J. Isasi

TEMA 11. Reactividad de elementos p.

Tipos de compuestos.

Pb

Sn

P

As

Sb

Bi Po

Te

Cl

Br

I

At Rn

Xe

C

ON LiF HeC

Ge

O

S

Se

He

Ne

Ar

Kr

B C

SiSi

Ge

Tipos de compuestos que forman los elementos p:

compuestos iónicos y compuestos covalentes.

Reactividad de los elementos p: reacciones directas

elemento-elemento y reacciones en disolución acuosa.

Tipos de compuestos que forman los elementos p:

compuestos iónicos y compuestos covalentes

En general la unión de dos átomos del mismo elemento

puede originar un enlace covalente

Del mismo modo, las combinaciones de átomos del bloque p

con los distintos elementos pueden generar compuestos

en los que exista enlace iónico o enlace covalente, aunque

estos enlaces no van ser enlaces totalmente puros

Reglas de Fajans

n+La capacidad de polarización de Mn+ aumenta

r+

n-La polarizabilidad de los Xn- aumenta

r- r+

o poder polarizante

Facilidad con la que un anión se deja deformar

su propia nube electrónica

Capacidad de deformación de la

nube electrónica

A mayor poder polarizante del catión y mayor polarizabilidad del anión

Mayor porcentaje de enlace covalente

r-

De compuestos con enlace iónico a compuestos con enlace covalente

Los elementos del grupo p generan por lo general aniones

Para que en un compuesto exista enlace iónico:

el catión tiene que ser poco polarizante y el anión poco polarizable

Y cuando Gfo<0 el compuesto es estable

Constituidos por átomos de pequeño tamaño que en su unión originan mayor energía de enlace En los compuestos que se forman G<0

p.ej. Suponiendo la formación de LiCl

Cl- : Anión poco polarizable

Li+ : Catión muy polarizante

Enlace covalente polar

En la formación de este enlace covalente polar van a existir importantes

diferencias entre el flúor y el resto de los halógenos

Halógenos

F: estado de oxidación -1

Los átomo de los restante halógenos pueden tener diferentes estados de oxidación: 1, 3, 5 y 7, debido a que tienen orbitales d

Cl: 3s23p5(3d) est oxid = 1

Cl*: 3s23p4(3d1) est oxid = 3

Cl*: 3s23p3(3d2) est oxid = 5

Cl*: 3s23p2(3d3) est oxid = 7

La promoción tiene lugar si la formación de nuevos enlaces compensa el gasto energético

Diferencias entre el flúor y el resto de los halógenos

Elementos del periodo 2: B, C, N, O, F

r

F B Z*HEI

HAE

El O puede formar un anión estable poco polarizable

El N es más polarizable que el O y tiene una carga negativa más

En el C y el B conducen a aniones muy polarizables por lo que no resultan

estables

En este elemento está el límite para

formar compuestos iónicos

Al ir de flúor al boro disminuye la probabilidad de crear aniones poco polarizables

pero aumenta la posibilidad de formar cationes muy polarizantes

Resulta bastante

polarizable

Los cabeza de grupo tendrán un estado de oxidación único, pero a medida

que se desciende en los grupos se incrementa el estado de oxidación

Grupo 16 Configuración Forma ion estable

O ns2np4 O2-

S S2-

Se

Te

Po

Tamaño

(+)

El azufre al ser más grande es mas polarizable

«Sulfuro de sodio posee mayor carácter covalente

que el óxido de sodio»

No hay posibilidad de formar compuestos iónicos porque

Se2-

y Te2-

poseen gran tamaño y serían muy polarizables.

En sus combinaciones sólo existe química covalente.

Al aumentar el tamaño se incrementa la tendencia a

la formación de cationes y viceversa

Po4+

Elementos del grupo 16

Grupo 15 Configuración Forma ion estable

N ns2np3 N3-

P

As

Sb

Bi

(+)

Carga negativa elevada.

Constituiría el caso límite

de ion estable.

«El nitruro sódico es más

covalente que el óxido de sodio»

Gran tamaño. Química covalente

No forman compuestos iónicos.

El bismuto forma el catión más estable al ser mas polarizante que el antimonio.

Con el anión menos polarizable, F-, forma el BiF3

Elementos del grupo 15

Tamaño

Elementos del grupo 14

Grupo 14 Configuración

C ns2np2

SiGeSn Pb

(+)

Química covalente

Al aumentar el radio atómico disminuye la energía de enlace

y existe menor probabilidad de formación de compuestos iónicos

Forman cationes que con aniones poco polarizables pueden formar

compuestos bastante estables:

SnCl2, PbCl2 (compuestos iónicos) SnCl4 y PbCl4 (compuestos covalentes)

En resumen, la transición gradual de un metal a un no metal viene dada

por la química de los elementos

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Reactividad de los elementos p: reacciones directas

elemento-elemento y reacciones en disolución acuosa

Para conocer la reactividad se habrán de considerar:

1. Aspectos y termodinámicos Gof< 0

2. Aspectos cinéticos: velocidad de reacción

(La etapa lenta va a proporcionar la velocidad limitante)

A menor energía de activación mayor velocidad

Reactividad de los elementos p: reacciones directas

elemento-elemento y reacciones en disolución acuosa

Aspectos termodinámicos

G ???

A + B → AB Gº1 = -1500 kJ/mol

A + C → AC Gº2 = -200 kJ/mol

B ó C serán más reactivos cuanto más estables sean los compuestos AB ó AC

Gº <0

En reacciones directas con otro elemento

Gºf = Hºf - TSº

En reacciones en disolución

Gº= -nFEº

Reacciones directas que originan compuestos en los que existe una elevada participación de enlace iónico

Si los halógenos se combinan con el mismo elemento ¿cuál de ellos es el más reactivo?

Evaluación del valor de Hºf

1/2X2 (g, l, s) + E (s) → X–E (s)Hºf

Cuanto más reactivo es

X2

más estable es el

compuesto iónico

Hºf <0

1/2X2 (g)

X(g)

1/2Hd

X-(g)

AE

Hv

E (g)

EI

E +(g)

HM

Uo

+

Hºf = ½(Hs ó Hv)+ ½Hd + AE + HM + Uo

1/2Hv

1/2Hs

(sólo para moléculas diatómicas)

>0 >0 <0 <0

(Hs ó Hv) valor muy pequeño, casi no afecta

Hd (X2) , valor >0

AE<0

Uo<0

Hºf <0

F Cl Br I - Reactividad

1Hd

+ Reactividad

AE2

Uo- Reactividad

3

- Reactividad

-r

En principio son los que

determinan la reactividad

al ser los dos <0

F menor AE que Cl (-328/-349 kJmol-1)

pero mayor que los restantes

1 y 3 determinan la reactividad,

F es más reactivo que el ClF2 Cl2

Hd

158.2 243.5 // kJmol-1

Al tener más electrones

en un volumen muy pequeño

mayor repulsión

1/2 X2 (g, l, s) + 1/2 H2 (g) → X-H (s)Hºf

1/2X2 (g)

X(g)

1/2Hd

1/2Hd

H (g)+

Hºf = ½(Hs ó Hv)+ ½Hd(X2) + HE(X-H)+ Hd(H2)valor muy pequeño >0 cte >0

HE (X-H)

Hd ó HE (X-H) son los factores que más influyen

HE (X-H) es un valor relacionado con el numero

enlaces formados

Halógenos con hidrógeno

1/2Hv

1/2Hs

<0

Hºf < 0

Más reactividad del halógeno

Reacciones directas que dan origen a compuestos en los que existe elevada participación de enlace covalente

Mayor

reactividadSi aumenta al valor de HE(X-H) , valor <0

Si disminuye el valor de Hd , valor > 0

Cl2 I2

El F es el más reactivo y produce reacciones explosivas.Se combina en general con casi todos los elementos de la tabla periódica en reacciones muy exotérmicas.

Hd > 0 Determina la reactividadHd HE(X-H)

F2 Cl2

HE (X-H) Hd

kJmol-1 HE(X-H) Hd

F 570 158.2Cl 432 243.5Br 365 193.0I 298 151.0

Hfº < 0

Más reactividad del halógeno

Reactividad en disolución acuosa /// Gº= -nFEº

Los halógenos en disolución acuosa son muy oxidantes, se reducen

(ganan es-)

Potenciales de los electrodos normales

1/2F2 + 1e F- Eº = +2.85 V1/2Cl2 + 1e Cl- Eº = +1.36V poder oxidante1/2Br2 + 1e Br- Eº = +1.06 V1/2I2 + 1e I- Eº = +0.53 V (-)

El flúor es el oxidante más fuerte conocido

½ X2 (g, l, s) + 1e- → X- (ac)

El halógeno más oxidante es el que tiene mayor potencial de reducción