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PROCESO CRAIG
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Modelo simplificado de cromatografía
• Para entender la mayoría de las observaciones experimentales el ser humano recurre a modelos simplificados.
• La cromatografía es un proceso continuo.• Puede explicarse con un conjunto de ecuaciones
diferenciales.• La solución de este conjunto de ecuaciones proporciona
algunas ecuaciones básicas, pero no un modelo comprensible del proceso.
• El proceso Craig es muy similar a la cromatografía.• Sirve para comprender lo que ocurre en cromatografía y
proporciona una idea básica para evaluar la calidad de un sistema cromatográfico.
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FUNDAMENTOS
FE FM
e
eE
mM
m
Soluto Soluto
nvC
KnC
v
Equilibrio de reparto de unsoluto entre dos fasesinmiscibles:
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DEFINICIONES
• Fracción en fase móvil
• Fracción del total de moles de un soluto que se quedan en la fase móvil,
1
1
1
1
m m
et m e
m
e
m
n np
nn n nn
pV
KV
m
T
np
n
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Fracción en fase estacionaria
1
1
E
M
E
M
q p
VK
Vq
VK
V
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Arreglo experimental
• El proceso Craig consiste en una serie de N embudos de separación.
• la muestra se coloca en el primer embudo y se avanza de un embudo a otro reponiendo la fase móvil al principio del sistema
• En cromatografía ocurre un proceso similar, solo que continuo.
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Arreglo experimental
móvil
estacionaria
0
móvil
estacionaria
1
móvil
estacionaria
2
móvil
estacionaria
3
móvil
estacionaria
4
móvil
estacionaria
N
...
móvil
fase estacionaria
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Inicio del proceso
muestra
Fase estacionaria
0
1
Fase estacionaria
1
Fase estacionaria
2
Fase estacionaria
3
Fase estacionaria
4 N
...Fase móvil
móvil
fase estacionaria
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Equilibrio
p
q
0
1
1 2 3 4 N
...
móvil
fase estacionaria
Fase móvil
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Primer avance fase móvil
q
0
q
p
1
p
2 3 4 N
...
móvil
fase estacionaria
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Equilibrio
pq
q2
0
q
p2
qp
1
p
2 3 4 N
...
móvil
fase estacionaria
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2º avance
q2
0
q2
pq
qp
1
2pq
p2
2
p2
3 4 N
...
móvil
fase estacionaria
Fase móvil
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Equilibrio
pq2
q3
0
q2
2p2q
2pq2
1
2pq
p3
qp2
2
p2
3 4 N
...
móvil
fase estacionaria
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3er avance
q3
0
q3
pq2
2pq2
1
3pq2
2p2q
qp2
2
3p2q
p3
3
p3
4 N
...
móvil
fase estacionaria
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Equilibrio
pq3
q4
0
q3
3p2q
2
3pq3
1
3pq2
3p3q
3p2q
2
2
3p2q
p4
qp3
3
p3
4 N
...
móvil
fase estacionaria
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4º avance
q4
0
q4
pq3
3pq3
1
4pq3
3p2q
2
3p2q
2
2
6p2q
2
3p3q
qp3
3
4p3q
p4
4
p4
N
...
móvil
fase estacionaria
En conclusión, el soluto se distribuye a lo largo de los tubos según un binomio de Newton, (q+p)n
( )sq p
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Binomio de Newton y Triángulo de Pascal
1
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1
1 5 10 10 5 1
1 6 15 20 15 6 1
1 7 21 35 35 21 7 1
1 8 28 56 70 56 28 8 1
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Distribución binomial
n
q p
-0.02
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0 10 20 30 40 50 60 70
Esta distribución presenta un máximoen μ y desviación estándar σ
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Distribución binomial
n
q p
sp
spq
-0.02
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0 10 20 30 40 50 60 70
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Distribución binomial
-0.02
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0 10 20 30 40 50 60 70
La media representa hasta donde avanzó el centro de la mancha y σ que tanto se ensanchó, podemos correlacionarlos con el modelo inicial:
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Factor de retención en placa fina (Rf)
• En placa fina:
R fracción del soluto en fase móvil
solutof
solvente
f
f
d sp spR
d s s s
R p
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Platos teóricos en placa fina (Rf)
• En placa fina y papel no existen unidades de equilibrio reales como en Craig, sin embargo, es posible usar este último como modelo y calcular el número de platos teóricos utilizados en una separación:
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Platos teóricos en placa fina (Rf)
2
2
2
1
4
1 1
16 1
f f
b
f f f f
b
f f
spq N R R
w
NR R R R
wN
R R
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Distribución Normal
• Si spq>30, entonces la distribución binomial es igual a la distribución normal
• La fracción de un compuesto en el embudo m, después de s transferencias es:
21
2
,
1
2
m
m sP e
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Elución
• La elución ocurre una transferencia después (s+1) de que el máximo del soluto (=sp) llega al último embudo (N), la fracción del analito en fase móvil que eluye es p de lo que hay en el embudo:
2
2
1 ,
1
2
Nsp
sqp
s N sE pP esq
p
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Elución
• Esta es una distribución normal con máximo :
• De la que algebraicamente se obtiene la ecuación general de la retención:
2
2
1 ,
1
2
Nsp
sqp
s N sE pP esq
p
Np
r o eV V KV
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Elución
• Del mismo modo, la desviación estándar es :
• O, en unidades de volumen:
• Y finalmente la ecuación del plato teórico:
sqp
2 2
r r o r r o
v t
V V V t t tN
v m o
sq qv V
p N
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Golay
2 2
2 2
0.5
16 5.545
r r
v t
r r
b
V tN
t tN
w w
La ecuación atrás mostrada es idéntica a la que en 1957 obtuvo Marcel Golay (1), utilizando como modelo la transmisión de la señal eléctrica en cables telegráficos. Los modelos más utilizados simplificaban el resultado, eliminando V0 (o to) del numerador, por lo que incluso Golay optó por utilizar las ecuaciones más conocidas, hoy aceptadas en el IUPAC gold book:
(1) M. Golay, Anal. Chem., 29, (6), 1957, 929-931