Productos de inters industrial derivados del etileno

Autor: Ascensin Sanz Tejedor1.- Productos qumicos derivados del etileno.

El etileno es la materia prima orgnica de mayor consumo en la industria qumica. La produccin mundial es de aproximadamente 100x106Tm anuales. Ms del 30% de la industria petroqumica deriva del etileno. En el esquema y en la Tabla 5.1 se resumen los productos industriales que derivan de l. El mayor consumo (aproximadamente el 78%) es para la produccin de plsticos, bien directamente para polietileno (PE), bien como materia prima para monmeros del PVC, poliacetato de vinilo (PAV) y poliestireno y tambin como copolmero para cauchos.

El puesto siguiente, en consumo de etileno, corresponde al xido de etileno que es materia intermediaria para etilnglicol y para politeres disolventes y tensoactivos. Los puestos siguientes corresponden al etanol y al acetaldehdo que son intermediarios para importantes sntesis industriales, sobre todo en las ramas del cido actico. Los dems derivados se producen en cantidades menores: alcoholes C8a C14para detergentes y plastificantes y derivados clorados diversos.

Tabla 5.1.- Uso mundial de etileno (% en peso)

ProductoMundoUSAEur. Occ.Japn

Polietileno (LDPE Y HDPE)57495843

Cloruro de vinilo14151418

xido de etileno y productos secundarios13131011

Acetaldehdo y productos secundarios1124

Etilbenceno y estireno77712

Otros (etanol, acet. de vinilo, 1,2-dibromoetano, cloruro de etilo, propionaldehdo, etilenimina...)815912

Uso total (en 106Tm)10031,330,017,4

Los productos de oxidacin parcial del etileno ms importantes son el xido de etileno (OE) y el acetaldehdo.2.- Oxido de etileno (OE).

El producto qumico ms importante derivado del etileno, que no es precursor de polmeros, es el xido de etileno. El OE es un gas txico a temperatura ambiente, de Tb = 10,7 C y Tf = -112 C que forma mezclas explosivas con el aire. Es soluble en agua en todas proporciones. Es un compuesto txico, inflamable y se maneja lquido en recipientes a presin.

La produccin mundial de este compuesto es de unos 14,5 millones de Tm/ao. El xido de etileno se produce en instalaciones con capacidad superior a las 100.000 Tm/ao. Actualmente el proceso de fabricacin consiste en la oxidacin directa del etileno con una corriente de oxgeno utilizando catalizadores de plata. El oxgeno se obtiene mediante una planta de fraccionamiento de aire. El catalizador contiene hasta un 15% en peso de plata, depositada en forma de capa fina sobre un soporte inerte y poroso de almina (Al2O3).

La reaccin de transformacin del etileno en OE es exotrmica con una entalpa de (H = -105 kJ/mol. No obstante, la reaccin principal va acompaada de otras dos reacciones secundarias, an ms exotrmicas, que son la combustin total del etileno ((H = -1327 kJ/mol) y la reoxidacin del xido de etileno ((H = -1223 kJ/mol) a dioxido de carbono y agua. Debido a la contribucin de estas reacciones secundarias, los procesos industriales alcanzan una selectividad prxima al 80%, en los que se produce un desprendimiento medio de calor de aproximadamente 500 kJ/mol de etileno consumido.

El principal problema de este proceso es la evacuacin eficaz del calor de reaccin, ya que un recalentamiento del catalizador disminuye su actividad y su vida media. Para ello el reactor empleado contiene el catalizador rgidamente ordenado en haces tubulares, con varios miles de tubos, por los que circula la mezcla de reaccin. Como medio calefactor circula entre los tubos un lquido refrigerante, como, por ejemplo, queroseno o tetralina (tetrahidronaftaleno). El calor generado en el proceso se utiliza para producir vapor de agua y obtener energa.

Otro factor a considerar, es la necesidad de limitar la conversin de etileno al 10%, para eliminar de manera adecuada el calor de reaccin, ya que las mezclas oxgeno-OE y etileno-oxgeno son muy explosivas.

El OE obtenido se separa del resto de los gases del proceso hacindolo pasar por un absorbedor que contiene agua. Slo el OE queda retenido. El CO2formado como subproducto se elimina por sucesivos lavados con disolucin acuosa de potasa, y los dems gases, etileno sin reaccionar y oxgeno, se reciclan. El xido de etileno se seca parcialmente y se usa directamente para transformarlo en los productos correspondientes.

El xido de etileno, como tal, slo se utiliza como fumigante para graneros e invernaderos, como esterilizante y como inhibidor de la fermentacin. La importancia del OE radica en la elevada reactividad del anillo de oxirano. Las transformaciones del xido de etileno se realizan por apertura del ciclo de tres eslabones con reactivos nuclefilos tales como agua, alcoholes, fenoles, amoniaco, aminas, cidos carboxlicos o mercaptanos.

2.1.- Productos derivados del xido de etileno.

En la Tabla 5.2 se indican los productos que derivan del OE.

Tabla 5.2.- Empleo de OE (en %)

ProductoMundoUSAEur. Occ.Japn

Etilenglicol61574459

Tensoactivos no inicos116112817

Etanolaminas61194

teres gliclicos4775

Otras aplicaciones213141215

Uso total (106Tm)14,53,82,20,97

1. Polioxietilenos; 2. Poliuretanos, etilenglicoles superiores

Etilenglicol.

De los diversos productos secundarios derivados del xido de etileno el ms importante es el etilenglicol. Es un lquido de Tb = 198 C y Tf = -12 C, soluble en agua en todas proporciones. Es muy txico porque en el organismo se metaboliza a cido oxlico (HOOC-COOH). La produccin mundial de etilenglicol es de 13,6x106 Tm. Se obtiene por adicin de agua al xido de etileno.

En el proceso industrial de fabricacin se hace reaccionar el OE con agua en exceso para evitar la formacin de polmeros (10 veces en exceso molar).

La reaccin puede llevarse a cabo en presencia de cido sulfrico como catalizador a presin atmosfrica y a 50-70 C, o bien sin catalizador a 200 C y de 20 a 40 atm. La selectividad es slo del 90% y el rendimiento del 96%. La fabricacin de etilnglicol se realiza casi exclusivamente en un reactor acoplado al de obtencin de xido de etileno por oxidacin de etileno. La disolucin resultante se concentra por evaporacin hasta el 70 %. El EG se purifica por destilacin fraccionada.

El etilenglicol tiene dos campos de aplicacin principales: como anticongelante del circuito de refrigeracin de los motores (la mezcla glicol-agua en proporcin 1:1 congela a -35 C) y como diol para la obtencin de diversos polmeros. Los ms importantes son los poliesteres obtenidos por reaccin de etilnglicol con un dicido. La fibra de polister ms utilizada es el tereftalato de etilenglicol (fibra de polister).

En la Tabla 5.3 se muestran los principales usos del etilnglicol en diferentes pases.

Tabla 5.3.- Usos del etilenglicol (% en peso)

ProductoUSAEur. Occ.JapnMundo

Anticongelante25292016

Fibras de polister32356157

Pelculas/resinas de polister12885

Otros usos215281922

Uso total (106Tm)1,21,030,3013,6

1. Cintas magnticas de audio y vdeo, cintas transportadoras y paneles decorativos.2. Policarbonatos (por reaccin con fosgeno) y poliuretanos (por reaccin con diisocianatos

Tensoactivos no inicos: Polioxietilenos.

La segunda aplicacin ms importante del OE es la preparacin de compuestos de polioxietileno con una produccin de 3,5x106Tm/ao. Se obtienen por reaccin del OE con alcoholes de cadena larga, alquilfenoles, cidos grasos o agua.

La polimerizacin del OE con una cantidad de agua inferior a la estequiomtrica (OE:agua = 10-30 moles: 1) da los polioxietilnglicoles que, segn el valor de n, son lquidos muy viscosos, semislidos o slidos creos (carbobax) con pesos moleculares que oscilan entre 50.000 y 2.000.000. Estos productos son solubles en agua y se usan para fabricar cremas y emulsiones grasas tiles como plastificantes y para la obtencin de poliuretanos.

Si el OE se hace reaccionar con alcoholes de cadena larga, con alquilfenoles (octil, nonil, dodecil) o con cidos grasos se obtienen tensoactivos no inicos utilizados como detergentes, humectantes, dispersantes y como emulgentes para formulaciones insecticidas. El balance lipofilia/hidrofilia (L/H) depende de la longitud de la cadena alqulica y del nmero de grupos etoxilo. La solubilidad en agua se alcanza cuando n es igual o un poco mayor que el nmero de carbonos de la cadena alqulica.

Etanolaminas.

Las etanolaminas son productos industriales valiosos que se obtienen por reaccin del OE con amoniaco y aminas. Su produccin est en torno a 1x106Tm/ao.

La reaccin con disolucin de amoniaco acuoso al 30% (NH3:OE 10:1) da lugar a una mezcla de monoetanolamina y dietanolamina, en proporcin 75:25. Se aade exceso de amoniaco para minimizar la formacin de dietilamina. Estos compuestos se utilizan, por su carcter dbilmente bsico, para purificar gases gases industriales (CO2, SO2, SO3, SH2, etc).

La monoetanolamina es un lquido viscoso de Tb = 170,8 C, Tf = 10,3 C y d = 1,012. La dietanolamina tambin es un lquido viscoso cuya Tb = 268,8 C, Tf = 28 C y d = 1,088.

Por reaccin con aminas de cadena larga se obtienen aminas etoxiladas que son tensoactivos no inicos empleados en preparados cosmticos y como suavizantes.

teres de glicoles utilizados como disolventes.

La reaccin del OE con alcoholes da lugar a teres gliclicos. El O.E. se introduce en el reactor que contiene el alcohol en exceso y sosa (NaOH) al 2%. Se opera a a 150 C y 10 atm. Los alcoholes ms empleados son metanol, etanol y butanol.

Los teres metlico y etlico se llaman metilcelosolve (MeOCH2CH2OH) y etilcelosolve (EtOCH2CH2OH). Se emplean como disolventes de pinturas, disolventes de nitrocelulosa, como componentes de los lquidos de frenos para ajustar su viscosidad, como emulgentes para aceites minerales y vegetales, as como para la preparacin de pasta para bolgrafos y tintas de imprenta.

Los monoteres de dietilnglicol (MeOCH2CH2OCH2CH2OMe) y de trietilnglicol se usan para lquidos de frenos y otros mecanismos hidrulicos (prensas, elevadores, etc).

En el siguiente esquema quedan resumidos los principales productos industriales que derivan del xido de etileno, as como sus principales aplicaciones. El hidroxieter que deriva del butanol es uno de los componentes de los lquidos limpiacristales.

3.- Acetaldehdo o etanal. Produccin industrial.

El etanal es un lquido miscible en agua y en disolventes orgnicos en todas proporciones. Su Tb = 20,8 C, Tf = -1123,5 C y d = 0,805 g/cc.

Aproximadamente un 2% de la produccin de etileno se usa para la obtencin de etanal. La produccin mundial de etanal es de 3x106Tm, siendo el mayor consumo para la produccin de cido actico y acetato de etilo. Actualmente, casi todo el etanal que se produce industrialmente se obtiene por oxidacin cataltica del etileno, segn el proceso Wacker-Hoechst (H = -243 kJ/mol) utilizando un reactor de Titanio.

El catalizador es un sistema de dos componentes, que consta de PdCl2y CuCl2. El catalizador acta a travs de la formacin de un complejo (entre el etileno y el PdCl2que evoluciona, de manera rpida, dando etanal y Pd metlico. Seguidamente tiene lugar la regeneracin del catalizador, en un proceso en dos pasos que determina la velocidad del proceso. En el primero el CuCl2oxida el Pd a Pd++y el se reduce a CuCl, pero las sales de Cu(I) son inestables y en presencia de aire se oxidan de nuevo a Cu++.

La reaccin globlal queda:

El proceso industrial puede realizarse en una o en dos etapas. En el primer caso, en el mismo reactor se produce simultneamente la reaccin y la regeneracin del catalizador. Como oxidante se emplea O2. La mezcla de gases, etileno y O2, se introduce, a 3 atm, en el reactor que contiene una disolucin cida (cido clorhdrico) de PdCl2y CuCl2a 130 C. El etileno y el oxgeno han de ser muy puros (99,9% en volumen) para evitar prdidas de etileno con los gases inertes. Simultneamente se produce la reaccin y la regeneracin. La conversin de etileno se limita a un 35-45%, para evitar explosiones, por lo que es necesario reciclar el etileno y el O2. El calor desarrollado en la reaccin se emplea para destilar el etanal, as como el agua de la disolucin del catalizador. Por destilacin fraccionada se recuperan el acetaldehdo y el agua y, a continuacin, se recupera el catalizador.

En el proceso en dos etapas la reaccin y la regeneracin se realizan en dos reactores separados. En el primer reactor se hace reaccionar el etileno con la disolucin cataltica, a 110 C y 10 atm, hasta casi transformacin total.

El etanal, as obtenido, se purifica por destilacin fraccionada para eliminar el agua. La disolucin cataltica se trasvasa al segundo reactor (reactor de oxidacin) para su regeneracin. Esta se efecta con una corriente de aire a 100 C y 10 atm.

La principal ventaja de este procedimiento es que se consigue la transformacin casi total de etileno en etanal. El principal inconveniente se encuentra en unos gastos de inversin elevados por necesitar dos reactores. En ambos procesos el etanal bruto acuoso se purifica por destilacin. La selectividad en ambos casos es del 94%.

El etanal tambin se obtiene por deshidrogenacin de etanol en pases productores de etanol por fermentacin. El proceso es endotrmico y requiere aporte de energa.

El etanal es un producto intermedio importante para la obtencin de numerosos productos orgnicos bsicos tales como: cido actico, anhdrido actico, cetena-dicetena (H2C=C=O), acetato de etilo, 2-butenal (crotonaldehdo), n-butanol, pentaeritritol, tricloroacetaldehdo y muchos ms. La cantidad de acetaldehdo utilizada para cada producto difiere de unos pases a otros. En Europa la mayor parte de la produccin de etanal se consume en cido actico y acetato de etilo (Tabla 5.4), si bien estos compuestos pueden obtenerse por otros procedimientos.

Tabla 5.4.- Usos del etanal(% en peso)

ProductoEur. Occ.USAJapn

c. actico/Anh. actico46-29

Butanol16--

Otros (piridina, pentaeritrol, c. peractico)3810071

Uso total (106Tm)0,550,150,35

cido Actico.

La produccin mundial de cido actico es de 8,3x106 Tm. El cido actico puede obtenerse por oxidacin del etanal segn un proceso radicalario con cido peractico como intermedio. El proceso se lleva a cabo en fase lquida y requiere un estricto control de la temperatura para evitar la descomposicin del cido actico. Como catalizado se emplea una disolucin de acetato de Mn o Co. (ver produccin de ac. actico desde metanol en tema 4).

El uso principal del cido actico es para la obtencin de diferentes esteres acticos que se utilizan como monmeros de plsticos vinlicos. El de mayor produccin es el acetato de vinilo para la preparacin de poliacetato de vinilo, seguido del acetato de celulosa. Los acetatos de sodio, plomo, aluminio y cinc se utilizan como auxiliares en la industria textil, colorantes y medicina.

Anhdrido Actico.

La produccin mundial de anhdrido actico es de 2x106Tm.Se obtiene por oxidacin de etanal en presencia de acetatos de una mezcla de triacetato de cobalto y diacetato de cobre como catalizador.

Hay que eliminar el agua por destilacin para evitar que hidrolice el anhdrido actico al correspondiente cido. El anhdrido actico es un producto importante en la IQO. Se usa como agente acilante sobre todo para acetato de celulosa, aspirina, colorantes, etc. Es menos corrosivo que el cido actico.

Butanol.

Se obtiene por condensacin aldlica de etanal, en medio bsico, seguido de reduccin con H2/Ni del producto de condensacin.

Acetato de Etilo.

En cuanto al acetato de etilo (Tb = 77 C) la produccin mundial es de 1,2x106Tm. P>ede obtenerse por desproporcin de etanal en reactores refrigerados porque el proceso es muy exotrmico. La conversin es del 95% y la selectividad del 96%. El catalizador es una disolucin de etilato de aluminio en etanol-acetato de etilo con ZnCl2. Su principal aplicacin es como disolvente en la industria de las pinturas y barnices, y como disolvente de extraccin en la preparacin de productos farmacuticos.

2-metil-5-etilpiridina.

A partir de este compuesto se obtiene la nicotinamida o factor PP preventivo de la pelagra.