QUMICA DEL AGUACarrera: Ingeniera Civil AmbientalProf.: Celia Torres QuezadaFacultad Ciencias de la SaludQumica Ambiental

Procesos fsico-qumicos ms importantes que influyen en la composicin de las aguas Gases: CO2, O2, N2, Ar, He, NH3, CH4, H2S Disolucin Aniones: Cl-, HCO3-, SO42-, Sales Cationes: Na+, Ca2+, Mg2+, K+, Fe2+,

Solubilizacin ytransformacinHidrlisisde sustanciascido-base Otros procesosRedox fsico-qumicosComplejizacinSolubilizacin-precipitacinProcesos fotoqumicosFenmenos biolgicos

Disolucin de gasesEs funcin de los correspondientes coeficientes de solubilidad y de las variables de presin y temperatura.La cantidad de gas disuelto cumple la ley de Henry y se puede calcular segn:k: Constante de proporcionalidad (constante de Henry). Su valor corresponde a la relacin entre las concentraciones del gas en el agua y en el aire, y es inversamente proporcional a la t.p:presin parcial de cada uno de los gases presentes en la atmsfera

EjemploSuponiendo que la presin atmosfrica fuese de 1 atm, las presiones parciales del N2 y del O2 seran 0,79 y 0,21 atm, respectivamente.Los gases disueltos mayoritariamente seran N2, O2, CO2, en funcin de sus correspondientes constantes k, a 25C:k N2 = 6,8x10-4 mol/L atmk O2 = 1,3x10-3 mol/L atmk CO2 = 3,4x10-2 mol/L atmAunque la presin parcial del CO2 en el aire es baja debido a su pequea concentracin (350 ppm) en comparacin a los gases mayoritarios, el mayor valor de su constante de Henry y su capacidad de reaccin con el agua mediante un proceso acido-base, lo convierten en una especie especialmente importante.

Disolucin de gases (cont.)La temperatura es otro factor determinante: la solubilidad de los gases disminuye a medida que aumenta la temperaturaEsto es de gran importancia, especialmente en relacin a la solubilidad del oxgeno en el agua.La descomposicin de la materia orgnica de las aguas genera la presencia de gases tales como CO2, CH4, H2S y NH3.

EjercicioCalcule la solubilidad (mg/L) del oxgeno en agua a 25C, utilizando su valor de KH y su presin parcial en el aire. (R: 8,7 mg/L)La solubilidad del O2 en agua a 0C, es 14,7 ppm. Calcule el KH a esa temperatura (R: 2,2x10-3 M/L).Repita a 35C (s = 7,0 ppm)

Disolucin de sales mineralesLa gran capacidad disolvente del agua es la causa de la presencia de diferentes iones en el seno de la misma.La naturaleza de estos iones es funcin del terreno en que se encuentre o atraviese:Yeso: CaSO4 x 2H2O (s) Ca2+ (aq) + SO42- (aq)Halita: NaCl (s) Na+ (aq) + Cl- (aq)La temperatura afecta a la solubilidad de las diferentes sustancias: en general, la solubilidad de los compuestos slidos aumenta con la temperatura.Las sales que se encuentran en grandes cantidades en rocas, y que conducen a algunos de los iones mayoritarios en el agua son: CaCO3, MgCO3, CaSO4 y NaCl.

Reacciones de oxidacin-reduccinDe extraordinaria importancia.Son responsables de la forma en que se presentan la mayora de las especies en unas condiciones dadas, lo que a su vez determina su comportamiento y propiedades, tales como la tendencia a la precipitacin, a la complejacin o el grado de toxicidad.Un sistema qumico puede tender a reducirse o a oxidarse. Esta tendencia relativa se mide por el potencial qumico de reduccin (E) referente al siguiente proceso:Forma oxidada + n e- Forma reducidaPara una especie qumica dada, cuanto mayor sea E, mayor ser la tendencia a reducirse (y por lo tanto a comportarse como oxidante). Y cuanto menor sea E, mayor tendencia a oxidarse (y actuar como reductor).

Reacciones de oxidacin-reduccinEl valor de E, en condiciones distintas a la estndar, se calcula segn la ecuacin de Nernst:

En sistemas acuosos naturales, se usa el concepto de pE (potencial redox) para caracterizar la fuerza oxidante o reductora de un agua. Numricamente, el valor de pE se corresponde con el valor (adimensional):

Altos valores de pE significar que las sustancias dominantes en el agua son agentes oxidantes, por tanto se estar ante un medio oxidante. Por el contrario, valores de pE bajos, implicarn que el medio es reductor.

Potencial redox del aguaEn aguas naturales, el agente oxidante dominante es el oxgeno disuelto, que sufre la siguiente reduccin: O2 + H+ + e- H2OEl valor del potencial de reduccin del oxgeno en este proceso, as como el pE, depende tambin de la acidez del medio.Dado que el valor de E para el agua es de 1,23 V, y considerando una muestra de agua saturada de oxgeno a 25C, por lo que la presin parcial del oxgeno ser 0,21 atm., la ecuacin quedara:

Donde pE corresponde a la expresin E/0,059Por tanto, pE + pH = 20,68Para el caso de un agua neutra, el pE del oxgeno ser 13,68.

Potencial redox del aguaSiempre que la suma del pE + pH alcance el valor 20,68, el agua se comportar como un medio en el cual el oxgeno ser la especie oxidante que actuar preferentemente.Si la suma es mayor que 20,68 podr incluso oxidarse la propia agua, liberando oxgeno segn:H2O O2 + H+ + e- Cuando la concentracin de oxgeno disuelto en el agua sea inferior a la indicada anteriormente, los valores de pE sern inferiores, y por tanto, el poder oxidante del agua ser menor.

Potencial redox del aguaEl oxgeno disuelto no es la nica especie presente en el agua capaz de aportar a la misma un carcter oxidante.En casos de baja concentracin de oxgeno, como son las aguas con alto contenido en materia orgnica biodegradable, el pE del agua puede estar determinado por los iones nitrato y sulfato.En el caso del in nitrato, su actuacin como oxidante, reducindose a la forma de in amonio, implicara el siguiente proceso:1/8 NO3- + 5/4 H+ + e- 1/8 NH4+ + 3/8 H2OSi E del nitrato es 0,84 V, y asumimos que las concentraciones de nitrato y amonio son iguales, el resultado para un pH neutro dara un valor de pE = 5,4. Esto indica que a igualdad de pH, el nitrato en el agua es un agente oxidante de menor fuerza que el oxgeno.

Potencial redox del aguaEn condiciones anaerbicas, los procesos dominantes de fermentacin de la materia orgnica aportan al agua valores de pE que llegan incluso a ser negativos.En estas ocasiones, el agua puede experimentar incluso un proceso de reduccin, segn: H2O + e- H2 + OH-Sabiendo que para esta situacin E = -0,83 V, y considerando que la presin parcial del hidrgeno fuese 1 atm, pE = 14 + pOH = -pHEs decir, se cumple que pE + pH = 0. Por tanto, cuando el agua est neutra, pE = -7.

Potencial redox del aguaLos valores de pE + pH llevan a definir en el agua distintas zonas:Una zona, por encima del valor de pE + pH = 20,68, en la cual el agua se comporta como un medio altamente oxidante y en la que hay desprendimiento de oxgeno.Unas zonas de aerobiosis con altos valores de pE, y en las que el agente oxidante predominante es el oxgeno disuelto en el agua.Unas zonas intermedias, con menores valores de pE, llamadas zonas de anoxia, en las que el agua sigue teniendo caractersticas oxidantes, pero que son debidas a la presencia de otros agentes menos fuertes que el oxgeno, como son las especies inicas nitrato y sulfato.

Potencial redox del aguaZonas de anaerobiosis, con bajos valores del potencial redox, incluso negativos, con ausencia de oxgeno y otras especies oxidantes. El agua se comporta como un medio reductor; las especies presentes estn en sus formas reducidas. En estas zonas se produce la descomposicin anaerobia de la materia orgnica.Una ltima zona, por debajo del valor pE + pH = 0, en la que incluso se produce desprendimiento de hidrgeno gaseoso por descomposicin de la propia agua.

-5051015200147Aguas negras muy contaminadaspE + pH = 20,68Aguas claras poco contaminadasAguas brutas contaminacin mediaZONAS DE AEROBIOSISZONAS DE ANAEROBIOSISZONASANXICASpE + pH = 0DIAGRAMAS DE POTENCIAL REDOX-pH:ZONAS DE DISTINTOS TIPOS DE AGUAS NATURALESA: Aguas de minasB: Aguas de lluviaC: Aguas fluvialesD: Aguas marinasE: Aguas pantanosasF: Aguas subterrneas

-5051015200147Formas reducidaspE + pH = 20,68Formas oxidadaspE + pH = 0DIAGRAMAS DE POTENCIAL REDOX-pH:ALGUNAS ESPECIES CARACTERSTICAS DE CADA ZONAFe (III)(Fe3+, FeO(OH))CO2SO42-NO3-NO2-HCO3- Fe(OH)3MnO2CO32-NH4+ Mn(II) H2SFe(II)CH4Fe(OH)2NH3Medio reductor con desprendimiento de hidrgenoMedio oxidante con desprendimiento de oxgeno

En resumenEl potencial redox de un agua se puede definir como la capacidad oxidante o reductora de la misma, como resultado de las respectivas concentraciones de especies oxidantes y reductoras presentes.Las principales especies naturales oxidantes existentes en el agua son: oxgeno, nitratos y sulfatos, dixido de carbono, dixido de manganeso e hidrxido de hierro (III).Las principales especies reductoras presentes en el agua son: materia orgnica e in amonio.

Algunas reacciones que tienen lugar en medio oxidante (zona aerobia):4Fe2+ (aq) + O2 (aq) + 6H2O 4 FeO(OH) (s) + 8H+ (aq)

Mn2+ (aq) + 0,5 O2 (aq) + H2O MnO2 (aq) + 2H+ (aq)

NH4+ (aq) + O2 (aq) + H2O NO3- (aq) + 6H+ (aq)

Algunas reacciones que tienen lugar en medios ms reductores (zonas anaerobias y anxicas):Fermentacin:3CH2O (aq) + H2O CO2 (aq) + CH3OH (aq)2CH2O (aq) CH4 (g) + CO2 (aq)

Desnitrificacin:5/4CH2O (aq) + NO3- (aq) + H+ (aq) 5/4CO2 (aq) + 1/2N2 (aq) + 7/4 H2O

Proceso heterogneo:CH2O (aq) + 2MnO2 (s) + 4H+ (aq) CO2 (aq) + 2Mn2+ (aq) + 3H2O

Muchos de los procesos de oxidacin-reduccin en las aguas son acelerados por la presencia de microorganismos.bacteria

El concepto de pE es til para predecir la relacin entre las formas oxidadas y reducidas de un elemento en un reservorio de agua, siempre y cuando se conozca cmo est controlada la disponibilidad de los electrones por otra especie.Los bajos valores de OD son consecuencia de la operacin de microorganismos que catalizan las reacciones de descomposicin orgnica, cuyos productos disueltos, en lugar del O2, pueden determinar la disponibilidad de los electrones.En los casos de baja disponibilidad del oxgeno, el pE puede estar determinado por iones como nitrato y sulfato.En el caso extremo de condiciones anaerbicas, como las que se encuentran en el fondo de los lagos en verano y en cinagas y en campos de arroz, la disponibilidad de electrones est determinada por la proporcin de metano disuelto, que es un agente reductor, respecto a dixido de carbono, que es un oxidante, los cuales se producen por fermentacin de la MO, relacionados con la semirreaccin: 1/8 CO2 + H+ + e- 1/8 CH4 + H2O

EjemplosDeducir la relacin de equilibrio [NH4+]/[NO3-] a un pH de 6,0, para:a) Un agua aerbica que tiene un pE de +11 (R: 2,3x10-35)b) Un agua anaerbica para la que pE = -3 (R: 2,3x1077)Determine la relacin de equilibrio [Fe3+]/[Fe2+] en la semirreaccin Fe3+ + e- Fe2+ (E = 0,77 V), para:a) Un agua sin OD, que tiene un pE de -4,1. (R: 7,1x10-18)b) Un agua aerbica con un pE = 13,9. (R: 7,1)

Encontrar el valor del pE de un agua cida en la que las concentraciones de Fe+3 y Fe2+ son iguales. (R: 13,05)

Suponiendo que el oxgeno determina la disponibilidad de los electrones en una disolucin acuosa y que la presin parcial equivalente a la cantidad disuelta es 0,10 atm., deducir la relacin entre el CO2 disuelto y el CH4 a un pH = 4. (R: 10142) O2 + H+ + e- H2O(E = 1,23 V)1/8 CO2 + H+ + e- 1/8 CH4 + H2O(E = 0,17 V)

Compuestos de azufreLos estados de oxidacin inorgnicos comunes del azufre estn comprendidos entre un estado altamente reducido -2, que se encuentra en el H2S y en los minerales insolubles que contienen el in S2-, al estado altamente oxidado +6, que se encuentra en el H2SO4 y en las sales que contienen el in SO42-.En molculas orgnicas y bioorgnicas (aminocidos), se encuentran los estados intermedios de oxidacin del azufre. Cuando estas sustancias se descomponen anaerbicamente, se libera H2S y otros gases como CH3S y CH3SCH3, que contienen azufre en formas altamente reducidas (de olor desagradable).

EDO comunes del S-2-10+4+6Sol. acuosas y salesH2SH2SO3H2SO4HS-HSO3-HSO4-S2-S22-SO32-SO42-Fase gasH2SSO2SO3Slidos molecularesS8

Compuestos de azufreEl H2S disuelto en agua puede oxidarse por medio de ciertas bacterias, primero a SO2 y luego a azufre elemental o a sulfato:H2S + 2 O2 H2SO4(reaccin global de oxidacin)Algunas bacterias son capaces de usar el sulfato como agente oxidante, para convertir la MO a dixido de carbono, cuando la concentracin de oxgeno en el agua es muy baja:2 SO42- + 3 CH2O + 4 H+ 2 S + 3 CO2 + 5 H2OEsta reaccin es muy importante en el agua de mar, en donde la concentracin de sulfato es mucho mayor que la concentracin media en sistemas de agua dulce.Problema: Equilibrar una semirreaccin de reduccin que convierte sulfato a sulfuro de hidrgeno en condiciones cidas. Luego, obtener una ecuacin global ajustada para la reduccin del SO42- a H2S gaseoso, por medio del CH2O.

Compuestos de nitrgenoEn algunas aguas naturales, el nitrgeno existe en las formas inorgnica y orgnica. Existen varias formas ambientalmente importantes de nitrgeno, que difieren en el grado de oxidacin del tomo de N.Formas ms reducidas: NH3 y NH4+.Forma ms oxidada: NO3- (en sales slidas, soluciones acuosas y HNO3).Intermedios ms importantes en solucin: NO2-, N2.

EDO del N-30+1+2+3+4+5Sol. acuosa y NH4+NO2-NO3- salesNH3Fase gasNH3N2N2ONONO2

Compuestos de nitrgenoNitrificacin: El amonaco y el in amonio se oxidan a nitrato (reaccin catalizada por microorganismos).Desnitrificacin: Nitrato y nitrito se reducen a nitrgeno molecular.En ambos procesos, el oxido nitroso (N2O) es un subproducto minoritario.En ambientes aerbicos (como en las superficies de lagos), nitrgeno en su EDO ms alto: NO3-.En ambientes anaerbicos (como en el fondo de lagos estratificados), nitrgeno en su EDO ms reducido: NH3 y NH4+.El NO2- existe en ambientes anaerbicos, como suelos anegados que no estn demasiado reducidos para convertir todo el nitrgeno a NH3.La mayora de las plantas pueden absorber nitrgeno slo en la forma ms oxidada (NO3-), con lo que el NH3 o NH4+ usados como fertilizantes deben primero oxidarse, por medio de microorganismos, antes de ser tiles para la vida de las plantas.

Ejercicios1.Escribir las ecuaciones ajustadas de las semirreacciones redox para la conversin de:NH4+ a NO3-NO2- a N2NO3- a N2

2.A qu procesos corresponden las reacciones anteriores?

Reacciones cido-baseSon producidas por los cidos disueltos en el agua, lo que origina un ataque mucho ms efectivo de sta sobre los minerales y rocas de la corteza terrestre.Estas reacciones pueden implicar la disolucin total de determinados minerales (reacciones congruentes), o bien, la transformacin de unas especies en otras, tambin insolubles, pero con incorporacin de determinados iones al agua (reacciones incongruentes).

Reacciones cido-base1.Reacciones de disolucin congruente:CaCO3 (s) + CO2 (aq) + H2O Ca2+ (aq) + 2 HCO3- (aq)(caliza)

Ca5(PO4)3(OH) (s) + 4CO2(aq) + 3H2O 5Ca2+(aq) + 3HPO42-(aq) + 4HCO3-(aq)(apatita)

Reacciones de disolucin incongruente:

7 NaAlSi3O8 (s) + 6CO2 (aq) + 26H2O (albita)

3Na0,33Al2,33Si3,66O10(OH)2 (s) + 6Na+ (aq) + 6HCO3- (aq) + 10H4SiO4 (aq)(montmorillonita)

El sistema CO2/CO32- La qumica de los procesos cido-base de muchos sistemas acuosos naturales est dominada por la interaccin del in carbonato (base conjugada del cido carbnico).El cido carbnico se forma por la disolucin del CO2 atmosfrico en el agua y de la descomposicin de la materia orgnica en el agua.Habitualmente existe el siguiente equilibrio:CO2 (g) + H2O (aq) H2CO3 (aq)Buena parte del CO2 disuelto existe como CO2 (aq) en lugar de H2CO3 (aq), aunque convencionalmente se renen las dos formas en una sola que se representa igual que la ltima. Tambin existe el siguiente equilibrio en medio acuoso:H2CO3 (aq) H+ (aq) + HCO3- (aq)

El sistema CO2/CO32- El origen predominante del carbonato son las rocas calizas, constituidas principalmente de CaCO3, sal casi insoluble, aunque una pequea cantidad se disuelve cuando las aguas estn en contacto con ella:CaCO3 (s) Ca2+ (aq) + CO32- (aq)Las aguas naturales que estn expuestas a la caliza se denominan aguas calcreas.El in carbonato acta como una base:CO32- (aq) + H2O HCO3- (aq) + OH- (aq)Todas las reacciones anteriores, ocurren en un sistema natural de tres fases (aire, agua y rocas):

AireAguaRoca, suelos o sedimentosCO2 (g)H2CO3 H+ + HCO3-CO32- + H2O OH- + HCO3-Ca2+CaCO3 (s)H2O+Reacciones entre las tres fases del sistema CO2/CO32-

Equilibrio entre el CaCO3 y el agua Consideremos un reservorio de agua que est en equilibrio con un exceso de carbonato de calcio slido, en el que todas las otras reacciones son despreciables.El nico proceso de inters es la reaccin:CaCO3 (s) Ca2+ (aq) + CO32- (aq)La constante de equilibrio de esta sal poco soluble es:Kps = [Ca2+] [CO32-]Kps = 4,6x10-9 a 25CSiendo s la solubilidad molar de la sal:s = solubilidad del CaCO3 = [Ca2+] = [CO32-]Resolviendo s, el valor de la solubilidad es s = 6,8x10-5 M.

Equilibrio entre el CaCO3 y el agua Para la reaccin: CO32- (aq) + H2O HCO3- (aq) + OH- (aq)La constante de equilibrio es:

En soluciones que no son muy alcalinas, este equilibrio est desplazado a la derecha. Debido a esto, se puede obtener una aproximacin del efecto global resultante de que ocurran simultneamente las reacciones:CaCO3 (s) Ca2+ (aq) + CO32- (aq) yCO32- (aq) + H2O HCO3- (aq) + OH- (aq)Sumando ambas:CaCO3 (s) + H2O Ca2+ (aq) + HCO3- (aq) + OH- (aq)O sea, la disolucin de CaCO3 en agua neutra produce iones calcio, bicarbonato e hidrxido.

Equilibrio entre el CaCO3 y el agua La suma de varias reacciones da lugar a otra combinada con una constante de equilibrio Kt que es el producto de las constantes de equilibrio individuales.As, la reaccin global anterior tendr una constante de equilibrio que debe ser igual al producto de las constantes de equilibrio de las reacciones individuales: Kt = Kps KbPuesto que Ka = 4,7x10-11 para el HCO3- y que para cualquier par cido-base conjugado tal como HCO3- y CO32-:Ka Kb = Kw = 1,0x10-14Entonces, para la base conjugada CO32- se tiene:

Con lo que Kb = 2,1x10-4

Equilibrio entre el CaCO3 y el agua As, el valor de la constante para la reaccin global ser:Kt = Kps Kb = 4,6x10-9 x 2,1x10-4 = 9,7x10-13La constante de equilibrio para la reaccin global se relaciona con las concentraciones por medio de la ecuacin:Kt = [Ca2+] [HCO3-] [OH-]Si se hace la aproximacin de que la reaccin global es el nico proceso de relevancia en el sistema, a partir de su estequiometra se obtiene una nueva expresin para la solubilidad de CaCO3:s = [Ca2+] = [HCO3-] = [OH-]Sustituyendo s por las concentraciones, se obtiene: s3 = 9,7x10-13Y a partir de esta expresin la solubilidad ser: s = 9,9x10-5La solubilidad del CaCO3 es mayor que la estimada y el eq. CaCO3 (s) Ca2+ + CO32-, se desplaza hacia la derecha, ya que una fraccin de su producto reacciona despus (con agua).

Ejercicios Repetir los clculos de la solubilidad del carbonato de calcio por medio del mtodo aproximado del equilibrio simple, utilizando un agua real de invierno, a una temperatura de 5C. A esta temperatura, Kps = 8,1x10-9 para el CaCO3, Ka = 2,8x10-11 para el HCO3- y Kw = 0,2x10-14. Aumenta o disminuye la solubilidad del carbonato de calcio al aumentar la temperatura? Esta agua es alcalina o cida? (R: 8,3x10-5M; aumenta; alcalina: pH = 9,9)Considrese un reservorio de agua en equilibrio con sulfato de calcio slido cuyo Kps es 3,0x10-5 a 25C. Calcular la solubilidad del sulfato de calcio en agua, suponiendo que las otras reacciones son despreciables. A partir de la respuesta obtenida, calcular la fraccin de in sulfato que reacciona con agua para formar in bisulfato:SO42- + H2O HSO4- + OH-Para el HSO4-, Ka = 1,3x10-2. Ntese que es apropiada en este caso la estrategia que considera las dos reacciones de forma separada. La basicidad del in sulfato aumenta la solubilidad de la sal, igual como ocurre para el carbonato de calcio? Esta agua es alcalina, neutra o cida?(R: 5,5x10-3; 0,001%; no; prcticamente neutra: pH = 6,81)

Equilibrio entre el CaCO3 y el CO2 atmosfrico con el agua En los casos anteriores no se han considerado otras especies importantes de carbono en agua, como el CO2 y el H2CO3 y sus reacciones:(1)CO2 (g) + H2O (aq) H2CO3 (aq)(2)H2CO3 (aq) H+ (aq) + HCO3- (aq)Consideremos estas reacciones en el contexto de un reservorio de agua que est, tambin, en equilibrio con CaCO3 slido (ver esquema del sistema en tres fases). (3)CaCO3 (s) Ca2+ (aq) + CO32- (aq)Ya que la reaccin (2) suministra otra fuente de HCO3-, segn el principio de Le Chatelier, la produccin de HCO3- a partir de la reaccin siguiente, debera estar reprimida:(4)CO32- (aq) + H2O HCO3- (aq) + OH- (aq)Pero es ms importante que la reaccin (2) produce H+, que se combina con el OH- producido en la reaccin (4), gracias a la interaccin del CO32- con el agua:(5)H + + OH- H2O

Equilibrio entre el CaCO3 y el CO2 atmosfrico con el agua En consecuencia, las posiciones de equilibrio de ambas reacciones que producen HCO3-, se desplazan a la derecha, debido a la desaparicin de uno de sus productos por la reaccin anterior.Si se suman las eacciones (1) a (5), se obtiene la reaccin neta:CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O (aq) Ca2+ (aq) + 2 HCO3- (aq)Es decir, al combinar cantidades equimolares de CaCO3 y CO2 atmosfrico, se obtiene una disolucin de Ca(HCO3)2, sin produccin o consumo aparente de acidez o alcalinidad.Las aguas naturales en que ocurre este proceso global, pueden considerarse como el lugar donde se realiza una valoracin gigante de un cido que se origina del CO2 del aire con una base que se forma del in CO32- de las rocas.Debe sealarse que es una aproximacin afirmar que la reaccin global sealada es la nica reaccin que tiene lugar, aunque es el proceso dominante.

Equilibrio entre el CaCO3 y el CO2 atmosfrico con el agua Puesto que la reaccin global anterior corresponde a la suma de cinco reacciones individuales, su constante de equilibrio ser:Kt = KH Ka Kps Kb 1/Kwdonde:KH: constante de la ley de Henry correspondiente a la reaccin (1) (KH = 3,4x10-2 para el CO2 M atm-1)Ka: constante de equilibrio del H2CO3 (Ka = 4,5x10-7)Kps: producto de solubilidad del CaCO3 (Kps = 4,6x10-9)Kb: constante de equilibrio del CO32- (Kb = 2,1x10-4)Kw: producto inico del agua (Kw = 1x10-14)As, a 25C, para la reaccin global se tiene:Kt = 1,5x10-6

Equilibrio entre el CaCO3 y el CO2 atmosfrico con el agua A partir de la reaccin global, la expresin de Kt es:

La presin parcial del CO2 es 365x10-6 atm (0,000365 atm) cuando la presin total del aire es 1 atm, ya que la concentracin atmosfrica del CO2 es 365 ppm.Si la concentracin de calcio es s, a partir de la estequiometra de la reaccin global, la concentracin de bicarbonato debe ser el doble: 2s.Entonces Kt = s (2s)2 / 0,000365 = 1,5x10-6Y por lo tanto: s = 5,15x10-4 M = [Ca2+]2s = 1,03x10-3 M = [HCO3-]La cantidad de CO2 disuelto es igual a s, siendo unas 41 veces superior al que se disuelve sin la presencia de CaCO3 (recordar que [gas] = KH Pgas, que en este caso sera 3,4x10-2 x 0,000365 = 1,24x10-5 M).La concentracin de calcio calculada es unas 7 veces la obtenida sin la implicacin del CO2.

Equilibrio entre el CaCO3 y el CO2 atmosfrico con el agua Es decir, la reaccin cida del CO2 disuelto y la reaccin bsica del carbonato disuelto, tienen un efecto sinrgico, que aumenta las solubilidades de ambos.En otras palabras, el agua que contiene CO2 disuelve ms fcilmente el CaCO3.Las concentraciones residuales de CO32-, H+ y OH- en el sistema, se deducen a partir de las constantes de equilibrio correspondientes, ya que los equilibrios en estos procesos an tienen efecto a pesar de la reaccin global:De la ecuacin (III):[CO32-] = Kps / [Ca2+] = 4,6x10-9/5,15x10-4 = 8,9x10-6 MDe la ecuacin (IV):[OH-] = Kb [CO32-]/[HCO3-] = 2,1x10-4 x 8,9x10-6 / 1,03x10-3 = 1,8x10-6 MDe la ecuacin (V):[H+] = Kw / [OH-] = 1,0x10-14 / 1,8x10-6 = 5,6x10-9 MY el pH tendr un valor de 8,3Se puede concluir que en el agua de ros y lagos, a 25C, el pH est determinado por la saturacin de CO2 y CaCO3, y es alcalino.

Equilibrio entre el CaCO3 y el CO2 atmosfrico con el agua Ejercicio:Repetir el clculo anterior para la solubilidad del CaCO3 en agua, que tambin est en equilibrio con CO2 atmosfrico, para un agua que est a 5C. A esta temperatura: KH del CO2 = 0,065 M/atm, Ka del H2CO3 = 3,0x10-7, Kps del CaCO3 = 8,1x10-9, Ka del HCO3- = 2,8x10-11, Kw = 0,2x10-14. Recuerde que la concentracin de CO2 atmosfrico es 365 ppm. (R: 8,0x10-4 M)Utilizando las expresiones algebraicas y los valores numricos de la constante Ka del H2CO3 y HCO3-, calcular los valores de pH para los que: a) [H2CO3] = [HCO3-] y b) [HCO3-] = [CO32-]. c) De la respuesta obtenida, decida los rangos de pH en los que dominan las diferentes especies que contienen carbono.(R: a) 6,35; b) 10,32. c) H2CO3 determina la especie dominante para pH < 6,35. HCO3- es la especie dominante para pH entre 6,35 y 10,32. CO32- es la dominante para pH > 10,32).

Reacciones de hidrlisisEl agua puede actuar como un verdadero reactivo frente a diferentes especies en el terreno que atraviesa o, incluso, tambin atacar a diferentes grupos funcionales presentes en sustancias orgnicas, que van a verse transformadas y solubilizadas en parte. Ejemplos:

1.Ataque sobre la forsterita que traslada al silicio al seno de las aguas:Mg2SiO4 (s) + 4 H2O 2 Mg(OH)2 (aq) + H4SiO4 (aq)

Hidrlisis (Ejemplos)Hidrlisis de algunas especies orgnicas:

RCOOR + H2O RCOOH + ROH

RCONHR + H2O RCOOH + RNH2

RO-P-O-R + H2O ROH + HO-P-OR OR OR

Se hidrolizaran OR, OR u OR, segn la naturaleza de los radicales

Reacciones de complejacinEn este tipo de procesos participan especies llamadas ligandos, con pares de electrones sin compartir, que reaccionan con cationes metlicos, aceptores de electrones, formando los llamados compuestos de coordinacin (o complejos).

Algunos complejos muy estables se forman a travs del siguiente equilibrio genrico:Mn+ + xLm- MLx n-xm catin ligando complejo metlico

Reacciones de complejacinLa expresin cuantitativa de esa estabilidad viene medida por los valores muy bajos de sus constantes de inestabilidad o disociacin. Por ejemplo:[Al(OH)4]- Al3+ + 4 OH-

Ligandos importantes en aguas naturalesAniones y molculas neutras inorgnicas: OH-, X-, H2O, NH3, etc.Especies de carcter orgnico con los siguientes grupos funcionales: RCOO-, RO-, RNH2, ROPO3-, Quelatos, como es el caso de especies hmicas:Frmula de un quelato formado por una especie hmica y un metal

Ligandos presentes en aguas naturales a causa de actividades contaminadorasDetergentes: los agentes complejantes ms habituales corresponden a los denominados coadyuvantes o secuestrantes:- polifosfatos: P3O105-- nitrilotriacetatos (NTA): N(CH2COO-)3- etilendiaminotetracetatos (EDTA)- citratosIndustria de galvanotecnia: emplea agentes complejantes que mejoran el proceso de electrodeposicin: citratos y cianuros:Cd2+ + CN- [Cd(CN)]-Cd2+ + 4 CN- [Cd(CN)4]2-

Efectos de las reacciones de complejacinen aguasHay iones metlicos que se encuentran formando complejos de estructura modificable, tanto por la presencia de ligandos en el medio como por la modificacin del pH.

Ej: Al3+ forma el complejo Al(OH)63+ en medio cido, que al aumentar el pH puede llegar a formar estructuras del tipo [Al(OH)4(H2O)2]-.

EfectosLa presencia de agentes complejantes puede provocar la redisolucin o movilizacin de ciertos metales pesados, que podran precipitar en forma de hidrxidos o carbonatos poco solubles. La formacin de complejos muy estables, en funcin de las concentraciones de las especies presentes, puede permitir la solubilidad de esas sales insolubles.En sedimentos ricos en humus se pueden encontrar metales en concentraciones elevadas, ya que iones como Fe3+, Al3+, Cu2+, Ni2+, etc., forman complejos muy estables con los cidos hmicos y flvicos.

Efectos Debido a la formacin de estos complejos, existir una clara interrelacin entre los problemas de contaminacin por metales pesados y de contaminacin por sustancias de carcter complejante (coadyuvantes de los detergentes, complejantes de las industrias de recubrimiento electroltico, aditivos alimentarios, etc.).Tambin los mtodos de tratamiento de aguas para eliminar metales pesados o materia coloidal, se vern afectados por estas reacciones de complejacin.

Reacciones de precipitacin - solubilizacinLa presencia simultnea de determinados iones de carga contrapuesta en el agua, capaces de formar las denominadas sales insolubles, pueden originar un proceso de precipitacin de las mismas.

El tipo de sales insolubles o poco solubles es muy amplio, destacando en aguas naturales los carbonatos, sulfatos, fosfatos, hidrxidos, sulfuros, etc. (aniones mayoritarios) de metales alcalinotrreos y de transicin.

Aniones frecuentes que dan lugar a sales insolublesAnionesCationesCarbonatos y fosfatosTodos menos alcalinos y NH4+ CloruroAg+, Pb2+, Hg22+, Cu+ Hidrxido Todos menos alcalinos, Ba2+, Sr2+ y NH4+ SulfatoCa2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+ SulfurosTodos menos alcalinos, alcalinotrreos y NH4+ Algunos ejemplos de sales insolubles:Al3+ (aq) + PO43+ (aq) AlPO4 (s)Fe2+ (aq) + S2- (aq) FeS (s)Ca2+ (aq) + CO32- (aq) CaCO3 (s)Fe3+ (aq) + 3 OH- (aq) Fe(OH)3 (s)

Reacciones de precipitacin - solubilizacinLa formacin de estas sales exige una concentracin de iones en el agua que supere el producto de solubilidad de las mismas, a una temperatura determinada.El equilibrio que rige estos procesos recibe el nombre de equilibrio de solubilizacin-precipitacin.Por ejemplo, para el carbonato de calcio:CaCO3 (s) Ca2+ (aq) + CO32- (aq)El producto de solubilidad corresponde a la constante de equilibrio de este proceso, que a 25C tiene el valor:Kps = [Ca2+] [CO32-] = 5,0x10-9La condicin para la precipitacin de estas sales, sobresaturacin, exige que el producto inico (Q) sea mayor que el Kps:[Ca2+] [CO32-] > 5,0x10-9: precipitacin del CaCO3

Reacciones de precipitacin - solubilizacinUna vez precipitada la sal, se establece el equilibrioCaCO3 (s) Ca2+ (aq) + CO32- (aq)

Cuando se alcanza esta situacin, se dice que el agua est saturada en dicha sal.

La llegada de una mayor cantidad de cualquiera de los iones conducir a una precipitacin adicional de sal, para que se siga cumpliendo el equilibrio correspondiente.

Reacciones de precipitacin - solubilizacinLa mezcla de agua con iones de diferente naturaleza, el vertido de aguas residuales o posibles cambios de temperatura en el agua, pueden provocar la mayor o menor precipitacin o solubilizacin de dichas sales.

Las sales poco solubles tienen valores de su producto de solubilidad muy pequeos, por lo que se trata de equilibrios muy desplazados hacia la izquierda, hacia la forma slida o precipitada.

Reacciones de precipitacin - solubilizacinLa cantidad de especies inicas en equilibrio con la forma slida, a una temperatura determinada, corresponde a la solubilidad (s) del conjunto que puede expresarse en concentracin molar o en unidades de masa por volumen de agua (g/L o mg/L).Para el caso del carbonato de calcio:CaCO3 (s) Ca2+ (aq) + CO32- (aq) s sSolubilidad (s): Kps = [Ca2+] [CO32-] = 5,0x10-9 [Ca2+] = [CO32-] = s entonces Kps = s2y solubilidad del CaCO3 = s = 7,07x10-5 mol/L = 7,07x10-3 g/L

Otros factores que afectan la solubilidadHay cuatro caractersticas del agua que pueden afectar a la mayor o menor solubilidad de las sales insolubles y que pueden presentarse en cualquier tipo de agua:Efecto del in comnEfecto salinoInfluencia del pHFormacin de complejos

Efecto del in comnLa presencia de otra sal con algn in comn a las de una sal insoluble, desplaza el equilibrio de solubilizacin hacia la derecha, produciendo un descenso en la solubilidad de la sustancia.Por ejemplo, el cloruro de calcio producir la disminucin de la solubilidad del carbonato de calcio.

Efecto salinoLa presencia de sales con iones no comunes a las de la sal insoluble produce un aumento de su solubilidad.

El cloruro de sodio, por ejemplo, provoca este efecto sobre el carbonato de calcio.

Influencia del pHSi el anin de una sal insoluble corresponde al de un cido dbil (como carbonatos, hidrxidos, fosfatos, sulfuros, etc.), el aumento de acidez de un agua produce un aumento de solubilidad.Ej: Al(OH)3: La concentracin de aluminio en ros y lagos cidos es muy superior a aguas de carcter neutro o bsico.Al(OH)3 (s) Al3+ (aq) + 3 OH- (aq) s3sKps = 1,8x10-33 = [Al3+] [OH-]3Para un agua con pH = 8,0, y por tanto pOH = 6,0, la concentracin de aluminio ser:[Al3+] = 1,8x10-33/(10-6)3 = 1,8x10-15 MPara un agua cida, de pH = 5, [Al3+] = 1,8x10-6 M (aumenta)

Formacin de complejosSi en un agua se produce un aumento de concentracin de especies capaces de formar complejos con algunos de los iones correspondientes al equilibrio de solubilizacin-precipitacin de una sal, el efecto que se origina es un aumento de la solubilidad de dicha sal.Ej.: La presencia de amonaco en un agua con sedimentos de sulfuro de cobre (II), producir un aumento de concentracin de cobre (II) en el agua, ya que tendr lugar el siguiente proceso:CuS (s) Cu2+ (aq) + S2- (aq)(*)NH3 (aq) + Cu2+ (aq) [Cu(NH3)2]2+Esta reaccin de complejacin provoca el desplazamiento del equilibrio (*) hacia la derecha y por lo tanto aumenta la solubilidad del sulfuro de cobre (II).

Otros factores que afectan la solubilidadTanto el aumento de acidez y la formacin de especies complejas, que producen el aumento de la solubilidad de muchas sales metlicas presentes en los sedimentos de las aguas, son una de las causas ms importantes del aumento de la toxicidad de un agua por metales pesados.Los procesos de precipitacin-solubilizacin tendrn tambin una gran importancia y aplicacin en los tratamientos de aguas potables, en el tratamiento terciario de aguas residuales urbanas y de aguas residuales industriales. En estos tratamientos, siempre quedar una concentracin residual del in que pretende eliminarse.

Procesos fotoqumicosSon procesos que se producen en el medio acuoso, a consecuencia de la absorcin por parte de una especie qumica de carcter fotosensible que se encuentra en el agua.

En las aguas naturales este tipo de reacciones tienen importancia en las zonas ms superficiales, donde la luz solar es capaz de descomponer algunas especies que absorben radiacin electromagntica de las regiones del ultravioleta y visible.

Procesos fotoqumicosLos procesos fotoqumicos ms frecuentes corresponden a reacciones de fotodegradacin de compuestos orgnicos en el agua.

Esta fotodegradacin depende de la intensidad y longitud de onda de la radiacin incidente, as como de la naturaleza de la sustancia que absorbe la radiacin (hidrocarburos insaturados, bencnicos, compuestos carbonlicos, funciones nitrogenadas, etc.)

Fotodegradacin directaUna molcula absorbe energa, dando lugar a un estado excitado electrnicamente.A travs de este nuevo estado inestable sufre un proceso de transformacin qumica:

M (molcula) + h M* (molcula excitada)

Fotodegradacin indirectaTiene lugar cuando molculas como las sustancias hmicas o pigmentos naturales, absorben fotones de luz y transfieren el exceso de energa a otra molcula diferente, que se degrada. Esta transformacin genera especies muy reactivas (por ejemplo OH), que ejercen una accin posterior sobre otras molculas.

NO3- + H+ + h ( = 350 nm) NO2 + OH

Fe(OH)2+ + h ( = 400 nm) Fe2+ + OH

Procesos fotoqumicosLos procesos fotoqumicos pueden tener lugar en fase homognea en el medio acuoso, aunque tambin pueden verse catalizados por la presencia de determinadas partculas slidas en el agua (proceso heterogneo), como algunos xidos metlicos Fe2O3, FeO(OH) y ZnO, que inician y aceleran la fotodegradacin de muchas especies qumicas.

Fenmenos biolgicosNo slo la presencia de seres vivos en las aguas conduce a la aparicin y modificacin de especies presentes, derivadas de sus ciclos de vida, sino que una buena parte de los procesos fsico-qumicos que se conocen estn influenciados por la presencia de microorganismos en las aguas naturales.Por una parte, los procesos de fotosntesis conducen a la formacin de materia orgnica, por otra, los procesos de descomposicin de la materia orgnica conducen a su mineralizacin en especies minerales oxidadas (proceso aerobio) o reducidas (proceso anaerobio) y a la formacin de cidos orgnicos como productos intermedios.Algunos procesos de oxidacin-reduccin se ven acelerados por la accin microbiana: por ejemplo, la reduccin de sulfatos y nitratos se da fundamentalmente cuando hay una presencia elevada de materia orgnica y de microorganismos, principalmente anaerobios.2 (CH2O) + SO42- + 2H+ H2S + 2H2O + 2CO2

Factores que afectan a los procesos fsico-qumicosSe pueden sealar tanto factores inherentes a las propias caractersticas del agua como otras de tipo ambiental o referentes a las interacciones del agua con los terrenos y rocas con los que se pone en contacto.Caractersticas del agua: pH, potencial redox, temperatura, concentracin de gases y especies disueltas, microorganismos.Factores ambientales: temperatura (porque modifica la solubilidad de todas las sustancias y el producto de solubilidad de sales insolubles), presin (porque es determinante en la solubilidad de gases e incluso de sales, como el par CO32-/Ca(HCO3)2, que depende de la presin parcial del CO2 en el agua.Factores relativos a la interaccin agua-terreno: tiempo de contacto, superficie de contacto (que incluye propiedades como la granulometra y porosidad del material slido), capacidad de intercambio inico y adsorcin.