Programa Técnicas Avanzadas en Química (2003-04)

Lección 1: Principios de Análisis Químico Medioambiental Lección 2: Tratamiento de muestras y Técnicas de Separación de Analitos Lección 3: Técnicas Clásicas de Análisis Químico Lección 4: Técnicas Electroquímicas Lección 5: Técnicas Espectroscópicas

Práctica 1: Determinación de fosfatos por espectrofotometría

Práctica 2: Determinación de Calcio y Magnesio por complexometría

Práctica 3: Determinación de ácidos y bases por valoraciones pH-métricas

Práctica 4: Determinación de materia orgánica en aguas: DQOPráctica 5: Determinación de metales pesados mediante voltametría

Práctica 6: Técnicas de extracción de especies químicas de muestras sólidas

Práctica 7: Análisis de contaminantes mediante técnicas espectroscópicas

Bibliografía Recomendada

Manual de la asignatura:

Daniel C. Harris, Análisis Químico Cuantitativo 2ª edición

Textos complementarios:

K.A. Rubinson, Análisis Instrumental.

D.A. Skoog, Principios de Análisis Instrumental

C. Baird, Química Ambiental

Libros de referencia especializados:

R.M. Silverstein, Spectrometric identification organic compounds

M.A.H. Frason Métodos normalizados para el análisis de aguas

potables y residuales

Evaluación

1. Obligatorio para aprobar:Asistencia obligatoria a todas las prácticas y entrega de los informes de laboratorio dentro del plazo estipulado

2. Calificación - Informes de laboratorio (5 puntos) - Examen Final escrito (5 puntos)

El informe de cada práctica se entrega: a) En un plazo máximo de 2 semanas desde la realización de la práctica (1 punto menos por cada día de retraso)b) Puede ser individual o conjuntamente con el compañero con el que se haya trabajado en el Laboratorio. No está permitido repetir compañero más de 2 veces.

Cuaderno de Laboratorio

1. Objetivo (1 párrafo)

2. Metodología, técnica empleada (2-3 párrafos)

3. Resultados 3.1 Presentación de las medidas experimentales 3.2 Análisis y presentación de resultados

4. Discusión CIENTÍFICA 4.1 Resumen de los resultados y conclusiones

del experimento realizado 4.2 Crítica de la Técnica y metodología empleada

Grupos de Prácticas

Grupo M1 de Teoría de mañanaLaboratorio de tarde: Grupos L5, L6, L7, L8

Grupo T2 de Teoría de tarde Laboratorio de mañana: Grupos L1, L2, L3, L4Comienzo de los Laboratorios: 20 de octubre

Material Docente de la Asignatura:http://www.upo.es/depa/webdex/quimfis/quifTAQ.html

Análisis químico medioambiental

ecosistema(¿contaminado?) muestra

técnicaanalítica resultado

tratamiento de datos

extracción,tratamientode muestras

Método experimental y precisión de la técnica esencial para el análisis e interpretación

Calentamiento global¿mito o realidad?

http://www.juntadeandalucia.es/medioambiente

Red de vigilancia Medioambiental de la Junta de Andalucía

Red de vigilancia de calidad del aire

de Sevilla

Detección de NOx: quimiluminiscencia

Problema de los NOx: ozono troposféricoNO2 + h NO + O(1D)O(1D) + O2 O3

Normativa (2010): NO2 < 200 g/m3

Detección de NO2

NO2 + h NO + O(1D) (fotólisis)O3 + NO NO2

* + O2 (reacción)NO2

* NO2 + h (quimiluminiscencia)

g/m3

Consejería M.A.: 98% días NO2 buena o admisible

Ecologistas en Acción: detección de líquenes en la zona centro (técnica cualitativa, límite detección 200-300 g/m3) NO2 mala o muy mala

Planteamiento del problema

Definir la información que se necesitaAnálisis cualitativo: ¿hay tal contaminante?Análisis cuantitativo: ¿en qué concentración?Especiación: ¿en qué forma química?

Ejemplo: Detección de arsénico en un suelo

Análisis cualitativo: el suelo contiene arsénico en una concentración superior a la sensibilidad de la técnica experimental [As] > 0.1 g/m3

Análisis cuantitativo: [As] = 2.5 0.2 g/m3

Especiación: arsenito [As3+] = 2.0 0.1 g/m3

arsenato [As5+] = 0.5 0.1 g/m3

Elección de la técnica experimental

Tipo de análisis a realizar: cualitativo, cuantitativo o especiación

Límite de detección: concentración mínima detectable

Precisión: error experimental requerido

Especificidad: ¿sensible sólo al analito de interés? ¿interferencias de otras especies o de la matriz?

Tipo y cantidad de muestra necesaria para aplicar la técnica. ¿Se requiere pretratamiento?

Otros: precio, rapidez, residuos que produce, ...

Concentración de un analito

Molaridad: moles analito/ litro disoluciónMolalidad: moles analito/ kg disolvente% en peso: kg analito/ kg disolvente (x 100)

pH, escalas logarítmicas: p[C] = -log[C]

ppm, ppb, ppt : partes por millón, billón, trillón millón: 106, billón: 109, trillón: 1012

masa/masa volumen/volumen masa/volumenppm g/g l/l mg/lppb ng/g nl/l g/lppt pg/g pl/l ng/l

Clasificación de los componentes de una muestra

Mayoritarios: C = 1 – 100 % peso (o volumen)

Minoritarios: C = 0.01 – 1 %

Traza: C < 0.01% = 100 ppm

Ultratraza: C < 1 ppb

1 ppm = 1 gota en 50 litros1 ppt = 1 gota en una piscina olímpica

Potencias de 10

10-2 centi (c)

10-3 mili (m)

10-6 micro

10-9 nano (n)

10-12 pico (p)

10-15 femto (f)

10-18 atto (a)

1012 tera (T)

109 giga (G)

106 mega (M)

103 kilo (k) 102 hecto (h) 10 deca (da)

10-1 deci (d)

Incertidumbre de las medidas experimentales

Resultado = ( media error ) unidades

Ejemplo: medidas de concentración de arsénicoerror absoluto A

C = [As] = (0.024 0.006) ppm

error relativo R = A/media x 100 (porcentaje) C = 0.024 ppm 25%

El valor real de C se encuentra en el intervalomedia error con una probabilidad del 95%.

Expresión numérica de resultados experimentales

Resultado = ( media error ) unidades

Ejemplo: medidas de concentración de arsénico datos “crudos” C = 0.024435 ppm

A = 0.006123 ppm

error absoluto: una sola cifra significativa media: última cifra la afectada por el error

C = (0.024 0.006) ppm (bien)

C = (0.024435 0.006123) ppm (fatal, suspenso)

C = (2.4 0.6) 10-2 ppm (bien)

C = (2.4 10-2 6 10-3 ) ppm (mal)

Algunos casos particulares de redondeo

Redondeo al alza y a la baja = 0.006123 ppm = 0.006 ppm C = 0.024435 ppm C = 0.024 ppm C = 0.024535 ppm C = 0.025 ppm

Redondeo del error a dos cifras = 0.0016369 ppm = 0.0016 ppm C = 0.0242435 ppm C = 0.0242 ppm

C = (2.42 0.16) 10-2 ppmo bien C = (2.4 0.2) 10-2 ppm

Tipos y fuentes de error experimental

error de escala: escala o tolerancia del aparato

escala del aparatovalor real

Tipos y fuentes de error experimental

errores sistemáticos: errores controlados e iguales en medidas realizadas bajo las mismas condiciones Pueden ser proporcionales a la cantidad de muestra Ejemplos: Error de calibración del aparato Incertidumbre en algún parámetro exptal. Interferencia con la matriz o con alguna otra especie química de la muestra

valor real

Tipos y fuentes de error experimental

errores aleatorios: Debidos a alteraciones aleatorias de la medida Relacionados con la estabilidad de la técnica Son incontrolables pero se reduce su efecto con un número suficiente de medidas

valor real

escala del aparatovalor real

error de escala

error aleatorio

error sistemático

Algunos parámetros de calidad de una técnica

Propiedad parámetro de calidad

Precisión desviación estándar, s (caracteriza la dispersión de las medidas) Sesgo o exactitud desviación de la media de las medidas sobre el valor real de un patrón conocido x – xreal

Sensibilidad variación de la señal frente a cambios de concentración del analito S/C. Se toma como parámetro el cociente de este valor con la desviación estándar: = (S/C)/s

Intervalo de respuesta lineal: proporcionalidad entre laseñal y la concentración de contaminante

Precisión y exactitud. Analogía:centro de la diana = valor real

cada tiro = una medida

poco preciso exacto (?)

precisión media exacto

precisoexacto

precisono exacto

Alta precisión: si la dispersión de los datos es pequeñaAlta exactitud: la media de todas las medidas coincide con el valor real de la magnitud que se mide

errores aleatorios

5 experimentos

10 experimentos

fr

ecu

en

cia

frecu

en

cia

valor medido (ppm)

40 experimentos

N experimentos

valor medio

error aleatorio carácterísticode una técnica

N

Resultado de la medida

frecu

en

cia

Nexperimentos

N

s t

t de Student

(confianza 95%)

N t

2 12.7

3 4.3

4 3.2

5 2.8

7 2.5

10 2.3

> 20 2.0

Error aleatorio de la media de unaserie de medidas

Errores aleatorios típicos en análisis experimental

40%

20%

5%2%

10% 0.1% 0.01% 1 ppm 1 ppb 1 ppt

Concentración de analito

Desviación estándar relativa s/ x

100%

Propagación de errores

z

f

y

f

x

f

..z y x

z..z y x

y..z y x

xA

A= f(x, y, z, ....) A= ¿? x x, y y , z z conocidos

zyxA

z y x

1A

z y x A

z y x A

zyxA

zyxA

ejemplos

Rechazo de medidas: Test de la Q de Dixon

inferior valor -superior valor

próximo más valor -cuestión en valor

Q

si Q > QDIXON se puederechazar la medida

Q de Dixon

(confianza 95%)

N QDIXON

3 0.94

4 0.77

5 0.64

6 0.56

7 0.51

10 0.41

Comparación de 2 técnicas de análisis:

Técnica 1: N1 medidas, media x1, desviación s1

Técnica 2: N2 medidas, media x2, desviación s2

211

21

222

211

21

2121

NN

sNsNs

NNNN

s

xxt P

Ptest

si ttest < t-Student para N1+N2-2 medidas,Los resultados de ambas técnicas son consistentes

Respuesta de un instrumento de medida

Concentración de analito

Resp

uest

a

A

B

A-B: intervalo de respuesta lineal (señal proporcional a la concentración de analito) S = a C

límite de detección

Recta de calibrado con patrones de concentración conocida

Concentración de analito

Resp

uest

a

B

Recta de calibrado(regresión lineal)

y = a x + bA

C1 C2 C3 C4 C5

y

x

Regresión lineal (mínimos cuadrados)

Concentración de analito

Resp

uest

a

Recta que minimice elcuadrado de las desviaciones:

i (y – yi)2 = i (a xi+ b – yi)2

debe ser mínimo

y

x

(x1,y1)

(x2,y2)

(x3,y3)

(x4,y4) (x5,y5)

y = a x + b

Regresión lineal: y = (a a) x + (b b)

2

2

22

)(Z

( ( (

( (

11

, , 2

a - ,

)))

))

ii

iii

ii

ii

ybax

xDyyxxC

yyBxxA

yN

yxN

x

BA

CND

NAZ

xyAC

aba

a b coeficiente decorrelación

definiciones

ejemplos de regresiones lineales

concentración

señal

coef. de correlación 0.995

coef. de correlación 0.98

coef. de correlación 0.90

efecto de matriz: medida de un “blanco”(cuando otras especies de la muestra o el propio

disolvente o matriz alteran la respuesta del analito)

Concentración de analito

Señ

al exp

eri

men

tal

Seña

l del

ana

lito

en la

mat

riz re

alSeñal d

el analito

en los p

atrones

(matri

z ideal)

Método de adiciones estándar(para eliminar efectos de matriz se

trabaja sobre la matriz real)

concentración de analito añadida

Señ

al

B regresión linealy = a x + b

A

- Cx 0 C1 C2 C3

y

x

muestraoriginal (Cx)

adicionespatrón

12

3

extrapolación a señal cero

Cx= b/a

Método de adiciones estándar(para eliminar efectos de matriz)

En el intervalo de respuesta lineal la señal esproporcional a la concentración de analito

S = k (Cs + Cx) Cs: concentración añadida Cx: concentración inicial relación lineal S vs. Cs: y = a x + b con y = S , x = Cs

a = k, b = k Cx b/a = Cx

Cx se puede obtener gráficamente extrapolando la recta de adiciones estándar a señal nula (y = 0)

y = 0 = a x + b x = - b/a = - Cx

Método del Patrón interno

S: señal del analito

problema SP: señal delpatrón interno

patrón interno: cantidad conocida de un compuesto que se añade a la muestra para reducir errores aleatorios relacionados principalmente con alteraciones del detector o en la inyección de la muestra en el instrumento de medida.

experimento

repetición

(señal distinta por erroresaleatorios que afectan tanto

al analito como al patrón interno)

Método del Patrón interno

S: señal del analito

problema SP: señal delpatrón interno

patrón interno: cantidad conocida de un compuesto que se añade a la muestra para reducir errores aleatorios relacionados principalmente con alteraciones del detector o en la inyección de la muestra en el instrumento de medida.

En lugar de la señal S, se utiliza la señal del analito relativa a la del

patrón S/SP como dato experimental para hacer rectas de calibrado y

medir muestras problema (el patrón siempre a la misma concentración)

Concentración de analito

S/SPRecta decalibrado