problemas segundo y tercer principio

7/25/2019 problemas segundo y tercer principio

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Tema 3. Segundo y Tercer Principio

PROBLEMAS EJEMPLO

1.- Un mol de gas ideal que se encuentra inicialmente a 25C se expande:

a)

isotrmicamente y reversiblemente desde 20 hasta 40l, y

b)

isotrmicamente e irreversiblemente contra una presin de oposicin nula (expansin de Joule)

desde 20 hasta 40l.

Calcular S, Q y W para ambos procesos. Obsrvese la relacin entre S y Q en ambos procesos.

La variacin de entropa siempre viene definida porrev

dqS

T = , lo que habr que calcular en cada

caso es el valor de revdq porque en ambos procesos T es constante.

Condiciones: T1= constante =298K n=1mol

V1= 20 l V2=40 l

a)Expansin isotrmica reversible de gas ideal

:

Segn el Primer Principio extdU dq dw dq P dV = + =

Como el proceso es reversible intrevdU dq P dV = revdq dU PdV = + En el caso de G.I. Uf(T) dU = CVdT= 0 por ser p. isotrmico dT=0

PV=nRT P=nRT/V

Luego revnRT

dq dV V

= y por tanto2

1

revdq VnRT

S dV nRLnT VT V

= = = = 5,763J/K

Como U=0 21

1,717V

nRTQ W PdV dV nRTLn KJ V V= = = = =

b)Expansin isotrmica contra el vaco (expansin de Joule):

Proceso irreversible

, la diferencia de P entre el sistema y los alrededores hace que la expansin sea muy

rpida e irreversible.

Segn el Primer Principio extdU dq dw dq P dV = + = En el caso de G.I. Uf(T) dU = CVdT= 0 por ser p. isotrmico dT=0

Por ser una expansin contra el vaco, Pext=0 y por tanto 0extW P dV = = Como U=0 y W=0 Q = 0 pero este Q es el correspondiente al proceso irreversible luego no se

puede emplear para calcular S.El S hay que calcularlo a partir de un proceso reversible que llevara del estado incial al mismo estadofinal:

( ) ( )0rev rev V V

dq dU dw C T dT PdV C T P nRT dS dT dV dV

T T T T T VT S

+= = = = + = + =

(la primera integral se hace 0 porque dT=0), por tanto

2

1

5,763 /VnR

S dV nRLn J K V V

= = =

Como se observa, U y S en ambos procesos (uno reversible y otro irreversible) son los mismos porque losestados inicial y final en ambos casos son los mismos, y U y S son funciones de estado. Sin embargo los Q y W

implicados son diferentes porque las trayectorias son diferentes.


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2.- a) Un mol de gas ideal con 3 / 2VC R= se expande adiabtica y reversiblemente desde un estadoinicial con 300K y 1at, hasta un estado con 0,5at. Calcular Q, W, U y S.

b) Si el mismo gas se expande adiabticamente contra una presin constante de 0,5at igual a la

presin final. Calcular Q, W, U y S. (Comparar los resultados con los del apartado a)).

Condiciones: T1= 300 K

P1= 1 at P2=0,5 at

Procesos adiabticos, luego Q=0

La variacin de entropa siempre viene definida porrev

dqS

T = . Pero en el apartado a) el proceso es

reversible, mientras que en el apartado b) el proceso es irreversible ya que la Pintno es PextdP

a)Expansin adiabtica reversible de gas ideal

Proceso adiabtico reversible Qrev=0 0rev

dqS

T = =

Segn el Primer Principio y por ser reversible int0 extdU dq dw P dV P dV = + = =

En el caso de G.I. Uf(T) dU = CVdTPV=nRT P=nRT/V

Por tanto VnRT

C dT dV V

= V

C nRdT dV

T V=

2 2

1 1

V

T VC Ln nRLn

T V= 2 1 2 2

1 2 1 1

V

nRCT V P V

T V PV

= =

1 1 2 2PV P V

=

siendoP

V

C

C

= y para un G.I. P VC C R =

Se conoce el valor de T1, P1 y P2 pero es necesario calcular V1para obtener V2,y conocido este obtener T2 :

1

1

1

.1 0, 082 300

. 24,61

at lmol K

nRT K molV lP at

= = =

352

3 32

VP

V V

R RR CC

C C R

++= = = =

535

1 132

2

PVV

P=

V2= 37,2l

2 2

2 226,83P V

T KnR

= =

2 1( ) 912,5V VU nC dT nC T T J = = = =Q+ W W= 912,5J

Importante:nRT

W PdV dV V

= = No se puede integrar directamente porque como se ha visto, en elproceso adiabtico la T no es constante.

b)Expansin adiabtica irreversible de gas ideal

El proceso es irreversible ya que la P int=1 at no es PextdP=0,5 at


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Proceso adiabtico irreversible Q=0, perorev

dqS

T =

En el caso de G.I. Uf(T) dU = CVdT

Segn el Primer Principio y por ser adiabtico0

ext

dU dq dw P dV = + =

ext ext V

C dT P dV P dV = = 22 1 2 1 2 12

( ) ( )V ext

nRTC T T P V V P V

P

= =

2

2

.1 0, 082

3 . .1 0, 082 ( 300 ) 0,5 24, 62 . 0, 5

at lmol T

at l K molmol T K at lK mol at

=

T2=240,5K

( )2 13

1 . 8, 314 (240, 5 300) 7422 .

V

JU nC T T mol K J W

K mol = = = =

2 2 1 2

.0,082

.742 ( ) 0, 5 ( 24, 6 )

8,314.

at l

K molW J P V V at V lJ

K mol

= = = V2= 39,24 l

En cuanto al clculo de S, y por ser un proceso adiabtico Q=0, pero el proceso es irreversible, por tanto el Shay que calcularlo a partir de un proceso reversible que llevara del estado incial al mismo estado final:

2 2

1 1

rev rev V V

V

dq dU dw C dT PdV C T V nRdS dT dV nC Ln nRLn

T T T T V T V S

+= = = = + = + =

2 2

1 1

3 3 240, 5 39, 241 . 8, 314 1 .8, 314 1,12

2 2 . 300 . 24, 6

T V J J JRLn nRLn mol Ln mol Ln

T V K mol K mol K S n + = + = =

Observar que aunque se parte del mismo estado inicial en el caso a) y b), y se llega a la misma P final, el estado final

del gas es diferente (diferente T final), por tanto no son iguales las U, T o S en ambos procesos.

3.- 200 g de Sn (capacidad calorfica molar 6,1 cal/K.mol) inicialmente a 100C y 100g de H2O

(capacidad calorfica molar 18 cal/K.mol) inicialmente a 25C, se mezclan en un calormetro.

Suponiendo que las capacidades calorficas son constantes, calclese a) La Tfinaldel sistema, b) La

variacin de S del Sn, del H2O y del universo.

Puesto que la mezcla se hace en un calormetro, Q=0, no hay intercambio de energa entre el sistema y los

alrededores, pero s entre las distintas partes del sistema (Sn y H2O porque estn a diferente temperatura).

a)Supondremos que la P permanece constante en el proceso, por tanto Q=QP=H=CPT+ Hcambio fase=0

Como el Sn est a una T superior a la del H2O, el Sn ceder energa. Si cuando calculemos T final


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2

100 30518 2, 32

. 29818H O P

dT g cal calS nC LnK mol K gT

mol

= = =

200 3056,1 2,07

. 373118,7Sn P

dT g cal calS nC LnK mol K gT

mol

= = =

22, 32 2, 07 0, 25

universo H O Sncal cal calS S S

K K K = + = = >0 proceso espontneo

4.- Una mquina trmica funciona reversiblemente entre 2 focos trmicos, uno de ellos formado por 103 Kg

de H2O(v)a 100C, y otro, por 103Kg de H2O(s)a 0C a la P=1at. Cul es el rendimiento mximo de la

mquina? Qu trabajo podr producir hasta que se funda todo el hielo?.

Hf= 80 cal g1.

103Kg H2O(g) TC=100C

QC P=1at constante

W

1001 .268373

C FF

C C C

T TQW KQ Q T K

= = + = = = =26.8%

QF

Para fundir el hielo:QF =HF=m HF= 106g 80 cal/g= 8 10

7cal


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2.- Calcular S cuando se mezcla 1 mol de N2con 3 moles de O2a 25C, siendo la P final 1at. La Pinicial de cada gas es 1 at.

Sol. S = 18.70 J/K

3.- Una muestra de H2se encuentra en un cilindro de seccin transversal de 50cm2dotado de un pistn.

El Viniciala 25C es 500cc y la P=2 at. Calcular elS del sistema c uando el gas, supuesto ideal, se

expande de forma isotrmica a lo largo de 10cm.

Sol. S = 0.24 J/K

4.- Calcular el cambio de entropa cuando Ar a 25C y 1at, en un recipiente de 500cc, se expande hasta

1000cc y simultneamente se calienta hasta 100C. 12,48 /VC J Kmol= Sol. S = 0,17 J/K

5.- n moles de un gas perfecto sufren una expansin libre adiabtica en el vaco (experimento de Joule).

a) Expresar Sen trminos de las T y V iniciales y finales, b) Calule S si V2= 2V1.

Sol. a)2

1

VdVS nR nRLn

V V = =

b)

6.- Siendo los calores especficos del hielo y del agua lquida a 0C 2,2 y 4,18 J K1g

1respectivamente, y

la entalpa de fusin del hielo 332 J g1, calcular el cambio de entropa de la congelacin de 1 mol de

agua sobreenfriada a 10C.

Sol. Ssistema= 20,58 J/K SUniverso> 0

7.- Calclese U, H e S para el proceso: H2O(liq, 20C,1at) H2O(g, 250C,1at), a partir de los siguientes

datos: ( ) 18,0 /P liqC cal Kmol= , ( ) 8, 6 /P gC cal Kmol= y (1 00 ,1 ) 9720 /

V C at H cal mol =

Sol. H = 12450 cal S = 33,38 cal/K U = 11410,5 cal

8.- Dos moles de un gas ideal monoatmico inicialmente a 1at y 300K realizan el siguiente ciclo, cuyas

etapas son todas reversibles: I) Compresin isotrmica a 2at, II) Aumento isobrico de la T a 400K y

III) Retorno al estado inicial por el camino P=a+bT, siendo a y b constantes. Dibjese

esquemticamente el ciclo sobre un diagrama PT y calclense las variaciones numricas U y Spara la sustancia de trabajo en cada etapa del ciclo. ( VC para un gas ideal monoatmico = 3/2 R).

Sol.

Etapa I: U = 0 S = 11.52 J/K

Etapa II: U = 2494.2 J S = 11.96 J/K

Etapa III: U= 2494.2 J S = 0.46 J/K

9.- Calcular la entropa molar del gas B a 300K, sabiendo que ese compuesto es slido por debajo de

100K, y que se sublima a esa temperatura cuando la presin es de 1 bar, con una entalpa de

sublimacin de 2000 cal/mol.

Datos: Cp(B(s)) = 2.5 104T3 2.4 10

10T6 cal/K.mol 0< T < 373 K

CP(B(g))= 6 cal/K.mol T > 100 K


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Sol.

10.- Exprese para cada uno de los procesos siguientes cuando Q, W, U, H, S y SUniversoson cero,

positivos o negativos:

a) Fusin reversible del benceno slido a 1at y punto de fusin normal.b) Fusin reversible de hielo a 1at y 0C

c) Expansin adiabtica reversible de un gas perfecto

d) Expansin isotrmica reversible de un gas perfecto

e) Expansin adiabtica en el vaco (experimento de Joule) de un gas perfecto

f) Estrangulamiento adiabtico de Joule-Thompson de un gas perfecto

g) Calentamiento reversible de un gas perfecto a P constante

h) Enfriamiento reversible de un gas perfecto a V constante

15.- Verdadero o falso?

a) La aplicacin de la ecuacin S=H/T es siempre correcta.

b) En un diagrama entrpico (T frente a S), el trabajo de un ciclo reversible de Carnot es igual a su

rea.

c) La magnitud dqrev/T es la diferencial de una funcin de estado.

d) En un sistema no aislado en cuyo interior tiene lugar un proceso irreversible la S sist aumenta

necesariamente.

e) En un sistema aislado en cuyo interior tiene lugar un proceso irreversible la Ssist aumenta

necesariamente.

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