ha sido magnetizado retendrá parte de esa magnetización. -La histéresis es consecuencia de los cambios irreversibles en los movimientos de las paredes de Bloch y en la rotación. -El campo coercitivo, HC, es el campo inverso necesario para reducir a la inducción magnética total del material, B , a cero. -La inducción magnética remanente, rB , es el valor de B para 0=H . -La inducción de saturación, SB , es el límite a que tiende HB − para valores grandes

de H .

Antiferromagnetismo -El antiferromagnetismo está caracterizado por un ordenamiento de largo alcance de spines antiparalelos como resultado de lo cual el sólido presentará un momento magnético total igual a cero. -Estos materiales en presencia de un campo magnético externo a cero Kelvin se comportan como diamagnéticos. -Energéticamente el antiferromagnetismo es una situación muy favorable por lo cual es el comportamiento en volumen más común. -Como en el caso anterior, la transición del estado paramagnético desordenado al estado antiferromagnético ordenado es una transición de fase y la temperatura crítica es la llamada temperatura de Neel. -Se puede considerar al antiferromagnetismo como consistente de subredes que se interpenetran cada una de las cuales presentan en si mismas momentos paralelos pero antiparalelos entre sí. -Aplicando el modelo de capo medio (tal como fue aplicado al caso del ferromagnetismo) para cada una de las subredes a las que llamaremos A y B. -Suponiendo que los átomos de A solo interactúan con los átomos de B y viceversa, se tendrá que:

BaBEaAT MHHHH λ−=+= ,,

BaAEaBT MHHHH λ−=+= ,,

-Donde, ATH , y BTH , son los campos totales que actúan en A y en B respectivamente,

aH es el campo aplicado exteriormente y A,EH y B,EH son los campos de intercambio para generados por A y B respectivamente. -Para el caso del antiferromagnetismo Mλ debe ser restado porque el efecto del intercambio es el de destruir el alineamiento paralelo. Entonces,

TMHCM BaA /)(21 λ−=

TMHCM AaB /)(21 λ−=

Y como, BAT MMM +=

Se obtiene ley de Curie-Weiss:

)( θχ

′+=

TC ´

Con,

2Cλθ =′

-La siguiente figura muestra las curvas típicas de susceptibilidad v.s. temperatura que caracterizan materiales paramagnéticos, ferromagnéticos y antiferromagnéticos.

-En la figura siguiente se muestra la curva de inverso de susceptibilidad molar v.s. temperatura, mostrando el comportamiento típico de materiales paramagnéticos (θ = 0), ferromagnéticos (θ > 0) y antiferromagnéticos (θ < 0), siendo θ la temperatura crítica.

Ferrimagnetismo

El ferrimagnetismo puede verse como un caso particular de antiferromagnetismo. En estos materiales se tienen dos subreticulos de spines antiparalelos pero de diferente magnitud, lo que resulta en un material que presenta un momento magnético neto en ausencia de campo externo. El ejemplo típico de materiales ferrimagneticos lo constituye la magnetita, Fe3O4 [(Fe+3)2Fe+2O3], constituida por una red de iones Fe+3 que están en un estado S=5/2 y momento orbital cero alternados con iones Fe+2 con S=2. Por lo tanto, los iones Fe+3 deberían contribuir el momento de saturación con 5µB y los iones Fe+2 deberían contribuir con 4µB. Por lo tanto el numero efectivo de magnetones Bohr por formula debería ser 2x5+4=14 si todos los spines fueran paralelos, pero experimentalmente se observa que el valor observado es 4.1 y esto es debido a que los spines de los iones Fe+3 son antiparalelos entre si.

En la siguiente figura se muestran los esquemas de las distribuciones de spines para sustancias paramagnéticas, ferromagnéticas, antiferromagnéticas y ferrimagnéticas.

Superintercambio

-Para que un material sea magnéticamente ordenado, los spines de los distintos átomos presentes en el material deben acoplarse con los de sus vecinos. -El mecanismo más común de acoplamiento es a través de interacciones de intercambio con mediación de ligandos (en el caso de óxidos, los mediadores son los oxígenos). -Es la mediación de los ligandos lo que diferencian superintercambio del intercambio (donde la interacción de intercambio proviene de la superposición directa de los orbitales de los átomos metálicos).

-En esta figura se muestran dos átomos de Fe+3 en estado de alto spin cuyos spines se encuentran acoplados a través de la mediación de un átomo de oxígeno. -La mediación del oxígeno tiene lugar a partir de las interacciones σ entre sus orbitales 2p y los orbitales dx2-y2 de los átomos Fe+3. -El Fe+3 con configuración de alto spin presenta todos sus orbitales (tanto los eg como los t2g) semilleros por lo que todos sus spines son factibles de ser polarizados y el efecto de la mediación del átomo de oxígeno obliga a que los spines de un átomo queden antiparalelos respecto de los del otro, dando lugar a una configuración antiferromagnética. -Es necesario señalar que este tipo de fenómeno no da origen únicamente a materiales antiferromagnético sino que pueden resultar materiales ferromagnéticos. -En la siguiente figura, se muestra a un electrón de oxígeno que es itinerante entre su propio orbital y un orbital eg de un átomo de cromo polarizando a sus electrones t2g de manera que queden paralelos respecto del otro átomo presente en la estructura (átomo de hierro).