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PROGRAMA EXPERIMENTAL DE QUMICA ORGNICA II (1412)

CARRERA DE INGENIERA QUMICA No. EXPERIMENTO PGINA

1 SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA

OBTENCIN DE AMARILLO MARTIUS 4-11

2 CINTICA QUMICA

HIDRLISIS DEL CLORURO DE TER-BUTILO 12-19

3 SNTESIS DE WILLIAMSON

OBTENCIN DE CIDO FENOXIACTICO 20-27

4 DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES

OBTENCIN DE CICLOHEXENO 28-36

5 ALQUILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS

SNTESIS DE p-TERBUTILFENOL 37-43

OXIDACIN DE ALCOHOLES

OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO 44-53

6 REDUCCIN DE CETONAS

OBTENCIN DE BENCIDROL 54-59

7 CONDENSACIN DE CLAISEN-SCHMIDT

OBTENCIN DE DIBENZALACETONA 60-67

8 TRANSESTERIFICACIN

OBTENCIN DE TEREFTALATO DE BIS-2-HIDROXIETILO 68-74

PROYECTOS

1 PREPARACION DE UN JABN

POR SAPONIFICACIN DE UNA GRASA NATURAL 76-79

2 PREPARACIN Y CARACTERIZACIN

DE COLORANTES AZICOS 80-83

3 SNTESIS DE POLMEROS.

COMPORTAMIENTO TRMICO Y ESTRUCTURAL 84-92

4 OBTENCIN DE BENZOATO DE FENILO.

REACCIN DE SCHOTTEN-BAUMANN 93-96

2

EXPERIMENTOS ALTERNOS 1 OBTENCIN DE ANARANJADO DE METILO 98-105

2 SULFONACIN DE DODECILBENCENO.

PREPARACIN DE DETERGENTE 106-112

3 OBTENCIN DE BROMURO DE n-BUTILO.

DERIVADOS HALOGENADOS. 113-118

3

EXPERIMENTOS

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EXPERIMENTO I

SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA OBTENCIN DE AMARILLO MARTIUS

OBJETIVOS

a) Efectuar la nitracin indirecta del 1-naftol para obtener un compuesto dinitrado, como un ejemplo de la sustitucin electroflica aromtica.

b) Formar la sal del compuesto dinitrado con hidrxido de amonio para obtener el colorante amarillo Martius.

REACCIN

MATERIAL

Matraces Erlenmeyer de 25 ml 2 Recipiente de peltre 1 Matraces Erlenmeyer de 50 mL 2 Bao mara elctrico 1 Pipetas graduadas de 1mL 2 Embudo de vidrio 1 Probeta graduada de 25 mL 1 Embudo Buchner con alargadera 1 Termmetro 1 Matraz Kitasato con manguera 1 Agitador de vidrio 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1 Esptula 1 Pinzas de 3 dedos con nuez 1

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SUSTANCIAS 1-Naftol 0.25 g Hidrxido de amonio concentrado 1.5 mL cido sulfrico concentrado 0.5 mL Cloruro de amonio 0.5 g cido ntrico concentrado 0.2 mL Solucin al 2% de NH4CI 5.0 mL

INFORMACIN: OBTENCIN DEL AMARILLO MARTIUS. SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA. REACCIONES DE SULFONACIN Y NITRACIN.

Este experimento fue introducido por Luis Fieser de la Universidad de

Harvard hace aproximadamente medio siglo para trabajar en la enseanza de laboratorio en micro-escala, obteniendo 7 compuestos diferentes a partir del 2,4 dinitro-1-naftol; uno de ellos es el amarillo Martius, que se usa como colorante antipolilla para la lana (1 g de colorante Martius pinta 200 g de lana), descubierto en 1868 por Karen Alexander Von Martius.

El 2,4 dinitro-1-naftol es obtenido a travs de la sulfonacin de 1-naftol con cido sulfrico y la posterior nitracin del cido disulfnico obtenido con cido ntrico en medio acuoso; el intercambio de grupos ocurre con una marcada facilidad. La razn de introducir los grupos nitro de modo indirecto, es que el 1-naftol es extremadamente sensible a la oxidacin y es parcialmente destruido con la nitracin directa.

La reaccin de sulfonacin ocurre a travs de una sustitucin electroflica aromtica, que es una de las mejores formas de introducir grupos funcionales dentro de un anillo aromtico. Esta reaccin consiste en la sustitucin de un hidrgeno del sistema aromtico por un electrfilo, y representa la reaccin ms importante que sufren estos sistemas. Como sabemos, el anillo de benceno es un sistema rico en electrones, lo cual le permite reaccionar con reactivos deficientes en electrones.

H

H

H

HH

H

H

H

H

H+

H

H

+ E+

Reaccin deSustitucin

Reactivo electroflico

E

Electrfilo sustituyente

+

Hidrgeno sustituido

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Mediante esta metodologa se pueden introducir gupos tales como:

- N O 2 , - S O 3 H , -C l , - B r , - R , - C

R

O

En otras palabras, se puede nitrar, sulfonar, halogenar, alquilar y acilar

respectivamente. Ejemplo:

Los grupos alquilo e hidroxilo sustituidos en un anillo aromtico, tienen un efecto activante y dirigen la sustitucin electroflica a las posiciones orto y para.

Cuando los derivados fenlicos se someten a una reaccin de sulfonacin, la velocidad de formacin del producto es mayor que si se utilizara benceno. Generalmente el producto que se obtiene se encuentra sulfonado en las distintas posiciones orto y para. Esta reaccin procede por el mecanismo tpico de la sustitucin electroflica aromtica (SEA), el cual se puede visualizar en tres etapas:

a) formacin del electrfilo, b) ataque de los electrones del benceno a este electrfilo y c) desprotonacin del catin intermediario.

En la reaccin de sulfonacin el electrfilo reactivo es HSO3+ SO3 neutro,

dependiendo de las condiciones de reaccin y los reactivos utilizados. Los anillos aromticos pueden sulfonarse con leum o con cido sulfrico

concentrado. Cuando se utiliza cido sulfrico, el electrfilo se genera por deshidratacin, y es atacado por los electrones de la nube del sistema aromtico para formar un intermediario catinico, el cual se estabiliza por resonancia, a este intermediario se le conoce como complejo de Wheland. Finalmente, la desprotonacin del intermediario regenera el sistema aromtico.

La reaccin de sulfonacin es reversible y se ve favorecida en presencia de

cido fuerte concentrado, pero la desulfonacin es favorecida con cido acuoso diluido.

La reaccin de nitracin de los compuestos aromticos ocurre, como se dijo antes, a travs de una sustitucin electroflica aromtica. El mecanismo ms comnmente aceptado para la nitracin involucra los tres pasos siguientes:

cido bencensulfnico

SO3H

conc.

H2SO4

25

de azufre

Trixido

Benceno

SO3+

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1) generacin del in nitronio: NO2+ (electrfilo reactivo). 2) ataque del in nitronio al anillo aromtico. 3) prdida del protn para producir nitrobenceno un nitrobenceno sustituido.

MECANISMO DE REACCIN DE LA SULFONACIN.

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MECANISMO DE REACCIN DE LA NITRACIN

NO2

NO2

H

NO2

NITROBE NCE NO

HS O4+ + H2 SO4

NO2

H

NO2

H

Ata qu e d el i n n it ro nio sobre el a nillo aro m tico

P rd ida de l prot n p ara prod ucir nitrob en ceno

+

HO S O H

O

O

HO NO2 + O NO2

H

H + HSO 4

cid o n tr ico

cido sulf rico

Forma ci n del i n n itro nio

O NO2

H

H H2O + NO2

IN NITRONIO

ELECTRFILO

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PROCEDIMIENTO (ESCALA SEMI-MICRO)

Obtencin del cido naftil-1-hidrxi-2,4-disulfnico Coloque 0.25 g de 1-naftol en un matraz Erlenmeyer de 25 ml, adicione 0.5mL de cido sulfrico y agite hasta obtener una solucin transparente de color rojo. Caliente a bao mara la mezcla de reaccin durante 5 minutos y deje enfriar a temperatura ambiente. Agregue 1.5 mL de agua destilada fra agitando hasta obtener una solucin transparente (nota 1). Obtencin del 2,4-dinitro-1-naftol

Enfre la mezcla de reaccin a una temperatura de 10 C en bao de hielo. Adicione gota a gota y con agitacin 0.2 mL de cido ntrico concentrado, cuidando que la temperatura no sobrepase los 15 C (reaccin extremadamente exotrmica). Concluida la adicin del cido ntrico, retire la mezcla de reaccin del bao de hielo y espere a que llegue a temperatura ambiente. Sin dejar de agitar, caliente la mezcla a bao Mara hasta que alcance los 50 C y mantngala a esta temperatura durante algunos minutos. Deje enfriar a temperatura ambiente y aada a la mezcla 2 mL de agua, agite hasta obtener una pasta homognea (nota 2). Filtre al vaco y lave con agua fra el slido obtenido. Formacin de la sal de amonio

Transfiera el slido a un matraz Erlenmeyer de 50 mL y con agitacin aada 8 mL de agua tibia y 1.5 mL de hidrxido de amonio concentrado. Caliente la mezcla a bao Mara con agitacin hasta que el slido se disuelva lo ms posible. Filtre la mezcla caliente por gravedad. Adicione al filtrado 0.5 g de cloruro de amonio, agite y enfre en bao de hielo; separe el precipitado obtenido (amarillo Martius) por filtracin al vaco (nota 3), lvelo con una solucin de cloruro de amonio al 2 % (aproximadamente con 3.0 mL). Determine el punto de fusin y el rendimiento del producto.

Notas:

1) La mezcla de reaccin contiene al compuesto disulfonado, no es necesario aislarlo para realizar la nitracin.

2) El color de esta pasta puede ser amarillo o amarillo verdoso. 3) El amarillo Martius es de color naranja opaco. 4) Para llegar a un resultado satisfactorio, se debe mantener la

agitacin durante todo el tiempo que dura la reaccin de sulfonacin y de nitracin.

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ANTECEDENTES

a) Reaccin de sustitucin electroflica aromtica, caractersticas y condiciones de reaccin.

b) Efecto de un radical hidroxilo como sustituyente del anillo aromtico en una reaccin de sustitucin electroflica aromtica.

c) Estequiometra en moles de las reacciones que se llevarn a cabo. d) Mecanismo de reaccin de la obtencin del cido naftil-1-hidroxi-2,4

disulfnico. e) Colorantes, Qu son y como actan? f) Caractersticas CRETIB de los reactivos y productos involucrados.

CUESTIONARIO

1. Qu tipo de colorante obtuvo y para qu se usa? 2. Proponga un experimento para ejemplificar el uso del colorante obtenido. 3. Mecanismo de reaccin de la sntesis del amarillo Martius 4. En qu consiste la reversibilidad de la reaccin de sulfonacin? 5. Para qu agrega el agua fra despus de realizar la reaccin de

sulfonacin? 6. Por qu no se nitra directamente el 1-naftol? 7. Cules son las variables ms importantes en las reacciones efectuadas? 8. Por qu considera importantes dichas variables? 9. Para qu agrega el cloruro de amonio? 10. Cmo confirma que obtuvo el amarillo Martius?

BIBLIOGRAFA K. L. Williamson, Macroescale and Microescale Organic Experiments, D.C. Heath and Company, 2da. edicin, Estados Unidos, 1994. S. H. Pine, Qumica Orgnica, McGraw-Hill, 2da. edicin, Mxico, 1988. A. S. Wingrove, Qumica Orgnica, Harla Harper & Row Latinoamericana, 1a. edicin, Mxico, 1981. Colour Index Internacional http://www.colour-index.org/ MSDS Solutions http://www.msds.com Hoja de datos de material de seguridad http://www.msds.com/doc-magrit/0000000076/0001208972.pdf

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AMARILLO MARTIUS

D1 y D2 se mezclan para neutralizarse entre s. Determine pH antes de desechar.

1 - naftol + H 2 SO 4 conc .

s lido l quido

cido disulf nico + cido sulf rico

2,4 - dinitro - 1 - naftol H 2 SO 4 HNO 3 H 2 O

10) a ada 8 mL de agua y 1.5 mL de hidr xido de amonio

11) caliente a B.M .

12) filtre por gravedad en caliente

Sal de amonio del 2,4 - dinitro - 1 - naftol Subproductos de

oxidaci n.

s lido l quido

13) adicione 0.5 g de NH 4 Cl

14) filtre al vac o

s lido l quido Sal de amonio del 2,4 - dinitro - 1 - naftol

NH 4 OH NH 4 Cl

D1

D2

1) agite hasta obtener una coloracin roja 2) caliente 5 minutos a bao Maria 3) agregue 1.5 mL de agua fra 4) enfre a 10 C

5) ponga en bao de hielo 6) agregue 2 mL de cido ntrico 7) caliente 1 minuto a 50 C en B.M . 8) deje enfriar y agregue 2 mL de

agua 9) agite y filtre al vaco

1 - naftol + H 2 SO 4 conc .

s lido l quido

cido disulf nico + cido sulf rico

2,4 - dinitro - 1 - naftol H 2 SO 4 HNO 3 H 2 O

10) a ada 8 mL de agua y 1.5 mL de hidr xido de amonio

11) caliente a B.M .

12) filtre por gravedad en caliente

Sal de amonio del 2,4 - dinitro - 1 - naftol Subproductos de

oxidaci n.

s lido l quido

13) adicione 0.5 g de NH 4 Cl

14) filtre al vac o

s lido l quido Sal de amonio del 2,4 - dinitro - 1 - naftol

NH 4 OH NH 4 Cl

D1

D2

1) agite hasta obtener una coloracin roja 2) caliente 5 minutos a bao Maria 3) agregue 1.5 mL de agua fra 4) enfre a 10 C

5) ponga en bao de hielo 6) agregue 2 mL de cido ntrico 7) caliente 1 minuto a 50 C en B.M . 8) deje enfriar y agregue 2 mL de

agua 9) agite y filtre al vaco

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EXPERIMENTO II

CINTICA QUMICA. RAPIDEZ DE REACCIN DE LA HIDRLISIS DEL CLORURO DE ter-BUTILO

OBJETIVOS

a) Determinar la cintica de reaccin de la hidrlisis de un halogenuro de alquilo, variando la composicin de una mezcla etanol-agua.

b) Identificar en cual de las mezclas etanol-agua, la rapidez de la hidrlisis es mayor.

REACCIN

C

CH3

H3C

CH3

Cl + C

CH3

H3C

CH3

OH + HCl

Cloruro de ter-butilo

p.e. = 51CAlcohol ter-butlico

p.e.=42C

H2O

MATERIAL Embudo de separacin con tapn 1 Matraz pera de una boca 1 Portatermmetro 1 "T" de destilacin 1 Recipiente de peltre 1 Refrigerante c/mangueras 1 Termmetro de -10 a 400C 1 Colector 1 Vaso de precipitados de 250 mL 1 Probeta graduada de 25 mL 1 Matraz aforado de 100 mL 1 Matraz Erlenmeyer de 125 mL 5 Pipeta volumtrica de 10 mL 1 Pinzas de 3 dedos c/nuez 2 Bureta graduada de 50 mL 1 Propipeta 1 Embudo de vidrio 1 Tapn de corcho (nm. 5) 1 Esptula 1 Bao mara elctrico 1 Parrilla agitadora con magneto 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1 SUSTANCIAS Alcohol ter-butlico 12 mL Solucin de carbonato de Etanol 96 70 mL sodio al 10% 10 mL HCl concentrado 36 mL Agua destilada 40 mL Fenolftalena 0.1 g Sulfato de sodio anhidro 1.0 g NaOH 0.05N 25 mL Cloruro de calcio anhidro 5.0 g

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INFORMACIN: CINETICA QUMICA. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR Un mecanismo de reaccin es una descripcin detallada del proceso que ocurre cuando los reactivos se convierten a productos.

La Cintica Qumica estudia la rapidez con que ocurren las reacciones o transformaciones qumicas. Permite estudiar el mecanismo de una reaccin, ya que nos proporciona una medida de la rapidez de reaccin y nos indica el nmero y la naturaleza de las molculas que intervienen. La temperatura y concentraciones de los reactivos deben ser controladas con precisin en los experimentos. Durante el curso de la reaccin, se puede determinar la disminucin aumento de la concentracin de un reactivo o un producto en funcin del tiempo transcurrido. La interpretacin de los resultados experimentales junto con la expresin matemtica, conducen a una mejor comprensin del mecanismo de reaccin. La reaccin de un halogenuro de alquilo terciario con un nuclefilo para dar lugar al producto de sustitucin, generalmente procede por un mecanismo SN1, donde S es sustitucin, N nucleoflica y 1 unimolecular (unimolecular; significa que el paso determinante de la rapidez de reaccin, consiste en la transformacin de slo una de las molculas reaccionantes). Por otro lado, en este tipo de reacciones el orden de reaccin suele ser de 1, lo cual quiere decir que la rapidez de reaccin depende de la concentracin de slo uno de los reactantes.

R3CX + Nu - R3CNu + X -

Rapidez = k[R 3CX]

El paso lento paso determinante de la rapidez de reaccin del mecanismo SN1, es la formacin de un carbocatin por la prdida del grupo saliente. Ya que la estabilidad relativa de los carbocationes es: terciario>secundario>primario, dicho mecanismo se lleva a cabo con mayor frecuencia en carbonos terciarios. El nuclefilo involucrado en las reacciones que proceden a travs de este mecanismo no necesita ser muy fuerte, ya que la etapa ms difcil del mecanismo (formacin del carbocatin) ocurre antes del ataque nucleoflico.

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REACCIN DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR

MECANISMO DE REACCIN

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El efecto del disolvente en las reacciones SN1, se debe principalmente a la estabilizacin del carbocatin por solvatacin.

Los disolventes polares como agua, metanol y dimetilsulfxido entre otros, son eficaces en la solvatacin de los iones. En contraste, la mayora de los teres e hidrocarburos (disolventes no polares) son deficientes. PROCEDIMIENTO a) Obtencin de cloruro de ter-butilo

Coloque en un matraz de 125 mL, 12 mL de ter-butanol y 36 mL de HCl concentrado, tape con un tapn de corcho y agite, agregue 5.0 g de cloruro de calcio y mezcle con agitacin vigorosa durante 20 min. Transfiera el contenido del matraz a un embudo de separacin, deje reposar la mezcla hasta la completa separacin de las fases, elimine la fase inferior (fase correspondiente al HCl residual), lave dos veces el cloruro de ter-butilo con 5 mL de carbonato de sodio al 10% (el cloruro de ter-butilo queda en la parte superior). Seque el cloruro de ter-butilo con sulfato de sodio anhidro y purifquelo por destilacin simple (caliente a bao mara), colecte la fraccin que destila entre 42 45 C en un matraz enfriado con un bao de hielo. b) Hidrlisis del cloruro de ter-butilo La hidrlisis del cloruro de ter-butilo se llevar a cabo variando la composicin de una mezcla de etanol-agua (alcohol de 96 y agua destilada), de acuerdo al siguiente cuadro:

Etanol Agua 0 100

20 80 40 60 50 50 60 40 80 20 96 4

c) Determinacin de la constante de rapidez de la hidrlisis del cloruro de ter-butilo Coloque 1.0 mL de cloruro de ter-butilo recin destilado y seco en un matraz aforado de 100 mL, afore con una mezcla etanol-agua ( ), tape, agite y empiece a contar el tiempo de reaccin. Tome alcuotas de 10 mL y cada 2

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minutos titule con NaOH 0.05 N, usando fenolftaleina como indicador (cuando la solucin vire a rosa y se mantenga un minuto aprox., la titulacin habr terminado). Realice un total de 8 a 10 titulaciones y anote los resultados en el siguiente cuadro:

Tiempo de

reaccin t (seg.)

Vol. NaOH (mL)

x = Conc. Cl ter-butilo

transformado (a - x)

a

a - x log

a

a - x k (seg.-1)

120 240 360 480 600 720 840 960

1080 1200 Calcule la constante de rapidez k para los distintos valores de t utilizando la siguiente frmula:

k = 2.3loga

a - x

1

t

!"#

$%&!"#$%&

a = concentracin inicial de cloruro de ter-butilo en moles/litro = 1.0 (vol. del cloruro de ter-butilo) 0.85 (densidad del cloruro de ter-butilo) 10 / 92 (peso molecular del cloruro de ter-butilo) = 0.092 mol/L. x = vol. de NaOH (ml) Normalidad / 10 = concentracin en mol/L del cloruro de ter-butilo transformado en el tiempo t. Para encontrar el valor de k por el mtodo grfico, construya la grfica de log (a/a-x) vs. t (en segundos), y el valor de la pendiente m de la lnea recta obtenida, sustityalo en la siguiente ecuacin:

k = 2.3m Con los datos experimentales de todo el grupo, grafique k vs. la composicin de las mezclas etanol-agua. Formule conclusiones en base al comportamiento de dicha grfica, y a la informacin terica respecto al efecto del disolvente en las reacciones SN1 y respecto a la solubilidad de los halogenuros de alquilo.

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ANTECEDENTES a) Cintica Qumica, definicin e importancia. b) Expresin de rapidez de una reaccin. c) Orden de reaccin, definicin. d) Influencia de la concentracin de los reactivos en la rapidez de una reaccin. e) Ecuaciones diferenciales para las cinticas de reaccin de 1er y 2do orden. f) Grficas de rapidez para las reacciones SN1 y SN2. g) Efecto de la temperatura en la rapidez de una reaccin. h) Mecanismos de obtencin e hidrlisis del cloruro de ter-butilo. i) Propiedades fsicas y caractersticas CRETIB de reactivos y productos. CUESTIONARIO 1. Despus de obtenerlo, el cloruro de ter-butilo debe lavarse con solucin de

bicarbonato de sodio cul es la razn de hacerlo?, podra utilizar una solucin diluida de NaOH?

2. Cmo detecta que la reaccin de hidrlisis del cloruro de ter-butilo se est llevando a cabo?

3. En trminos de qu variables se determina la rapidez de reaccin? 4. De acuerdo con los resultados grficos obtenidos, diga el tipo de cintica que

sigue la reaccin. 5. Cmo mediante este experimento se verifica el mecanismo de reaccin

propuesto para la hidrlisis del cloruro de ter-butilo? 6. Qu clculos realiz para preparar las mezclas de etanol-agua propuestas? 7. Cmo es la rapidez de las reacciones al utilizar como disolvente solo agua en

el primer caso, y solo etanol en el segundo? Explique. 8. Por qu la reaccin se lleva a cabo a temperatura ambiente y no a

temperaturas elevadas? 9. Cmo vara la rapidez de la reaccin al utilizar las diferentes composiciones

etanol-agua? 10. De una explicacin coherente a la respuesta anterior.

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BIBLIOGRAFA K. J. Laidler, Cintica de Reacciones, Vol. 1, Alhambra, 2da. edicin, Espaa, 1972. R. T. Morrison y R. N. Boyd, Organic Chemistry, Prentice Hall, 6ta. edicin, Estados Unidos, 1992. R. Q. Brewster y C. A. Vander Werf, Curso Prctico de Qumica Orgnica, Alhambra, Espaa, 1970. A. J. Moore y D. L. Dalrymple, Experimental Methods in Organic Chemistry, W. B. Saunders Company, 2da. edicin, Estados Unidos, 1976. J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edicin, Estados Unidos, 1992.

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OBTENCIN DE CLORURO DE ter-BUTILO

D1, D3: Determine pH, neutralice y deseche por el drenaje. D2: Si contiene ter-butanol, destile el agua y mande a incineracin el residuo. D4: Mande a incineracin. D5: Recupere el etanol por destilacin, neutralice el residuo, destile el agua y mande a incinerar el residuo de esta ltima destilacin.

ter - butanol , HCl , CaCl 2 agitar 20 min.

HCl

D1 cloruro de ter - butilo , agua, HCl

NaCl , H 2 O

Na 2 SO 4 , H 2 O

D3

D2 cloruro de ter - butilo

residuos

cloruro de ter - butilo

, agua ter - butanol ,

cloruro de ter - butilo etanol

D5 D4

Agregar H2O y etanol

Determinar la constante

Destilado

Destilar

Lquido Slido

Secar con Na 2 SO 4 ( anh .)

Fase orgnica Lavar con Na2CO3 (10%)

Fase acuosa

Fase orgnica Fase acuosa

ter - butanol , HCl , CaCl 2 agitar 20 min.

HCl

D1 cloruro de ter - butilo , agua, HCl

NaCl , H 2 O

Na 2 SO 4 , H 2 O

D3

D2 cloruro de ter - butilo

residuos

cloruro de ter - butilo

NaCl , agua ter - butanol ,

cloruro de ter - butilo etanol

D5 D4

Agregar y etanol

constante

Destilado

Destilar

Lquido Slido

Secar con Na 2 SO 4 ( anh .)

Fase orgnica

Fase orgnica Fase acuosa

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EXPERIMENTO III

SNTESIS DE WILLIAMSON OBTENCIN DEL CIDO FENOXIACTICO

OBJETIVOS

a) Preparar un ter mediante una reaccin de sustitucin nucleoflica bimolecular.

b) Purificar el producto obtenido por el mtodo de extraccin selectiva. c) Observar el cambio que ocurre en el rendimiento al variar la concentracin

de uno de los reactivos y el tiempo de calentamiento. REACCIN MATERIAL Recipiente de peltre 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL c/corcho 1 Bao mara elctrico 1 Vaso de precipitados de 250 mL 1 Agitador de vidrio 1 Embudo Buchner c/alargadera 1 Probeta graduada de 25 Ml 1 Matraz Kitasato c/manguera 1 Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Embudo de separacin c/tapn 1 Pinzas de 3 dedos c/nuez 1 Esptula 1 Vidrio de reloj 1 Refrigerante c/mangueras 1 Pipeta graduada de 10 mL 1 Matraz pera de una boca 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1 SUSTANCIAS Fenol 0.5 g Solucin de NaOH 33 % 2.5 mL cido monocloroactico 0.5 g HCl concentrado 7.5 mL ter etlico 15 mL Sol. de carbonato de sodio

15% 7.5 mL

p. f. = 98 Cc. fenoxiacticoc. monocloroacticoFenol

OCH2COOH

b) HCl

a) NaOHClCH2COOH+

OH

p. f. = 61 - 63 C

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INFORMACIN: SNTESIS DE TERES DE WILLIAMSON La reaccin entre un alcxido y un halogenuro de alquilo primario produce un ter R-O-R. Esta reaccin ocurre a travs de una Sustitucin Nucleoflica Bimolecular, SN2. Las reacciones de este tipo entre un nuclefilo y un halogenuro de alquilo (sustrato) siguen una cintica de segundo orden, es decir, su rapidez depende de la concentracin de ambos reactantes.

La bimolecularidad se refiere a que es necesaria una colisin entre una molcula de nuclefilo y una de sustrato para que se lleve a cabo la reaccin. El tomo de carbono unido a un tomo electronegativo es electroflico, debido a que la densidad de la nube electrnica es atrada hacia el elemento electronegativo, dejando al tomo de carbono con una carga parcial positiva, por lo que puede ser atacado por un nuclefilo.

En el mecanismo SN2 el nuclefilo entra por la parte de atrs del sustrato, lo ms alejado posible del grupo saliente (180), lo que trae como consecuencia que la reaccin sea muy sensible al impedimento estrico. Cuando los sustituyentes sobre el tomo de carbono son muy voluminosos, al nuclefilo se le dificulta acercarse. El mecanismo de reaccin es un proceso concertado que se realiza en una sola etapa, sin intermediarios. En l, hay un estado de transicin donde el enlace del carbono con el nuclefilo est parcialmente formado, y el enlace con el grupo saliente est parcialmente destruido; en este estado de transicin el carbono y los sustituyentes se ubican en un mismo plano (carbono trigonal plano). En el caso de que el carbono que sufre la sustitucin sea quiral (con cuatro sustituyentes diferentes), su configuracin se invierte, como se observa en el siguiente esquema.

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MECANISMO DE REACCIN SN2

Los alcoholes (R-OH) son cidos dbiles, por lo que pueden perder su protn cido para formar los alcxidos correspondientes. Esta reaccin se lleva a cabo al poner en contacto al alcohol con sodio o potasio, o bien, con los hidruros metlicos correspondientes (NaH KH). La acidez relativa de los alcoholes es: terciario

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Los alcxidos y fenxidos reaccionan con halogenuros de alquilo primarios para producir teres, proceso conocido como sntesis de Williamson. Aunque se descubri en 1850, la sntesis de Williamson sigue siendo el mejor mtodo para preparar teres simtricos y asimtricos. Ejemplo:

En trminos mecansticos, esta reaccin es simplemente un desplazamiento SN2 del in halogenuro por un anin alcxido o fenxido, que acta como nuclefilo. De esta manera, la sntesis de Williamson est sujeta a todas las restricciones normales de las reacciones SN2. Se prefieren halogenuros primarios ya que con sustratos ms impedidos pueden ocurrir reacciones de eliminacin de HX, debido a que los alcxidos y fenxidos tambin pueden comportarse como bases; por esta causa, los teres asimtricos deben sintetizarse a partir del alcxido ms impedido y el halogenuro menos impedido, y no a la inversa.

ter ciclopentilmetlico

Yodometano

de PotasioCiclopentxido

OCH3

ICH3+

O-K

+

24

MECANISMO DE REACCIN DE LA SNTESIS DE WILLIAMSON

PROCEDIMIENTO Con el fin de observar el efecto de la cantidad de hidrxido de sodio y del tiempo de calentamiento sobre el rendimiento de la reaccin, la obtencin de cido fenoxiactico se llevar a cabo a diferentes condiciones de reaccin de acuerdo con el siguiente cuadro:

Tiempo de calentamiento Sol. NaOH al 33%

10 min.

15 min.

20 min.

Cantidades estequiomtricas 1.0 mL 2.0 mL 3.0 mL

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En un matraz pera de una boca disuelva 0.5 g de fenol (PRECAUCIN: es muy irritante) en ( ) ml de solucin de NaOH al 33%; tape el matraz con un tapn de corcho y agite vigorosamente durante 5 min.; agregue 0.5 g de cido monocloroactico, vuelva a tapar el matraz y agite otros 5 min. (si la mezcla se hace pastosa puede agregar de 1 a 3 mL de agua). Quite el tapn, coloque el matraz en un bao mara con un sistema de reflujo y caliente durante ( ) min. Deje enfriar la mezcla de reaccin y dilyala con 5 mL de agua, acidule con HCl concentrado hasta pH = 1. Coloque la mezcla en el embudo de separacin y extraiga con:

(a) ter etlico usando tres porciones de 5ml c/u. Junte los extractos orgnicos y colquelos en el embudo de separacin.

(b) Lave la fase orgnica tres veces con 5ml de agua cada vez. (c) La fraccin orgnica se extrae con Na2CO3 al 15% usando tres porciones

de 2.5 mL c/u. El extracto acuoso alcalino se acidula con HCl concentrado (la adicin debe ser gota a gota en la campana), hasta la precipitacin de todo el producto ( hasta pH = 1). Enfre en bao de hielo y separe el slido por filtracin al vaco, lvelo con agua destilada, djelo secar y determine punto de fusin y rendimiento. Registre sus resultados en el cuadro y a travs de la graficacin de los resultados de todo el grupo, determine la cantidad de NaOH y el tiempo de reaccin necesarios para obtener el mximo rendimiento. ANTECEDENTES a) Reacciones de sustitucin nucleoflica bimolecular, caractersticas y

mecanismo y condiciones de reaccin. b) Mtodos de obtencin de teres. c) Sntesis de Williamson, caractersticas y condiciones de reaccin. d) Acidez relativa de fenoles y cidos carboxlicos. e) Usos del cido fenoxiactico. f) Extraccin con disolventes activos, caractersticas y aplicaciones. g) Diagrama de flujo que indique el proceso de purificacin del cido

fenoxiactico.

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CUESTIONARIO 1. Qu reaccin ocurre entre el hidrxido de sodio y el fenol? 2. Qu reaccin ocurre entre el hidrxido de sodio y el cido monocloroactico? 3. Qu sucede si la mezcla de reaccin no contiene la suficiente cantidad de

hidrxido de sodio al iniciarse la reaccin? 4. Determine el efecto de la cantidad de hidrxido de sodio y el tiempo de

reaccin sobre el rendimiento. Explique. 5. Cules son las condiciones de reaccin necesarias para obtener el

rendimiento ms alto? BIBLIOGRAFA R. Q. Brewster y C. A. Vanderwerf, Curso prctico de Qumica Orgnica, Alhambra, 3ra. edicin, Espaa, 1979. R. J. W. Cremlyn y R. H. Still, Named and Miscellaneous Reactions in Practical Organic Chemistry, Heinmann Educational Books Ltd., Londres, 1967. R. T. Morrison y R. N. Boyd, Organic Chemistry, Prentice Hall, 6ta. edicin, Estados Unidos, 1992. N. L. Allinger, Qumica Orgnica, Revert S. A., Espaa, 1975. J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edicin, Estados Unidos, 1992.

27

28

EXPERIMENTO IV

DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES PREPARACIN DE CICLOHEXENO

OBJETIVOS

a) Preparar ciclohexeno por deshidratacin cataltica de ciclohexanol. b) Comprender la influencia de factores experimentales que modifican una

reaccin reversible.

REACCIN

OH

H2SO

4 H2O+ +

V = 10 ml. PM = 100.16 g/mol p. eb. = 160-161C

PM = 82.15 g/mol p. eb. = 83C

MATERIAL Agitador de vidrio 1 Probeta graduada 25 mL 1 Anillo metlico 1 Pipeta graduada 5 mL 1 Colector 1 Refrigerante c/ mangueras 1 Columna Vigreaux 1 Tubo de vidrio 20 cm 1 Embudo de separacin c/ tapn 1 Tela alambre c/ asbesto 1 Matraces Erlenmeyer 50 mL 2 Termmetro -10 a 400o C. 1 Matraz Kitazato 1 Matraz pera de una boca 1 Matraz bola QF 25 mL 1 Pinzas de tres dedos c/ nuez 3 Mechero c/ manguera 1 Porta-termmetro 1 "T" de destilacin 1 Tubos de ensaye 2 Vaso de precipitados 250 mL 2 Manguera de hule 30 cm 1 "T" de vaco 1 Tapn monohoradado 1

SUSTANCIAS Ciclohexanol 10.0 mL Sol. de KMnO4 al 0.2% 1.0 mL cido sulfrico concentrado 0.5 mL Sol. de bromo en CCl4 1.0 mL Sol. de NaHCO3 al 5% 15.0 mL Cloruro de sodio 2.0 g Sulfato de sodio anhidro 2.0 g

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INFORMACIN DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES

La deshidratacin de los alcoholes es un mtodo comn de obtencin de alquenos. La palabra deshidratacin significa literalmente prdida de agua; los elementos del agua (H y OH) se eliminan de carbonos adyacentes, por lo que se considera a la deshidratacin de alcoholes como una reaccin de -eliminacin o de eliminacin 1,2. Se requiere de un catalizador cido para que se lleve a cabo la reaccin de deshidratacin.

CH CH RR

H OH

cidoCH CHR R + OH2

calor

El cido sulfrico (H2SO4) y el cido fosfrico (H3PO4) son los cidos que se utilizan con ms frecuencia en la deshidratacin de alcoholes. Dado que la reaccin es reversible, es conveniente utilizar cidos concentrados, ya que estos favorecen el desplazamiento del equilibrio hacia los productos; si en el medio est presente agua en exceso, el equilibrio se desplaza a favor del alcohol (hidratacin del alqueno).

Las deshidratacin de los alcoholes generalmente procede a travs de un mecanismo de eliminacin unimolecular (E1), el cual consiste en tres etapas fundamentales. La primera etapa es una reaccin cido-base, que implica la transferencia de un protn desde el cido hasta uno de los pares de electrones no compartidos del oxgeno del grupo hidroxilo del alcohol. El hidroxilo de un alcohol es un grupo saliente pobre (-OH), la protonacin por el catalizador cido lo convierte en un buen grupo saliente (H2O). En la segunda etapa del mecanismo ocurre la ruptura heteroltica del enlace carbono-oxgeno del alcohol protonado, lo que da lugar a un carbocatin y a una molcula de agua. La etapa tres es otra reaccin cido-base, en la cual el carbocatin, altamente reactivo, transfiere un protn vecino a una molcula de agua, que acta como base dbil, lo que lleva a la formacin del alqueno y de un in hidronio.

C C OH

H

+ H C C O H

H

H

+ H2O

Etapa 1 (rpida)

Etapa 2 (lenta)

C C O H

H

H

C C

H

+ H2O

Etapa 3 ( rpida)

C C

H

H2O+ C C + H3O

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En este mecanismo, la etapa ms lenta o paso limitante de la velocidad de reaccin es la etapa 2: la formacin del carbocatin a partir del alcohol protonado, por lo que el orden de reactividad de los alcoholes respecto a la deshidratacin refleja la estabilidad relativa de los carbocationes, es decir, la facilidad de deshidratacin sigue el mismo orden que la facilidad de formacin de carbocationes.

C OH

H

H

RC OH

R

H

RC OH

R

R

R > >

Alcohol 1

Alcohol 3 Alcohol 2

Facilidad de deshidratacin

El nombre del mecanismo (eliminacin unimolecular) proviene del hecho de que el paso limitante de la velocidad involucra a slo una especie: el alcohol protonado.

Como en otras reacciones donde intervienen carbocationes intermediarios, en las reacciones de deshidratacin de alcoholes pueden producirse rearreglos o transposiciones de los carbocationes inicialmente formados para dar lugar a carbocationes ms estables. Un ejemplo de deshidratacin de alcohol en el cual ocurre la transposicin del carbocatin, es la deshidratacin del 3,3-dimetilbutanol. De esta reaccin se obtiene una mezcla de tres alquenos: el 3,3-dimetil-1-buteno, con un 3% de rendimiento, el 2,3-dimetil-2-buteno con un 64% de rendimiento y el 2,3-dimetil-1-buteno con el 33% de rendimiento. Los dos alquenos obtenidos en mayor cantidad tienen esqueletos carbonados distintos al del alcohol de partida.

(H3C)3 C CH CH3

OH-H2O

H+

CH3 C

CH3

CH CH3

CH3

CH3 C

CH3

CH CH3

CH3

desplazamiento de metilode C-3 a C-2

3,3-Dimetil-2-butanol carbocatin secundario carbocatin terciario

-H+

-H+

CH3 C

CH3

CH3

CH CH2

C C

CH3

CH3

CH3

CH3

CH2 C

CH3

CH (CH3)2

+

2,3-Dimetil-2-buteno(64%)

2,3-Dimetil-1-buteno(33%)3,3-Dimetil-1-buteno

(3%)

123 123

Como puede observarse en el esquema, la prdida de agua a partir del alcohol protonado correspondiente conduce a un carbocatin secundario, ste se transpone mediante el desplazamiento de un grupo metilo desde C-3 hasta el carbono cargado positivamente. El grupo metilo, situado en el carbono adyacente

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al carbono que tiene la carga, emigra con el par de electrones que formaba parte del enlace al C-3, es decir, migra como in negativo: CH3. Como resultado de dicha migracin se obtiene un carbocatin terciario ms estable; los alquenos que estn en mayor proporcin provienen de este carbocatin, el producto minoritario proviene del carbocatin secundario formado inicialmente. El hecho de que se obtengan dos productos a partir de la desprotonacin del carbocatin terciario, se debe a que pueden perderse dos hidrgenos diferentes: a) el hidrgeno que se encuentra en C-2, lo que lleva a la formacin del 2,3-dimetil-2-buteno. y b) cualquiera de los hidrgenos de los metilos adyacentes al carbono con carga positiva, lo que conduce al 2,3-dimetil-1-buteno. El alqueno que se obtiene con mayor proporcin de los dos es el ms sustituido, y por lo tanto, el termodinmicamente ms estable: el 2,3-dimetil-2-buteno, un alqueno tetrasustituido. El comportamiento anterior est acorde con la regla general conocida como regla de Saytzeff, la cual enuncia que el producto mayoritario de las reacciones de -eliminacin de alcoholes es el alqueno ms sustituido. Vase el siguiente ejemplo.

CH3 C CH2 CH3

CH3

OH

H2SO4

80CCH2 C

CH2

CH3

CH3

C CH CH3

CH3

CH3

+2 3 41

1

2-Metil-2-butanol2-Metil-1-buteno

(10%)2-Metil-2-buteno

(90%)

Por esta tendencia general se dice que la reaccin de deshidratacin de alcoholes es regioselectiva, es decir, si a partir de la reaccin de deshidratacin de un alcohol se pueden formar dos o ms alquenos, uno de ellos se forma en mayor cantidad que el otro.

Adems de regioselectivas, las reacciones de deshidratacin de alcoholes

son estereoselectivas, es decir, cuando pueden dar lugar a dos alquenos estereoismeros, uno de ellos, el mas estable, se obtiene en mayor proporcin que el otro. Ejemplo:

CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3H2SO4

calor

C C

H

CH2

CH3

H CH3

C C

CH2 CH3

H

CH3

H+

3-Pentanol cis-2-Penteno (25%)(producto minoritario)

trans-2-Penteno (75%)(producto mayoritario)

Se observa en este ejemplo que predomina el esteroismero trans, el cual

por razones estricas es el ms estable. Como se mencion anteriormente, la deshidratacin de alcoholes es una

reaccin reversible, el equilibrio puede ser desplazado hacia la derecha mediante la remocin de los productos conforme se van formando. Los alquenos tienen un

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punto de ebullicin mas bajo que los alcoholes de partida, por lo que es posible eliminar los productos de la mezcla de reaccin, al tiempo que se forman, mediante una destilacin.

MECANISMO DE REACCIN

O H

H

H

O+

H

H

H

H

H

H

H2O

H3O+ +

O+

H

H

H

H

H

H

+

H2O

OH S OH

O

O

+ HSO4

Alcohol protonadoReaccin cido-base entre el oxgeno del alcohol y el cido sulfrico, dando lugar al alcohol protonado.

Paso lento

Carbocatin secundarioEliminacin de una molcula de agua a partir del alcohol protonado, generndose un carbocatin secundario.

Ciclohexeno

Prdida de uno de los hidrgenos ! al carbocatin, dando lugar a la formacin de un doble enlace.

PROCEDIMIENTO

Monte un equipo de destilacin fraccionada (Nota 1).

En el matraz pera de una boca coloque 10 mL de ciclohexanol, adicione gota a gota y agitando 0.5 mL de cido sulfrico concentrado, agregue piedras de ebullicin y adapte el resto del equipo. Posteriormente vierta en la trampa 25 mL de solucin de permanganato de potasio.

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Emplee un bao de aire y caliente moderadamente el vaso de precipitados con el mechero, a travs de la tela de asbesto. Reciba el destilado en el matraz de bola, colecte todo lo que destile entre 80-85C, enfriando con un bao de hielo.

Suspenda el calentamiento cuando solo quede un pequeo residuo en el matraz, o bien empiecen a aparecer vapores blancos de SO2.( Nota 2)

Sature el destilado con cloruro de sodio y decntelo en el embudo de separacin, lvelo 3 veces con una solucin de bicarbonato de sodio al 5% empleando porciones de 5 mL cada vez.

Coloque la fase orgnica en un matraz Erlenmeyer y squela con sulfato de sodio anhidro. Esta fase orgnica debe ser ciclohexeno, ste se purifica por destilacin simple, empleando un bao de aire (Nota 3). Colecte la fraccin que destila a la temperatura de ebullicin del ciclohexeno (Nota 4).

La cabeza y la cola de la destilacin pueden utilizarse para hacer las pruebas de insaturacin, que se indican al final de este procedimiento.

Mida el volumen del cuerpo de la destilacin. Calcule el rendimiento de la reaccin. Realice las siguientes pruebas de instauracin: 1) Reaccin con Br2/CCl4

En un tubo de ensaye coloque 1 mL de solucin de bromo en tetracloruro de carbono, agregue 1 mL de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba la reaccin que se lleva a cabo. 2) Reaccin con KMnO4

En un tubo de ensaye coloque 1 mL de solucin de permanganato de potasio, acidule a pH 2 3, adicione 1 mL de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba la reaccin que se lleva a cabo.

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NOTAS

1) Para aumentar el gradiente de temperatura en la columna cbrala exteriormente con fibra de vidrio.

2) Deje enfriar por completo el aparato antes de desmontar, coloque el matraz de bola con su tapn en un bao de hielo.

3) Tenga cuidado de utilizar el material bien limpio y seco. 4) El punto de ebullicin normal del ciclohexeno es de 83-84C, como la presin

atmosfrica en Ciudad Universitaria D.F. es de 570-590 mm Hg, el punto de ebullicin del ciclohexeno es de aproximadamente 71-74C.

ANTECEDENTES

a) Deshidratacin cataltica de alcoholes para obtener alquenos, condiciones de reaccin, mecanismo de la reaccin.

b) Influencia de las condiciones experimentales en la reversibilidad de una reaccin.

c) Reacciones utilizadas para la identificacin de dobles enlaces.

CUESTIONARIO

1. Qu es una reaccin reversible? 2. Cmo puede desplazar una reaccin reversible hacia lo productos? 3. Por qu entre ms sustituido sea un alqueno se forma ms fcilmente? 4. Por qu el ismero trans de un alqueno es ms estable que el ismero

cis? 5. Escriba algunas reacciones de deshidratacin de alcoholes con utilidad

sinttica. 6. Cules fueron los principales factores experimentales que se controlaron

en este experimento? 7. Cmo debe tratar los residuos de la destilacin antes de desecharlos por

el drenaje? 8. Qu productos se forman en las pruebas de insaturacin realizadas?

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BIBLIOGRAFIA

Brewster R.Q., Vander Werf, C.A. y Mc. Ewen W.E., Curso Prctico de Qumica Orgnica, 2a. Edicin Alhambra Madrid, (1979).

Vogel, A.I., A textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. Edicin, Longmans Scientifical and Technical, NY, (1989).

Pavia D.L.,Lampman G.M. y Kriz G.S., Introduction to Organic Laboratory Techniques, W.B. Saunders Co. Philadelphia, (1976)

Lehman, J.W., Operational Organic Chemistry, 3er. Edition, Prentice Hall, New Jersey, USA, (1999).

Mohring, J.R., Hammond, C.N., Morril, T.C., Neckers, D.C., Experimental Organic Chemistry, W.H. Freeeman and Company, New York, USA (1997). Solomons, T. W. G., Qumica Orgnica, editorial Limusa, Mxico (1979). Carey, F. A., Qumica Orgnica, 3a. edicin, Mc Graw Hil, Madrid (1999). Wade, L. G., Qumica Orgnica, 5a. edicin, Pearson Prentice Hall,. Madrid, (2004).

36

OBTENCIN DE CICLOHEXENO

D1: separar Fases, mandar a incineracin la fase orgnica, utilizar fase acuosa para neutralizar D2. D2: neutralizar con D1 y medir pH antes de desechar por el drenaje D3: secar para uso posterior D4, D5: mandar a incineracin D6: Filtrar el MnO2, etiquetarlo y confinarlo. Medir pH al lquido y desechar por el drenaje

FASE ACUOSA

7) Tomar muestras

+ Br2 + KMnO4

RESIDUO DESTILADO

6) Destilar

SOLIDO LIQUIDO

RESIDUO DESTILADO

4) Secar de Na2SO4 5) Decantar o filtrar

2) Saturar con NaCl 3) Lavar con NaHCO3 (5%)

1) Destilar

Ciclohexanol

H2SO4 conc.

H2SO4 Mat. orgnica

degradada

Ciclohexeno Agua

FASE ORGANICA

Ciclohexeno impuro, hmedo

NaCl NaHCO3 Na2SO4

Ciclohexeno impuro

Na2SO4

CICLOHEXENO PURO

Residuos orgnicos

impuro

1,2-Dibromo Ciclohexano

MnO2 Diol

D5 D6

D4

D3

D2

D1

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EXPERIMENTO V

ALQUILACIN DE FRIEDEL Y CRAFTS OBTENCIN DE p-TERBUTILFENOL

OBJETIVOS

a) Ilustrar la reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts. b) Sintetizar al p-terbutilfenol a partir de fenol y cloruro de terbutilo.

REACCIN

+ HCl

MATERIAL Matraz pera de una boca 1 Probeta graduada de 25 mL 1 Matraz Erlenmeyer de 125 Ml 1 Tapn de corcho monohoradado 2 Bao Mara elctrico 1 Manguera de hule p/ conexin 1 Vidrio de reloj 1 Matraz Kitasato c/ manguera 1 Pinzas de tres dedos c/ nuez 2 Embudo Buchner c/ alargadera 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1 Tubo p/ trampa de humedad 1 Agitador de vidrio 1 Pipeta graduada de 5 mL 1 Esptula 1 Embudo de vidrio 1 Tapn de corcho p/matraz de 125 mL 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Refrigerante c/ mangueras 1 "T" de destilacin 1 Embudo de separacin c/ tapn 1 Colector 1 Tubo de vidrio doblado p/ conexin 1 Recipiente de peltre 1 SUSTANCIAS Terbutanol 12.0 mL Cloruro de calcio anhidro 5.0 g HCl concentrado 36.0 mL Fenol 1.0 g ter de petrleo 50.0 mL Cloruro de aluminio anhidro 0.2 g Sulfato de sodio anhidro 1.0 g NaOH (lentejas) 10.0 g

OH

+ Cl

FenolCloruro de ter-butilo

AlCl3OH

p-terbutilfenol

p. f. = 98 - 101 Cp.f. = 41 p.eb. = 51

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INFORMACIN: SNTESIS DE p-TERBUTILFENOL. ALQUILACIN DE

FRIEDEL Y CRAFTS. En 1877 en la Universidad de Pars, un equipo franco-americano formado por los qumicos Charles Friedel y James M. Crafts, descubri un nuevo mtodo para obtener alquilbencenos, el cual permiti la unin directa de un grupo alquilo a un anillo aromtico; dicho mtodo recibi el nombre de alquilacin de Friedel-Crafts. En esta reaccin, el benceno y algunos bencenos sustituidos se alquilan al ser tratados con un halogenuro de alquilo en presencia de un cido de Lewis, el cual acta como catalizador.

ArAr H

Benceno o benceno sustituido

Grupo alquilo

+ R Xcido de Lewis

Alquilbenceno o alquilbenceno

sustituido

R

Halgeno: Cl, Br I

REACCIN DE ALQUILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS El mecanismo de esta reaccin es el de una tpica sustitucin electroflica aromtica.

Frecuentemente, el electrfilo es un carbocatin generado a travs de la disociacin del halogenuro de alquilo. El cido de Lewis abstrae al halgeno, provocando de esta manera dicha disociacin. Entre los cidos de Lewis ms utilizados en la alquilacin de Friedel-Crafts se encuentran: el tricloruro de aluminio (AlCl3), el tricloruro de hierro (FeCl3), el trifluoruro de boro (BF3) y el cloruro de cinc (ZnCl2).

Existen varias restricciones que limitan la utilidad de esta reaccin, algunas se mencionarn a continuacin.

Anillos aromticos muy desactivados no sufren la alquilacin de Friedel-Crafts, es decir, con anillos que tienen uno ms grupos fuertemente electroatractores no se verifica la reaccin.

Si el anillo aromtico presenta sustituyentes conteniendo tomos con

pares de electrones sin compartir, podra formarse un complejo entre tales tomos y el cido de Lewis, lo cual tendra como consecuencia que con dicho anillo

39

aromtico la reaccin de Friedel-Crafts no se llevara a cabo. Este es el caso de los anillos que tienen como sustituyentes a los grupos NH2, -NHR -NR2.

Cuando los halogenuros de alquilo empleados generan carbocationes que

son susceptibles de sufrir una transposicin para formar un carbocatin ms estable, se obtendrn muy probablemente mezclas de productos. Un ejemplo ilustrativo de lo anterior lo constituye la reaccin del benceno con el cloruro de n-propilo; de esta reaccin se obtiene una mezcla de dos productos: el n-propil benceno, que es el producto esperado, y el isopropilbenceno, que proviene del catin isopropilo, el cual es resultado de la transposicin del carbocatin primario formado a partir del cloruro de n-propilo. El producto mayoritario de la reaccin es el isopropilbenceno, lo cual se atribuye a la mayor estabilidad de un carbocatin secundario respecto a uno primario.

EJEMPLO DE LA TRANSPOSICIN DE UN CARBOCATIN EN UNA

ALQUILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS

40

La primera etapa del mecanismo de reaccin, consiste en la formacin del carbocatin (electrfilo) asistida por el cido de Lewis. El segundo paso lo constituye el ataque del anillo aromtico al carbocatin, que da lugar a la formacin de un intermediario catinico estabilizado por resonancia (complejo sigma). Finalmente con la prdida de un protn, el anillo recupera la aromaticidad.

MECANISMO DE REACCIN

R X + AlCl3

R

R X AlCl3!! -

+

R+

+ AlCl3X

Formacin del carbocatin asistida por un cido de Lewis

+ R+

H

R

H

R

H

Intermediario sigma

Ataque del anillo aromtico al carbocatin y formacin del intermediario sigma estabilizado por resonancia

H

RR

Prdida de un protn para recuperar la aromaticidad

-

PROCEDIMIENTO a) Obtencin del cloruro de terbutilo En un matraz Erlenmeyer de 125 mL, mezcle cuidadosamente 12 mL de terbutanol con 36 mL de HCl concentrado. Tape el matraz con un tapn de corcho y agite la mezcla vigorosamente durante 20 min. Agregue 5.0 g de cloruro de calcio (para lograr una mejor separacin de las fases) y agite con fuerza hasta la

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disolucin completa del cloruro de calcio. Transfiera la mezcla a un embudo de separacin; separe la fase acuosa (inferior) y lave el cloruro de terbutilo con 15 mL de agua. Vierta el producto a un matraz Erlenmeyer de 50 mL y squelo con sulfato de sodio anhidro; decntelo a una probeta seca y mida su volumen para calcular el rendimiento de reaccin. Purifique el cloruro de terbutilo por destilacin simple calentando a bao mara; considere como cuerpo de la destilacin a la fraccin que destile entre 41-44C, y colecte sta en un matraz Erlenmeyer seco enfriado en un bao de hielo. Adicione sulfato de sodio anhidro al cloruro de terbutilo puro; mantngalo tapado hasta el momento en que sea utilizado para la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts. b) Obtencin de p-terbutilfenol Monte un aparato como el que se muestra en la figura. En el matraz de 125 mL (seco), mezcle 1.0 g de fenol con 1.5 mL de cloruro de terbutilo recin destilado, agite hasta la disolucin total del fenol. Sumerja el matraz de reaccin en un bao de hielo y agregue 0.2 g de cloruro de aluminio anhidro, tape inmediatamente despus. Saque el matraz del bao de hielo y agite; cuando la reaccin inicia se observa un burbujeo que es resultado del desprendimiento de HCl (si tal burbujeo es violento, controle la reaccin con el bao de hielo). Despus de aproximadamente 20 min., la mezcla empieza a solidificarse y cesa el desprendimiento de HCl. Una vez que la mezcla se halla solidificado por completo, adicione 5.5 mL de agua destilada (en la campana) y triture el slido con una varilla de vidrio. Separe el producto por filtracin al vaco y djelo secar durante 5 min. aproximadamente. Transfiera el slido a un matraz Erlenmeyer y cristalcelo de ter de petrleo. Determine el punto de fusin del producto purificado y el rendimiento de reaccin.

Matraz de 125 mL Matraz Kitasato

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ANTECEDENTES a) Reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts, caractersticas y condiciones de

reaccin. b) Mecanismo de la reaccin con los reactantes que se utilizarn en el

experimento. Explicar el origen del gas HCl. c) Limitaciones de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts. CUESTIONARIO 1. Cul es la razn de tener el material seco? Explique con reacciones. 2. De dnde proviene el HCl que se desprende durante la reaccin? 3. Con base en sus clculos estequiomtricos y en su mecanismo de reaccin,

explique la relacin molar entre el tricloruro de aluminio y el fenol. 4. Cul es la relacin molar entre el cloruro de terbutilo y el fenol? 5. Adems del p-terbutilfenol podra obtener otros productos?, por qu? 6. Si utilizara tolueno en lugar de fenol qu producto obtendra? Explique si la

relacin molar de tolueno-tricloruro de aluminio debera ser la misma. 7. Podra utilizar clorobenceno en lugar de cloruro de terbutilo?, por qu? 8. El bisfenol A se obtiene por medio de una reaccin de acilacin de Friedel-

Crafts, describa con reacciones la sntesis. BIBLIOGRAFA J. A. Moore y L. D. Dalrymple, Experimental Methods in Organic Chemistry. W. B. Saunders, 2da. edicin, Estados Unidos, 1976. T. L. Jacobs, W. E. Trucer y G. R. Robertson, Laboratory Practice of Organic Chemistry, McMillan Publishing Company, 5ta. edicin, Estados Unidos, 1974.

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OBTENCIN DE p-TERBUTILFENOL D1: Neutralizar y desechar al drenaje con abundante agua

Fase lquida Fase slida

1) Adicionar el tricloruro de aluminio anhidro

2) Agitar hasta que la mezcla solidifique

3) Agregar agua

4) Pulverizar el slido

5) Filtrar al vaco

Cloruro de terbutilo +

Fenol

p-Terbutilfenol

Al(OH)3

HCl H2O

D1

44

EXPERIMENTO VI.a

OXIDACIN DE ALCOHOLES OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO

OBJETIVO

a) Ejemplificar la obtencin de aldehdos alifticos mediante la oxidacin de alcoholes.

b) Formar un derivado del aldehdo obtenido y caracterizarlo. REACCIN

MATERIAL Matraz pera de dos bocas (50mL) 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1 Refrigerante c/mangueras 1 Matraz Kitasato c/manguera 1 Columna Vigreaux 1 Embudo Buchner c/alargadera 1 Embudo de separacin c/tapn 1 Mechero c/manguera 1 Anillo metlico 1 Tela de alambre c/asbesto 1 Embudo de vidrio 1 "T" de destilacin 1 Esptula 1 Colector 1 Tubo de ensayo 2 Portatermmetro 1 Pinzas de tres dedos c/nuez 2 Probeta graduada de 25mL 1 Vidrio de reloj 1 Termmetro de -10 a 400 C 1 Recipiente de peltre 1 Vaso de precipitados de 250 mL 1 Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1 Pipeta graduada de 5 mL 1 SUSTANCIAS Dicromato de potasio 1.9 g cido sulfrico concentrado 1.3 mL n-Butanol 1.6 mL Sol. de 2,4-dinitrofenilhidracina 0.5 mL

45

INFORMACIN: OXIDACIN DE ALCOHOLES Los alcoholes primarios pueden ser oxidados a aldehdos a cidos carboxlicos, dependiendo de las condiciones que se utilicen. Los alcoholes secundarios pueden ser oxidados a cetonas nicamente.

De entre la gran variedad de agentes oxidantes para alcoholes que se han descubierto, los ms comnmente usados son algunos derivados de cromo hexavalente (CrVI) y manganeso heptavalente (MnVII). Uno de los reactivos que ms frecuentemente se utilizan para la oxidacin de alcoholes a aldehdos cetonas es el cido crmico: H2CrO4. El cido crmico se prepara generalmente in situ, adicionando xido crmico (CrO3), dicromato de sodio (Na2Cr2O7) dicromato de potasio (K2Cr2O7) al cido sulfrico o cido actico.

Aunque todava no se conocen los detalles completos del mecanismo mediante el cual el cido crmico oxida a los alcoholes, se supone que involucra la formacin de un cromatoster, proveniente del alcohol y del cido crmico; en esta etapa del mecanismo no ocurre ningn cambio en el estado de oxidacin. La formacin del producto puede llevarse a cabo a partir del cromatoster por dos mecanismos alternativos: mediante la abstraccin de un protn por una base y eliminacin del in HCrO3

-, el cual posteriormente se protona formndose H2CrO3 (mecanismo a), mediante un mecanismo concertado, en donde uno de los oxgenos del cromo abstrae al protn, eliminndose al mismo tiempo la especie H2CrO3 (mecanismo b). El derivado de cromo IV formado (H2CrO3), reacciona rpidamente con la especie de cromo VI para producir dos equivalentes de un compuesto de cromo V (HCrO3), el cual tiene tambin la capacidad de oxidar alcoholes a aldehdos cetonas. Al final se obtiene un derivado de cromo III.

O O

46

MECANISMO DE REACCIN

47

BALANCEO DE REACCIONES ORGNICAS DE XIDO-REDUCCIN Se puede determinar si un compuesto inorgnico ha sufrido una oxidacin o una reduccin, simplemente analizando el estado de oxidacin de los tomos; por ejemplo, se puede ver fcilmente que la conversin de un compuesto de Fe 3+ a un compuesto de Fe 2+ es una reduccin, en la cual el in Fe ha ganado un electrn. En contraste, cuando un compuesto orgnico es oxidado reducido, el cambio en el nmero de electrones no siempre es fcil de observar. Una de las tcnicas ms utilizadas para balancear las reacciones de xido-reduccin de compuestos orgnicos, es el mtodo de semi-reacciones de medias-reacciones. Mtodo de medias-reacciones Para balancear la ecuacin de una reaccin redox por medio de la tcnica de medias-reacciones, primeramente se debe dividir la ecuacin de la reaccin promedio en dos ecuaciones separadas, una para la media-reaccin de oxidacin y la otra para la media-reaccin de reduccin. Estas dos ecuaciones son balanceadas independientemente, compensando con electrones, molculas de agua e iones hidrgeno (si el medio de reaccin es cido) iones hidrxido (si el medio de reaccin es bsico). El ltimo paso de la tcnica consiste en la adicin de las dos ecuaciones de medias-reacciones, para obtener la ecuacin balanceada de la reaccin de xido-reduccin. Para ilustrar esta tcnica, se mostrar el balanceo de la ecuacin de la reaccin de oxidacin del ciclohexanol a ciclohexanona mediante dicromato de sodio en medio cido. Ecuacin para la reaccin promedio no balanceada:

2-OH + Cr2O7 O + Cr

3+

Esta ecuacin se divide en las ecuaciones de las medias-reacciones de oxidacin y de reduccin. Ecuacin para la media-reaccin de oxidacin no balanceada:

OH O

48

Ecuacin para la media-reaccin de reduccin no balanceada:

3+2-

Cr2O7 Cr Al analizar la media-reaccin de reduccin, se deduce que a partir de un in Cr2O72- se obtienen dos iones Cr3+. Los tomos de oxgeno del in dicromato se compensan adicionando 7 molculas de H2O al lado derecho de la ecuacin:

3+2-

Cr2O7 2 Cr+ 7 H2O

Para balancear los tomos de hidrgeno, se adicionan 14 H+ al lado izquierdo de la ecuacin:

3+2-

Cr2O7 2 Cr + 7 H2O+ 14H+

Ahora, el nmero de tomos en la media-reaccin est balanceado, ms no as las cargas, para balancear stas, se aaden 6 electrones al lado izquierdo de la ecuacin:

3+2-

Cr2O7 2 Cr + 7 H2O+ 14H

++ 6e

-

Respecto a la media-reaccin de oxidacin, se determina por inspeccin que el alcohol al oxidarse a cetona pierde dos hidrgenos, por lo que se adicionan 2 H+ al lado derecho de la ecuacin. Si lo anterior no resulta claro, escriba la estructura completa del ciclohexanol y la ciclohexanona, donde se muestren todos los tomos de carbono e hidrgeno.

OH O + 2 H+

49

Para balancear las cargas, se aaden 2 e al lado derecho de la ecuacin:

+ +2H+

2e-

OH O

El siguiente paso consiste en igualar el nmero de electrones de las dos medias-reacciones. En la media-reaccin de reduccin se ganan 6 electrones, mientras que en la media-reaccin de oxidacin 2 electrones se pierden, para igualar el nmero de electrones, se multiplica por 3 la media-reaccin de oxidacin:

+ 6e-33 OH O + 6 H

+

En seguida, las dos medias-reacciones se suman:

++3+2-

Cr2O7 2 Cr+ 7 H2O+ 14H

+ + 6e- + 6e

-33 OH O + 6 H

+

Cancelando trminos, se obtiene finalmente la ecuacin balanceada de la reaccin:

+3+2-

Cr2O7 2 Cr+ 7 H2O+ 8H

+ +33 OH O

PROCEDIMIENTO En un vaso de precipitados disuelva 1.9 g de dicromato de potasio dihidratado en 10 mL de agua. Aada gota a gota y con agitacin 1.3 mL de cido sulfrico concentrado (la reaccin es exotrmica). Si al enfriarse esta mezcla precipita dicromato de potasio, caliente suavemente. Vace la mezcla a un embudo de separacin.

50

Coloque en un matraz pera de dos bocas, 1.6 mL de n-butanol y piedras de ebullicin. Adapte a una de las bocas un sistema de destilacin fraccionada, y a la otra boca el embudo de separacin con la mezcla crmica. Caliente con mechero el matraz pera a travs de un bao de aire; cuando los vapores del alcohol lleguen a la columna de fraccionamiento, agregue gota a gota la mezcla crmica (aproximadamente en 15 min.), cuidando que la temperatura no sobrepase los 80 C. Mantenga el calentamiento an despus de haber terminado de adicionar la mezcla crmica, colectando en un matraz Erlenmeyer sumergido en un bao de hielo, la fraccin que destile a una temperatura menor de 90 C. Coloque dicho destilado en un embudo de separacin limpio y separe las fases; seque con sulfato de sodio anhidro la fase orgnica, decante y mida el volumen de n-butiraldehdo obtenido para calcular el rendimiento de la reaccin. Adicione dos gotas del producto a 0.5 mL de una solucin etanlica de 2,4-dinitrofenilhidracina contenidos en un tubo de ensayo, agite vigorosamente y deje reposar la mezcla durante unos minutos en un bao de hielo. Separe por filtracin a vaco el slido formado (derivado del n-butiraldehdo), y purifquelo por cristalizacin de etanol-agua. Determine el punto de fusin del derivado purificado.

OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO

Mtodo alternativo a escala semi-micro MATERIAL Tubos de ensayo 3 Tubo de vidrio doblado en "L" 1 Pipeta graduada de 5 mL 1 Vaso de precipitados 150 mL 1 Embudo Buchner con alargadera 1 Recipiente de peltre 1 Matraz Kitasato con manguera 1 Mechero con manguera 1 Tapn de corcho p/tubo 1 Esptula 1 Pinzas p/tubo de ensayo 1 Tela de alambre con asbesto 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1 Anillo metlico 1 SUSTANCIAS n-Butanol 0.6 mL cido sulfrico concentrado 0.4 mL Agua destilada 10 mL Sol. de 2,4-dinitrofenilhidracina 1.0 mL Dicromato de potasio 0.6 g

51

PROCEDIMIENTO En un tubo de ensayo coloque 0.6 mL de n-butanol, adicione una mezcla previamente preparada con 0.6 g de dicromato de potasio, 2 mL de agua y 0.4 mL de cido sulfrico concentrado, agite y agregue piedras de ebullicin. Tape con un tapn que tenga adaptado un tubo de desprendimiento en forma de "L", introduzca ste dentro de otro tubo de ensayo sumergido en un bao de hielo (ver esquema). Con un mechero, caliente suavemente la mezcla de reaccin a ebullicin moderada, mantenga el calentamiento de manera que se lleve a cabo una destilacin constante hasta obtener por lo menos 1 mL aprox. de destilado (nota 1). Adicione al destilado unas gotas de solucin de 2,4-dinitrofenilhidracina (nota 2); agite vigorosamente. Separe el slido formado por filtracin al vaco y determine su punto de fusin. Nota 1: el n-butiraldehdo codestila con el agua, por lo que se obtendrn dos fases. Nota 2: verificar que el pH de la mezcla sea cido.

1) n-Butanol ( 0.6 mL ) 2) Dicromato de potasio ( 0.6 g ) 3) cido sulfrico ( 0.4 mL ) 4) Agua ( 2 mL )

Bao de hielo

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ANTECEDENTES a) Mtodos de obtencin de aldehdos y cetonas por oxidacin de alcoholes. b) Obtencin industrial del butiraldehdo. Usos de este compuesto. c) Diferentes agentes oxidantes de alcoholes con sus ventajas y desventajas. d) Tipo de aldehdos que pueden ser preparados por el mtodo de oxidacin

directa. e) Reacciones utilizadas para la identificacin de aldehdos. CUESTIONARIO 1. Qu sucedera si al efectuar la oxidacin del n-butanol, no se controlara la

temperatura de destilacin? 2. En que hechos se basa para asegurar que el alcohol se oxid? 3. El mtodo realizado se puede utilizar para oxidar a todos los alcoholes? 4. Escriba la ecuacin balanceada de la reaccin de xido-reduccin efectuada. 5. Qu destila antes de los 80 C, y qu destila por arriba de los 90 C? 6. Cmo identific al producto obtenido? A que otro tipo de compuestos se les

puede aplicar este mtodo de identificacin? 7. Si no se controla adecuadamente la reaccin se puede formar el cido

carboxlico correspondiente, en dnde se encontrara y cmo lo identificara? 8. Si llegara a destilar parte del alcohol sin reaccionar, cmo comprobara su

presencia? 9. Dado que los compuestos de Cr(VI) y Cr(III) son txicos, cmo deben tratarse

los residuos que contengan dichos compuestos? BIBLIOGRAFA A. I. Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman, 4ta. edicin, Londres, 1978. G. Brieger, Qumica Orgnica Moderna. Curso Prctico de Laboratorio, Ediciones del Castillo S. A., Espaa, 1970. R. T. Morrison y R. N. Boyd, Qumica Orgnica, Prentice Hall, 6ta. edicin, Estados Unidos, 1992. A. S. Wingrove y R. L. Caret, Qumica Orgnica, 1era. edicin, Harla, 1984.

53

2) Adicionar gota a gota

4) separar

Fase orgnica

5) Adicionar a una solucin de 2,4-dinitrofenilhidracina 6) Filtrar al vaco

Fase lquida Fase slida

OXIDACIN DE n-BUTANOL A n-BUTIRALDEHDO

D1: Agregar bisulfito de sodio (s) para pasar el Cr (VI) a Cr (III). Precipitar con solucin de NaOH, filtrar para separar el precipitado (Cr(OH)3), repetir la operacin hasta que ya no se obtenga precipitado. El filtrado se neutraliza y se desecha por el drenaje. El hidrxido de cromo (III) se manda a confinamiento controlado. D2: Verificar pH antes de desechar por el drenaje. D3: Filtrar, mandar los slidos a incineracin, tratar el filtrado con carbn activado hasta la eliminacin del color naranja, recuperar el etanol por destilacin y mandar el residuo a incineracin.

3) Destilar a T menores de 90C

n-Butanol

1) Calentar a ebullicin K2Cr2O7/H2SO4

Mezcla de reaccin

Residuo Destilado CrIII, CrVI, H2SO4 Butiraldehdo

H2O

H2O Butiraldehdo Fase acuosa

Etanol 2,4-Dinitrofenilhidracina

2,4-Dinitrofenilhidrazona

D1

D2

D3

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EXPERIMENTO VI.b

REDUCCIN DE CETONAS SNTESIS DE DIFENIL CARBINOL (BENCIDROL)

OBJETIVOS

a) Obtener un alcohol secundario a travs de la reduccin de un grupo carbonilo.

b) Seguir el curso de la reaccin mediante pruebas sencillas de laboratorio. REACCIN MATERIAL Matraz de pera de una boca 1 Portaobjetos 2 Refrigerante c/mangueras 1 Pinzas de tres dedos c/ nuez 1 Probeta graduada de 25 mL 1 Bao mara elctrico 1 Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Anillo metlico 1 Pipeta graduada de 5 mL 1 Tela de asbesto 1 Embudo Buchner c/alargadera 1 Esptula 1 Vidrio de reloj 1 Embudo de vidrio 1 Tubo de ensayo 1 Matraz Kitasato c/manguera 1 Frasco para cromatografa 1 Capilares 2 SUSTANCIAS Metanol etanol 20 mL Sol. de 2,4-dinitrofenilhidracina 0.5 mL Cloroformo 20 mL Borohidruro de sodio 0.3 g Acetato de etilo 25 mL Gel de slice (capa fina) 5.0 g Hexano 30 mL Yodo 1.0 g cido clorhdrico al 10% 10 mL Benzofenona 0.5 g

O1) NaBH 4 / EtOH

2) HCl / H2OOH

Benzofenona

p.f. 48.5 CBencidrolp. f. 69 C

55

INFORMACIN: REDUCCIN DE COMPUESTOS CARBONLICOS CON BOROHIDRURO DE SODIO El doble enlace C=O de un aldehdo o una cetona se encuentra polarizado debido a la elevada electronegatividad del oxigeno respecto del tomo de carbono. Por esta razn, una de las reacciones ms comunes de estos compuestos es la adicin nucleoflica, la cual implica la adicin de un nuclefilo al carbono electroflico del grupo carbonilo. Puesto que el nuclefilo utiliza su par de electrones para formar el nuevo enlace con el carbono, dos electrones del doble enlace carbono-oxgeno deben desplazarse hacia el tomo de oxgeno, formndose de esta manera un anin alcxido. El borohidruro de sodio (NaBH4) y el hidruro doble de litio y aluminio (LiAlH4) son los reactivos ms comunes para reducir aldehdos y cetonas a los alcoholes correspondientes. Estos reactivos se caracterizan por su capacidad de donar iones hidruro (H); se les denomina hidruros complejos debido a que no tienen una estructura simple como la del hidruro de sodio (NaH) y la del hidruro de litio (LiH).

Na+ BH

H

H

H

H

H

H

H

Al

Borohidruro de Sodio Hidruro de Litio y Aluminio

Li+

El mecanismo mediante el cual el borohidruro de sodio reduce un compuesto carbonlico (aldehdo cetona) a un alcohol, se inicia con la transferencia de un in hidruro al carbono electroflico del enlace C=O para generar al anin alcxido, que se estabiliza mediante la unin con el borano producido. Debido a que el boro puede donar cuatro hidruros, esta etapa se repite otras tres veces. De la hidrlisis de estos alcxidos resulta la formacin del alcohol correspondiente.

R

Oxgeno nucleoflico; reaccionacon cidos y electrfilos

Carbono electroflico; reaccionacon bases y nuclefilos

CR R'

O

+

!

!Nu- Nu C R'

O-

H2O Nu C

R

OH

R'

Hidrlisis del alcxido

Aldehdo o cetona

In alcxido Alcohol

56

MECANISMO DE REACCIN

PROCEDIMIENTO En el matraz pera de una boca coloque 0.5g de benzofenona, adicione 15 mL de metanol etanol y agite hasta que la benzofenona se disuelva por completo; adicione poco a poco y agitando 0.3 g de borohidruro de sodio. Agregue cuerpos porosos para controlar la ebullicin, adapte un condensador en posicin de reflujo y caliente a bao mara. El curso de la reaccin se puede seguir de dos maneras: a) Haciendo una cromatoplaca cada cinco min. de la mezcla de reaccin y la benzofenona, hasta que se observe la desaparicin de esta ltima en la mezcla. b) Haciendo pruebas a la gota sobre vidrio de reloj de la mezcla de reaccin con solucin de 2,4-dinitrofenilhidrazina cada cinco min., hasta que no se forme un precipitado color naranja, lo cual indica que toda la benzofenona ha reaccionado. Aada 5 mL de agua (para hidrolizar al complejo de boro) y caliente a bao mara durante 5 min.

57

Deje enfriar la mezcla de reaccin a temperatura ambiente y psela a un matraz Erlenmeyer de 125 mL. Agregue cido clorhdrico al 10% hasta alcanzar un pH ligeramente cido, con lo que se logra la precipitacin del bencidrol. Separe el slido por filtracin al vaco. Determine su punto de fusin y el rendimiento de la reaccin. Purifique el producto mediante cristalizacin de hexano, calcule nuevamente el rendimiento y determine el punto de fusin del bencidrol purificado.

OBTENCIN DE BENCIDROL

Mtodo alternativo a escala semi-micro MATERIAL Tubo de ensayo 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1 Pipeta graduada de 5 mL 1 Matraz Kitasato c/manguera 1 Esptula 1 Embudo Buchner c/alargadera 1 Portaobjetos 2 Agitador de vidrio 1 Vidrio de reloj 1 Frasco p/cromatografa 1 Capilares 2 Pinzas p/tubo de ensayo 1 SUSTANCIAS Benzofenona 0.2 g Borohidruro de sodio 0.12 g Metanol 10 mL cido clorhdrico al 10% 5.0 mL Hexano 20 mL Gel de slice p/placa fina 2.0 g Acetato de etilo 15 mL Yodo 0.5 g PROCEDIMIENTO Coloque 0.2 g de benzofenona en un tubo de ensayo, agregue 5 mL de metanol y agite hasta la disolucin de la benzofenona. Agregue poco a poco 0.12 g de borohidruro de sodio, despus adicione unas piedras de ebullicin y caliente a bao mara (si se reduce demasiado el volumen de la mezcla, agregue ms metanol). Cada cinco minutos haga una prueba a la gota sobre vidrio de reloj de la mezcla de reaccin y solucin de 2,4 dinitrofenilhidracina, hasta que no se forme un precipitado color naranja, lo que indica que toda la benzofenona ha reaccionado. Acidule con cido clorhdrico al 10% hasta pH ligeramente cido y agregue 5 mL de agua fra. Separe el slido obtenido por filtracin al vaco. Determine punto de fusin y rendimiento. Realice una cromatoplaca comparativa del sustrato y su producto.

58

ANTECEDENTES a) Mtodos de obtencin de alcoholes por reduccin de grupos carbonilo. b) Diferentes tipos de agentes reductores de grupos carbonilo a alcoholes. c) Reductores selectivos para aldehdos y cetonas. CUESTIONARIO 1. Qu tipo de compuesto se forma en esta reaccin? 2. Cul es la finalidad de efectuar la prueba con la solucin de 2,4-

dinitrofenilhidracina? 3. Cmo se puede seguir el curso de la reaccin por medio de cromatografa en

capa fina? 4. Qu aplicaciones en la industria tienen las reacciones de reduccin de grupos

carbonilo? Mencione algunos compuestos que se obtienen por este mtodo. 5. Cules son los agentes reductores ms utilizados en la industria y por qu? 6. Cules son los residuos de esta sntesis y que toxicidad tienen? BIBLIOGRAFA T. W. G. Solomons, Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 5ta. edicin, Estados Unidos, 1992. A. Streitwieser y C. Heathcock, Qumica Orgnica, Editorial Interamericana, Mxico, 1979. F. A. Carey y R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry. Part B: Reactions and Synthesis, Plenum Press, 3ra. edicin, Estados Unidos, 1990. A. I. Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman, 4ta. edicin, Londres, 1978. J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edicin, Estados Unidos, 1992.

59

SNTESIS DE DIFENIL CARBINOL

D1: Neutralizar, recuperar los disolventes por destilacin y mandar el residuo a incineracin.

Benzofenona , Etanol o Metanol

Fase s lida Fase l quida

1) agitar hasta disolver 2) agregar el NaBH 3) calentar a reflujo por 15 min. 4) a adir agua y calentar a ba o

Mar a por 5 min. 5) acidular con Cl al 10%

D ifenil Carbinol Etanol o metanol, HCl, trazas de NaBH4,

NaH2BO3

D1

Benzofenona , etanol o metanol

Fase s lida Fase l quida

1) agitar hasta disolver NaBH4 4) a a o

Mar a p a

D ifenil

D1

1) agitar hasta disolver 2) agregar NaBH4 3) calentar a reflujo por 15 min. 4) aadir agua y calentar a bao Mara por 5 min. 5) acidular con HCl al 10% 6) Filtrar al vaco

60

EXPERIMENTO VII

CONDENSACIN DE CLAISEN-SCHMIDT OBTENCION DE DIBENZALACETONA

OBJETIVOS

a) Efectuar una condensacin aldlica cruzada dirigida. b) Obtener un producto de uso comercial.

REACCION

V= 1.25 ml.

PM= 106.12 g/mol p. eb. =178-179C

V= 0.5 ml. PM= 58.08 g/mol

p. eb. =56C

PM= 234.30 g/mol p. f. =110-111C

MATERIAL Vaso precipitado 250 mL Matraz Erlenmeyer 125 mL Termmetro -10 a 400C Probeta graduada 25 mL Pipeta graduada de 10 mL Matraz Kitazato c/manguera Pinzas de tres dedos con nuez Agitador mecnico Vaso de precipitado de 150 mL

1 2 1 1 1 1 1 1 1

Embudo de filtracin rpida Vidrio de reloj Esptula Agitador de vidrio Bao mara elctrico Recipiente de peltre Embudo Buchner c/alargadera Barra para agitacin

1 1 1 1 1 1 1 1

SUSTANCIAS NaOH Benzaldehdo

1.25 g 1.25 ml

Etanol Acetona R.A.

70 mL 0.5 mL

61

INFORMACIN. CONDENSACIONES ALDLICAS. CONDENSACIN DE CLAISEN-SCHMIDT.

Una de las reacciones ms importantes de los compuestos carbonlicos consiste en la combinacin de dos molculas de un aldehdo o de una cetona con uno o ms hidrgenos , en presencia de un catalizador bsico o cido, para dar lugar a un -hidroxialdehdo una -hidroxicetona. Este producto se denomina aldol, debido a que contiene la funcin aldehdo ( cetona) y el grupo hidroxilo de un alcohol. A estas reacciones se les conoce como adiciones aldlicas ( condensaciones aldlicas), y se caracterizan por generar un nuevo enlace carbono-carbono entre el tomo de carbono (al carbonilo) de una molcula del aldehdo o cetona y el tomo de carbono carbonlico de otra.

El mecanismo de la adicin o condensacin aldlica catalizada por una base, es una adicin nucleoflica de un in enolato a un grupo carbonilo. En la primera etapa del mecanismo se forma el in enolato mediante la abstraccin de un protn del carbono del compuesto carbonlico (protn cido), por parte de una base fuerte tal como el in hidrxido. El in enolato acta como un nuclefilo fuerte que en la segunda etapa ataca (en su forma de carbanin) al carbonilo de una segunda molcula del aldehdo cetona, formndose un in alcxido. En la tercera etapa el in alcxido abstrae un protn del disolvente (normalmente agua o etanol) para dar lugar al aldol.

62

Si los -hidroxialdehdos y -hidroxicetonas obtenidos de las adiciones aldlicas, se calientan en medio bsico o cido, se lleva a cabo una deshidratacin, que conduce a compuestos carbonlicos , insaturados. Generalmente la deshidratacin se verifica con gran facilidad, debido a que la conjugacin del nuevo doble enlace con el grupo carbonilo, le confiere al producto una particular estabilidad.

El mecanismo de la deshidratacin de un aldol catalizada por base, puede

ser concertado (eliminacin E2), puede consistir en dos pasos. En el primer paso se lleva a cabo la abstraccin por parte del in hidrxido de un hidrgeno del aldol (hidrgenos relativamente cidos), lo que produce un in enolato intermediario y una molcula de agua. En el segundo paso tiene lugar la eliminacin de un in hidrxido para dar lugar al sistema conjugado.

CR

O

C

R

H

CR CH2 R

O H

OHR C

O

C

R

CR CH2 R

O-H

R C

O

C

R

C

R CH2 R

OH

+ H2O

+

Si el compuesto carbonlico ,-insaturado es el producto deseado, se lleva a cabo la reaccin aldlica a una alta temperatura; bajo estas condiciones, una vez formado el aldol, ste rpidamente pierde agua para formar el aldehdo o cetona , insaturado. En algunos casos, el sistema conjugado que puede obtenerse es tan elevadamente estable (como por ejemplo, uno en el que el doble enlace se encuentre conjugado con un anillo aromtico), que an sin una elevada temperatura se efecta la deshidratacin de forma tan rpida que no es posible aislar el producto de la adicin aldlica, el nico producto que se obtiene es el aldehdo cetona , insaturado.

R' CH2 C-R

Obase

R' CH2 CR CH C-R

OOH

R'

Producto de adicin

-H2O

R' CH2 CR C C-R

O

R'

Compuesto carbonlico

!," insaturado

2

No aislado

63

Este tipo de reacciones son verdaderas condensaciones aldlicas, ya que estrictamente hablando, una condensacin aldlica es una reaccin en la que dos molculas de un aldehdo o cetona se combinan para formar un compuesto carbonlico , insaturado y una molcula de agua. Condensaciones aldlicas cruzadas.

Una condensacin aldlica entre dos compuestos carbonlicos diferentes se denomina condensacin aldlica cruzada o mixta. Si ambos compuestos poseen hidrgenos , ambos pueden formar un in enolato, y por ende, de la reaccin de adicin aldlica se obtiene una mezcla de cuatro productos, dos productos de la adicin mixta y dos de la autocondensacin. Lgicamente en estos casos la reaccin tiene poca utilidad sinttica. Sin embargo, con cierto tipo de compuestos reaccionantes, y utilizando ciertas condiciones de reaccin, es posible obtener un solo producto y con buen rendimiento a partir de una condensacin aldlica cruzada:

a) Uno de los reactantes no tiene un hidrgeno por lo que no puede formar un enolato y en consecuencia es incapaz de autocondensarse.

b) Se mezcla este reactante con el catalizador. c) Se adiciona lentamente a esta mezcla el compuesto con un protn en . De

esta forma, se genera el in enolato en presencia de un gran exceso del otro compuesto, por lo que se favorece la reaccin deseada.

La tcnica anteriormente descrita se denomina condensacin aldlica

cruzada dirigida, con ella se asegura que en todo momento la concentracin del reaccionante con un hidrgeno sea muy baja, por lo que el in enolato que forma tiene mucho mayor probabilidad de reaccionar con la sustancia carbonlica sin hidrgeno (la cual se encuentra en exceso), que con el compuesto del cual proviene.

Los aldoles obtenidos de las adiciones aldlicas cruzadas pueden o no deshidratarse, dependiendo de las condiciones de reaccin y de la estructura de los productos esperados. En las condensaciones aldlicas mixtas donde uno de los reaccionantes es un aldehdo aromtico, ocurre siempre la deshidratacin del producto de la adicin cruzada, ya que se genera un compuesto en el que el doble enlace se encuentra conjugado con el anillo aromtico y con el grupo carbonilo.

C O

H

+ CH3 C

O

H

OH

C C C

O

H

H H

Benzaldehdo

AcetaldehdoCinamaldehdo

H2O+

64

Las condensaciones aldlicas cruzadas en las que un aldehdo aromtico reacciona con una cetona enolizable, son conocidas como condensaciones de Claisen-Schmidt

Ar CH

O

+ R CH2 C R'

O

Ar CH C C

O

R' +H

2O

Aldehdo

aromticoCetona

Compuesto carbonlico !,"- insaturado

+H5C6 CH

O

(H3C)3C C CH3

O

NaOH

etanol-aguaBenzaldehdo3,3-Dimetil-2-butanona 4,4-Dimetil-1-fenil-1-penten-3-ona

(88-93%)

R

C(CH3)3

-OH

Ejemplo:

CH C

O

H5C6 CH

MECANISMO DE REACCIN DE LA CONDENSACIN DE CLAISEN-SCHMIDT

C

O

R C

H

R1

H

OH

C

O

R C

R1

HCR C

O

H

R

1

+

R C

O

C C Ar

H

OR1

H

C

CC

O Ar

R

R1

H

In enolato

OH

Derivado de la

Dibenzalacetona

Cetona !, "# insaturada

O

C Ar

H

O HH

C

O

R C C

OH

H

Ar

H

R1

HO

C C

C C

O

Ar ArH H

R2R1

Abstraccin de uno de los hidrgenos ! de la cetona por el in hidrxido.

Ataque del in enolato al carbono carbonlico del aldehdo armatico, formndose un in alcxido.

Reaccin cido-base entre el hidrxido y un

hidrgeno ! de la "-hidroxicetona, y eliminacin del in hidrxido de esta ltima,

formndose una cetona !, "-insaturada, este puede ser un proceso concertado en etapas.

CO

H

Ar

Si R = CH3 CH2R2, y se encuentra

presente otra molcula de aldehdo, se repiten los mismos pasos para dar lugar a un derivado de la Dibenzalacetona.

Reaccin cido-base entre el in alcxido y agua,

dando lugar a una "-hidroxicetona y a la regeneracin del in hidrxido.

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PROCEDIMIENTO

Coloque en un matraz Erlenmeyer de 125 mL, 1.25 g de NaOH, 12.5 mL de agua y 10 ml de etanol. Adicione poco a poco y agitando, 1.25 mL de benzaldehdo y posteriormente 0.5 mL de acetona. Contine la agitacin durante 20-30 minutos ms, manteniendo la temperatura entre 20-25C con la ayuda de un bao de agua fra.

Filtre el precipitado formado, lvelo con agua fra, seque y cristalice de etanol (Nota). Pese el producto purificado para calcular el rendimiento de la reaccin y determine su punto de fusin.

Nota: Si al cristalizar, la solucin se torna de un color rojo- naranja, puede que se encuentre demasiado alcalina, por lo que ser necesario agregar cido clorhdrico diluido 1:1, hasta tener un pH entre 7 y 8.

ANTECEDENTES

a) Reacciones de condensacin aldlica, caractersticas, mecanismo de reaccin en medio bsico y aplicaciones.

b) Reacciones de condensacin aldlica cruzada, caractersticas, mecanismo de reaccin y aplicaciones en sntesis orgnica.

c) Ejemplos de reacciones de condensacin de Claisen-Schmidt . d) Usos de la dibenzalacetona

CUESTIONARIO

1. Explique por qu se debe adicionar primero el benzaldehdo y despus la acetona a la mezcla de la reaccin.

2. Explique porqu se obtiene un solo producto y no una mezcla de productos en este experimento.

3. Por qu los hidrgenos de los metilos de la acetona son relativamente cidos?

4. Indique por qu se deshidrata tan fcilmente el producto de la adicin aldlica cruzada del benzaldehdo y la acetona.

5. Por qu la solucin de la Dibenzalacetona cruda no debe estar alcalina al cristalizar?

6. Con las moles utilizadas de cada uno de los dos compuestos reaccionantes, calcule la relacin molar entre ellos y explique las motivos para usar tal relacin.

7. En base a las moles de cual de los dos reactantes realiz su clculo de rendimiento?. Por qu?.

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8. En las reacciones de condensacin aldlica catalizadas por base, mediante que tipo de mecanismo se obtiene el compuesto -hidroxi-carbonlico? qu especie acta como nuclefilo y cmo se forma?

9. Escriba algunas reacciones de condensacin aldlica cruzada que tengan utilidad sinttica.

10. Desarrolle el mecanismo de reaccin completo de la sntesis de la Dibenzalacetona.

BIBLIOGRAFIA

Vogel A.I., A textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. Edicin, Longmans Scientifical and Technical, NY, (1989). Conar, C.R. and Dolliver, M.A., Org. Syn. Coll, 2,167 (1943), John Wiley and Sons Inc. Cremlyn, R.J.W. and Still, R.H., Named and Miscellaneous Reactions in Organic Chemistry, Heinman Educational Books Ltd, London (1967). Journal of Organic Chemistry 1962,27,327-328 Lehman, J.W., Operational Organic Chemistry, 3er edition, Prentice Hall, New Jersey (1999).

Mohring, J.R., Hammond, C.N., Morril, T.C., Neckers, D.C. , Experimental Organic Chemistry, W.H. Freeman and Company , New York (1997). Solomons, T. W. G., Qumica Orgnica, editorial Limusa, Mxico (1979). Carey, F. A., Qumica Orgnica, 3a. edicin, Mc Graw Hil, Madrid (1999). Wade, L. G., Qumica Orgnica, 5a. edicin, Pearson Prentice Hall, Madrid (2004).

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Lquido

CONDENSACIN DE CLAISEN-SCHMIDT OBTENCIN DE DIBENZALACETONA

D1: Filtrar para eliminar slidos. Tratar con carbn activado hasta que la solucin quede incolora. Checar el pH y desechar por el drenaje. Los slidos filtrados se mandan a incineracin. D2: Filtrar para eliminar slidos. Recuperar el etanol por destilacin. Si est diluido con agua, dar el mismo tratamiento que para D1. Los slidos se tratan de la misma forma que en D1.

Slido

3) Cristalizar de etanol

1) Agitar 2) Filtrar y lavar con agua

Benzaldehdo + Acetona + H2O + NaOH + EtOH

Acetona, NaOH, H2O, EtOH, Benzaldehido

Dibenzalacetona

T = 20 a 25C en bao de agua

Dibenzalacetona Dibenzalacetona EtOH

Slido D1

D2

Solucin

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EXPERIMENTO VIII

TRANSESTERIFICACIN. OBTENCIN DE TEREFTALATO DE BIS-2-HIDROXIETILO (PRECURSOR DEL PET).

OBJETIVOS

a) Ejemplificar la reaccin de transesterificacin y su aplicacin en la industria para obtener polmeros.

b) Obtener el tereftalato de bis-2-hidroxietilo (TBHE), precursor en la elaboracin del polister PET, a partir de dos materias primas accesibles: tereftalato de dimetilo y etilnglicol.

c) Determinar la cantidad necesaria de etilnglicol para obtener el valor mximo de conversin en la reaccin de transesterificacin del tereftalato de dimetilo.

REACCIN

MATERIAL Matraz p