J. Isasi

Ilustraciones: J. Isasi, L. Alcaraz

Tema 19.1. ELEMENTOS METÁLICOS. CARACTERÍSTICAS GENERALES

Tema 19.2. ELEMENTOS METÁLICOS. REACTIVIDAD

Tema 19. ELEMENTOS METÁLICOS

TEMA 19.2. ELEMENTOS METÁLICOS. REACTIVIDAD

• Tipos de compuestos que forman los elementos metálicos.

• Propiedades Químicas:

- Reactividad en disolución acuosa

- Reactividad en estado sólido

• Clasificación de iones de los elementos metálicos

• Estabilidad de los diferentes estados de oxidación

- Metales de los bloques s y p

- Metales de los bloques d y f

- Diagramas de Latimer y diagramas de Frost

• Métodos de obtención de metales

TIPOS DE COMPUESTOS QUE FORMAN LOS ELEMENTOS METÁLICOS

HIDRUROSMETÁLICOS

Combinaciones binarias

del hidrógeno con los

ELEMENTOS METÁLICOS

HIDRUROS COVALENTESHIDRUROS SALINOS O IONICOS

Enlace predominantemente covalente con tendencia

a la polimerización con hidrógeno puente

Combinaciones del hidrógeno con

elementos metálicos p o Be

Enlace iónico. Redes tridimensionales

Con La y Ac incluidos los elementos de las series f

Combinaciones del hidrógeno con elementos alcalinos y alcalinotérreos excepto Be

HIDRUROS METALICOSCombinaciones del hidrógeno con metales

de transición o lantánidos y actínidos

Li Be

Na Mg Al

K Ca Sc Ti V Cr Cu Zn Ga

Rb Sr Y Zr Nb Pd Cd Sn

Cs Ba La Hf Ta Pb

Ac

Iónicos Metálicos Intermedios

Los del centro de transición 7-9 no forman hidruros

ZONA LLAMADA BRECHA DE HIDRUROS

Mn Fe Co

Con La y Ac incluidos los elementos de las series f

HALUROS Combinaciones binarias de los halógenos

con los elementos metálicos

La covalencia en el enlace aumenta al incrementarse

➢ METALES COMO Be de pequeño

tamaño y/o alta carga (muy polarizantes)

➢ METALES DE TRANSICIÓN

de alto estado de oxidación

➢ ALCALINOS

➢ ALCALINOTÉRREOS (excepto Be)

➢ METALES DE TRANSICIÓN

en bajos estados de oxidación

Compuestos fundamentalmente

no volátiles con enlace iónico

Compuestos fundamentalmente moleculares, volátiles, con enlace covalente

el poder polarizante del cation

y

la polarizabilidad del anion

Redes tridimensionales

No todos son moleculares

Li2O BeO

TiO VO MnO FeO CoO NiO CuO ZnO

Na2O MgO Sc2O3 TiO2 VO2 CrO2 MnO2 Cu2O

Ti2O3 V2O3 Cr2O3 Mn2O3 Fe2O3

V2O5 CrO3 Mn2O7

NbO PdO AgO CdO

K2O CaO Y2O3 NbO2 TcO2 RuO2 RhO2 Ag2O

MoO3 Rh2O3

RuO4

Nb2O5 Tc2O7

PtO HgO

Rb2O SrO La2O3 ZrO2 TaO2 WO3 ReO3 OsO2 IrO2 PtO2

Ta2O5

Re2O7

Cs2O BaO HfO2

OsO4

CeO2 LnO y Ln2O3 en general con Ln = tierra rara

ThO2 UO UO2 UO3 NpO PuO

Metales Bloques s d y f

Se incrementa el carácter covalente al aumentar el estado de oxidaciónIónicos

Iónicos metales de la 1º serie de transición en bajos estados de oxidación

Los óxidos de los metales de transicióna veces son no estequiométricos

ÓXIDOS

B2O3 CO N2O “O3” F2O

CO2 NO F2O2

N2O3

NO2

N2O4

N2O5

SiO2P4O6

P4O10

SO2

SO3

Cl2O

ClO2

Cl2O4

Cl2O5

Cl2O7

As4O6

Sb2O5

SeO2

SeO3

TeO2

TeO3

PoO2

Br2O

BrO2

I2O5

I4O9

Al2O3

Ga2O3 GeO2

In2O3 SnO

SnO2

Tl2O3 PbO

Tl2O PbO2

As2O5

Sb4O6

Bi2O5

Bloque p Especies moleculares

con enlace covalente Iónicos con participación covalente

que depende del tamaño y del estado de oxidación del metal

Cadenas unidas por F de van der Waals

Láminas

Agregados moleculares

ÓXIDOS

Óxidos mixtos

- Óxidos mixtos ABO2 derivados de estructura cloruro de sodio o wurtzita.

- Óxidos mixtos ABO3 derivados de estructura corindón. Ilmenitas.

- Espinelas AB2O4.

- Óxidos mixtos ABO3 derivados de estructura trióxido de renio. Perovskitas.

- Óxidos derivados de estructura tipo Perovskita. Bronces.

Sulfuros metálicos

Carburos metálicos

Nitruros metálicos

Boruros metálicos

➢ Compuestos de coordinación

➢ Compuestos organometálicos (M-C)

M(ac) + n L(ac) M L

Hf

L

L

LL

L

n

- Reactividad en disolución acuosa

- Reactividad en estado sólido

PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ELEMENTOS METÁLICOS

Reactividad en disolución acuosa

Mn+ (ac) + ne M (s) Eº

Gº = Hº - TSº = -nFEº

Mayor reactividad química

Criterio para juzgar la actividad química

Cuanto más negativo Eº más positivo Gº

Altos valores negativos de potencial de reducción

Tendrá lugar la oxidación

Eº (V) Eº (V)

Li+/Li -3.04 Be2+/Be -1.85

Na+/Na -2.71 Mg2+/Mg -2.37

K+/K -2.93 Ca2+/Ca -2.87

Rb+/Rb -2.98 Sr2+/Sr -2.89

Cs+/Cs -3.03 Ba2+/Ba -2.90

Los mayores valores de Eº se encuentran en metales

alcalinos y alcalinotérreos

ALCALINOS Y ALCALINOTERREOS

Son muy reactivos

Reactividad en disolución acuosa

Valores son casi constantesal descender en estos grupos

El ligero aumento de tamaño y la disminución de

Ha y EI se compensan casi exactamente con la

ligera disminución de sus Hºhid

Átomo Hºa (kJmol-1) (298 K)

Li 161Na 108K 90Rb 82Cs 78

Be 324 Mg 146 Ca 178 Sr 164 Ba 178

Ión Hºhid (kJmol-1) (298 K) EI (kJmol-1))

Li+ -544 -477 520.2 -140

Na+ -435 -371 495.8 -110

K+ -352 -300 418.8 -70

Rb+ -326 -275 403.0 -70

Cs+ -293 -253 375.7 -60

Be2+ -2500 -2410 1762 -300

Mg2+ -1931 -1836 1449 -320

Ca2+ -1650 -1517 1144 -230

Sr2+ -1456 -1390 1061 -220

Ba2+ -1316 -1256 960 -200

La forma oxidada Mn+ (ac)

es la más estable

HT = Ha + EI +Hhid

Gº Sº

M (s) Mn+(ac) + ne

Gº = Hº - TSº = -nFEº

Los metales nobles no reaccionanEº (V)

Pt2+/Pt 1.18Ir3+/Ir 1.15Ag+/Ag 0.80

Tenderán a reducirse y a formar pocos compuestos

Red Va disminuyendode forma progresiva

La reactividad disminuye conforme se desciende en cada serie

La actividad química de los metales disminuye notablemente a lo largo de cada serie de transición

M2+ (ac) + 2e- M (s), Eº METALES DEL BLOQUE d

Cu

-3.00

-2.00

-1.00

0.00

+1.00

Eº V

Ca Zn1ª Serie

Pd

Ag

Sr Cd2ª Serie

Pt

Au

Ba Hg3ª Serie

Al ser el potencial muy negativo, al principio tienen gran tendencia a oxidarse

A partir de ahí tendencia a reducirse

Son muy reactivos

Si se considera el estado de oxidación más estable para cada elemento

Mnn+ (ac) + ne- M (s) Eº G = -nFEº

Gº = Hº - TSº

Co Cu

Ni

AuRu

Ir

Pt

Los elementos de mayor inercia química observada-Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au-

Variación análoga a la ya observada. Según se avanza en las series, los potenciales se van haciendo menos negativos, pasan por un mínimo y luego vuelven a aumentar

Eº de las semirreacciones de valor negativo más elevado correspondiente a la tres series de transición

Pero el estado divalente no es el más estable para todos los metales de transición

M(s) M(g) Hs

M(g) Mn+(g) EIMn+(g) Mn+(ac) Hhid

M(s) Mn+(ac) + ne- HT = Hs + EI +Hhid

alta (+Hs) alto (+EI) baja (-Hhid)

de los iones desde el estado gaseoso

Los menores tamaños iónicos de los elementos de transición que afectan a la Uo eHhidr no serán suficientes en este caso para compensar sus Hv EI

Principales factores termodinámicos determinantes de los valores positivos de Eº:

Disminuye la actividad química del metal

De acuerdo con la Ley de Hess:

HT del proceso = (+Hs) + (+EI ) + (-Hhid)

Elementos menos reactivos que alcalinos y alcalinotérreos

En Cu mayor aumento en

Hs+ EI>>> Hhidr

Elevada actividad química

En Ca baja Hhidr, baja Hs baja EI

Hs

EI

HHidr

Valores de entalpías relacionadas con la actividad química de los metales (kJmol-1)

(+)

Relativo carácter noble de este elemento

Cu

HT (kJmol-1)

Mayores entalpías de sublimación que alcalinotérreos

Menos reactivos

Elemento Hs EI Hhidr HT

Ca 178 1144 -1650 -328

Fe 416 (+) 2325.2 -2807.5 -66.3

Co 425 2408.1 -2944.7 -111.6

Cu 341 2703.4 -2989.9 +54.5

Zn 131 (-) 2642.6 -2934.7 -161.1Los datos de EI y Hhidr se refieren a los cationes M2+

(+)

La reactividad química de los lantánidos es semejante a la de los alcalinotérreos y esto es debido a que los es- 4f no participan en los enlaces .

El efecto progresivo de llenado al avanzar por la fila no tiene efecto ninguno sobre la química de los elementos.

Estado de oxidación común +3

Los actínidos son menos reactivos que lantánidos.Los primeros miembros en los actínidos muestran estados de oxidación comunes más altos por pérdida de los electrones externos a semejanza con los metales de transición.

Los orbitales f no apantallan de forma eficaz a los electrones situados en orbitales 6s y 5d exteriores. Por este motivo, el incremento de la carga nuclear hace que se reduzca el tamaño de los iones.

Efecto de contracción lantánida

Reactividad en estado sólido

La tendencia a la reacción directa de los metales con otro elemento para formar un compuesto puede enjuiciarse en función de la Hf del mismo

M(s) + 1/2O2(g) MO(s)

Valores de las Hf de los óxidos metálicos MO, dela 1ª serie de transición, con inclusión de Ca y Zn

Variación semejante a la observada en el caso de los potenciales

Los metales más nobles tienen menor

tendencia a disolverse electroquímicamente

y sus óxidos son menos estables

Criterio más riguroso empleo de Gºf

Cu

Hf

(kJmol-1)

CLASIFICACIÓN DE LOS IONES DE LOS ELEMENTOS METÁLICOS

Cationes de las series de elementos sOrbitales completos (estructura electrónica de gas inerte)Estado de oxidación fijo (I, en alcalinos y II, en alcalinotérreos)Escasa aptitud para formar compuestos de coordinaciónEstables en disolución acuosaIncolorosDiamagnéticos

Cationes de las series de elementos d Orbitales d parcialmente ocupadosEstado de oxidación variables (frecuentemente, numerosos)Buena aptitud para formar compuestos de coordinaciónColoreadosParamagnéticos

Cationes de las series pEstado de oxidación variables (en un número no muy extenso)IncolorosDiamagnéticos

Cationes de las series de elementos f (Lantánidos y actínidos)Orbitales f parcialmente ocupadosEstados de oxidación fijo ~ en lantánidos y variables en actínidosModerada tendencia a formar compuestos de coordinaciónColoreados, en generalParamagnéticos

Las propiedades de los compuestos de los elementos metálicos pueden referirse a las propiedades de sus iones positivos

Dependiente de factores termodinámicos

Reacciones en estado sólido Reacciones en disolución

En compuestos con enlace iónico predominantemente

Hf

A partir del ciclo de Born-Haber

Potenciales normales de oxidación-reducción: Eº

Factores que influyen en el valor de Eº

Gº = Hº -T Sº = -nFEº =-RTLnK

Eº = RT/nF Ln K = 0.0591/n log K

Cálculo de Eº = Gº /n96487

ESTABILIDAD DE LOS DIFERENTES ESTADOS DE OXIDACIÓN (s, d, f, p)

Los cationes simples en altos estados de oxidación no son estables en disolución acuosa y se encuentran en forma de oxoaniones o de compuestos de coordinación

Depende de la configuración electrónica

La tendencia a la hidrólisis

se acentúa al aumentar la carga del catión

La formación de compuestos de coordinación constituye unfactor estabilizador de ciertos

estados de oxidación

Es estable al aireFeSO4.7H2O

En disolución acuosa se oxida con facilidad por O2 del aire a sal férrica

Estados de oxidación de las series de elementos s

¿Posible existencia de alcalinotérreos

en estado de oxidación I?

Alcalinos I Alcalinoterréos II

Ciclo de Born-Haber

Aunque el EI es favorable a la formación del compuesto, el

valor más bajo de Uo proporciona un menor valor de Hof

Hºf = ½(Hs ó Hv) + ½Hd + E + EI + Uo

Carga del catión

Hºf

NeCl+1065NaCl NaCl2-387.5 +878.6MgCl MgCl2 MgCl3-62.8 -627.6 +836.8AlCl AlCl2 AlCl3 AlCl4-188.3 -334.7 -669.4 +3598.2

Hof de compuestos hipotéticos

Estados de oxidación de las series de elementos d

Factores a tener en cuenta en los compuestos iónicos de estos elementos

La variabilidad de estados de oxidación es función del gran número de electrones existente en orbitales ns y (n-1)d que difieren poco en energía.

Los HEI aumentan de modo gradualLa configuración de gas inerte Límite de los estados de oxidación

Hºf = ½(Hs ó Hv) + ½Hd + AE + EI + Uo

➢ Energía de estabilización del campo del cristal, EECC, en Uo

➢ Ciclo de Born-Haber

d1s2 d2s2 d2s3 d4s2 d5s2 d6s2 d7s2 d8s2 d10s1 d10s2

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

II II II II II II II I II II

III III III III III III III III III

IV IV IV IV IV IV IV

V V V V

VI VI VI

VII

Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd

II II II II II II I II II

III III III III III III III III III

IV IV IV IV IV IV IV

V V V V

VI VI VI VI

VII VII

La Hf Ta W Re Os Ir Pt Ag Cd

II II II II II II I I II

III III III III III III III III III

IV IV IV IV IV IV IV

V V V V V V

VI VI VI VI VI

VII

VIIIConstancia debida a que EI para separar 3 es- > que para 2 es-

Se compensa por la alta Uo de las sales y la baja Hhidr en disolución

Estados de oxidación

comparativamente bajos por EI al Z*

Estados de oxidación de las series de elementos d

Los números en cursiva corresponden a los estados más estables

Elemento 3º 4º 5º 6º

V 2826.86 4506.29 6293.39

Nb 2515.86 2695.18 4877.06 (-)

Cr 4737.17 6686.06 8737.23

Mo 4476.67 5904.58 6560.64 (-)

Al aumentar el Pa

EI alto orden (kJmol-1)

➢ Los más altos estados de oxidación son más estables en los elementos de la 2ª y 3ª serie

➢ Los compuestos más estables en esos estados de oxidación son fluoruros y óxidos (aniones difícilmente oxidables)

➢ No son estables los ioduros de los altos estados de oxidación

Zn, Cd Hg y Cu d10

Sc, Y, La y Ti(IV) d0

No presentan las propiedades correspondientes

a cationes con el nivel d parcialmente ocupado

Estados de oxidación de las series de elementos p

2. Más estable hasta el punto de ser la más frecuente

3. Más estable

Los hechos (1), (2) y (3) conducen a la idea del par inerte

s2p1 s2p2 s2p3

Al

III

Ga

I III

In Sn Sb

I III II IV III V

Tl Pb Bi

I III II IV III V

1. Más frecuente IIII aumenta en estabilidad al descender

Configuración electrónica resultante al separar

1 electrón en el Ga, In y Tl

2 en el Sn y Pb y

3 en el Sb y Bi

Discontinuidad al alcanzarse la conf s2

En

erg

ía d

eio

niz

ació

n

Sb Si la energía empleada para separar los 2 es- s

fuera compensada por la Uo

Supuesto enlace iónico

Pero como en los estados de oxidación IV y V el enlace es covalente

La energía empleada para separar los 2 es- habría de ser

compensada por la formación de 2 enlaces covalentes más.

La energía necesaria para desaparear los electrones s es alta y muy próxima en elementos

del mismo grupo

La mayor estabilidad relativa de

los estados de oxidación inferiores Energía de desapareamiento del par inerte

No se debe

A que la tendencia a la formación de enlaces disminuye al aumentar n

Se debe

Más estable el estado

de oxidación más alto

Conf. electrónica nd10 para el alto estado de oxidación Sb(V)

nd10 (n+1)s2 para el bajo Sb(III)

Todos los es- están apareados, incidencia en propiedades ópticas y magnéticas

En elementos pesados

La energía desprendida para la formación de mayor número de enlaces no compensaría la energía de desapareamiento del par inerte

PbCl4 estable a baja temperatura no existiendo el bromuro y ioduro

Estados de oxidación de las series de elementos f

En el estado fundamental del átomo existe una mínima diferencia energética entre los orbitales 5d y 4f

Orbitales d parcialmente ocupados influencia en las propiedades

ópticas y magnéticas de estos iones

f0 f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 f13 f14

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu III III III III III III III III III III III III III III III

IV (IV) (IV) (IV) (IV) (II) (II) (II) (II) II (II) (II) (II)

Estado de oxidación más estable aunque algunos elementos pueden estabilizar los II y los IV

Aunque las configuraciones f0, f7 y f14 son factores estabilizadores de estados de

oxidación no son los únicos.

Gran variedad de estados de oxidación en la serie actínida

Menor diferencia de energía entre orbitales 5f y 6d En relación a los de la serie lantánida.

Primeros actínidos, estados de oxidación comunes más altos en los primeros elementos por

pérdida de los electrones externos, a semejanza con los metales de transición.

Estados de oxidación de las series de elementos f

Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw(II) (II) (II) II II

III (III) (III) III III III III III III III III III III III IIIIV IV IV IV IV (IV) IV

V V V V VVI VI VI VI

VII VIILos números en cursiva corresponden a los estados más estables

Los números entre paréntesis a los poco estables

Diagramas de Frost

Permiten deducir las estabilidades

termodinámicas relativas en medio

acuoso de las diferentes especies de

los elementos metálicos

Cationes

Oxoaniones

Permiten establecer los estados de oxidación más estables

3d1 3d2 3d3 3d4 3d5 3d6 3d7 3d8 3d9 3d10

(4s2) Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

1. Es previsible que en el Sc el

estado más estable sea el 3+

2. Para el Ti sería 4+, también los hay inferiores

4. A partir del Fe disminuyen los estados de oxidación

5. A partir de 3+ o 4+ serían tan polarizables que no pueden existir y están en forma de oxoaniones

3. En el Mn hay muchos estados de oxidación posibles desde 7 hasta 2.

Habrá que ver cual será el + estable

Mn2+/Mn Eº = -1.185 V

Mn3+/Mn Eº = -0.283 V

MnO2/Mn Eº = 0.024 V

MnO42-/Mn2+ Eº = 1.742 V

MnO4-/Mn2+ Eº = 1.507 V

MnO42-/Mn ?

MnO4-/Mn ?

Para hacer el diagrama hay que conocer todos los potenciales de las especiesoxidadas respecto al elemento. Y al no estar tabulados, se calculan con un

Diagrama de Latimer

MnO42- Mn2+ Mn+ 1.742 - 1.185

Gº MnO42-/Mn = Gº MnO4

2-/Mn2+ + Gº Mn2+/Mn

-nFEº = -n1FEº1 - n2FEº2

-nEº = n1Eº1 + n2Eº2

6Eº = 4x1.742 + -2x1.185 = 4.59

Eº = 4.59/6 = 0.76 V

MnO4- Mn2+ Mn+ 1.507 -1.185

Gº MnO4-/Mn = Gº MnO4

-/Mn2+ + Gº Mn2+/Mn

-nFEº = -n1FEº1 - n2FEº2

-nEº = n1Eº1 + n2Eº2

7Eº = 5x1.507 + -2x1.185 = 5.20

Eº = 5.20/6 = 0.742V

Para hacer el diagrama de Frost o Ebsworth del Mn:

Mn G⁰=0

Mn(II)

E⁰(Mn2+/Mn)= -1.19V

G⁰=-nFE⁰=-2xFx(-1.19)= +2.38F

-G⁰/F= -2.38V

Mn(III)

E⁰(Mn3+/Mn2+)=+1.54V

G⁰=-nFE⁰=-1xFx1.54=-1.54F

En relación a Mn(0):- G⁰/F=(1.54-2.38)= -0.84V

Mn(IV)

E⁰(MnO2/Mn3+)= +0.95V

G⁰=-nFE⁰=-1xFx0.95= -0.95F

En relación a Mn(0):

- G⁰/F=(0.95+1.54-2.38)= +0.11V

Mn(VI); (HMnO4): - G⁰/F= +4.31V

Mn(VII); (MnO4): - G⁰/F= +5.21V

HMnO4-

H2MnO4

Mn

Mn2+

Mn3+

MnO2

HMnO3

Número de oxidación

NE

º/V

Especies que está en una curva convexa tienden a dismutar

Estados más estables termodinámicamente en la parte más baja del diagrama

Una especie que está en unacurva cóncava no dismuta

Por coherencia: el elemento que está en el estado de oxidación 0 E libre 0

Se unen con líneas especies de estados de oxidación adyacentes

0

-2

-1

El H2O2 que esta en la curvaconvexa se dismutará

El H2O punto más bajo debe ser la especie más estable termodinámicamente

Diagrama de Frost para el oxígeno en solución ácida

G

o/F

o –

nEo

(V m

ol e

- )

O02

H2O-2

H2O2

-1

Estado de oxidación

0

-1

-2

-3

0 -2

MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE METALES

Reducción de óxidos metálicos

Gº = Hº - TSº

2Fe(s) + 1/2O2(g) 2FeO(s)

Gº es F(T)

DIAGRAMAS DE ELLINGHAM

(1944)

Sº representa las pendientes de

las rectas con signo cambiado,

siendo negativa pues en la mayoría

de los caso la pendiente es positiva

Resultado esperado: reacción de moléculas

gaseosas de O2 que se transforman en un óxido

sólido, disminuyendo la entropía del sistema

2C(s) + O2(g) 2CO(g)

Por el contrario:

Se incrementa el número de moléculas gaseosas aumentando la entropía Gº>0

Y en la reacción:

C(s) + O2(g) CO2(g)

No cambia el número de moléculas gaseosas y no hay variación de entropía.

Pendiente prácticamente nula.

2CO(s) + O2(g) 2 CO2(g)

2H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)

En esas reacciones disminuye el número de moléculas gaseosas, reduciéndose la entropía Gº<0

DIAGRAMAS DE ELLINGHAM: la mayor parte de las rectas pendiente semejante,

no hay muchas diferencias en cuanto a entropía con el excepción del C

El carbón ofrece amplias posibilidades en el proceso de reducción de óxidos

Óxidos más estables (más difíciles de reducir a metal) Hºf más altos

En general, las variaciones Gº se deben a variaciones de Hº

Óxidos menos estables

de los metales nobles

Óxidos de los elementos más electropositivos

y los de óxidos con mayor valor de Uo

Reducción de óxidos por descomposición térmica

2Ag2O(s) 4Ag (s) + O2 (g)

Es un proceso posible para metales nobles

Reacción de formación de un óxido de un metal divalente

2M + O2 2MO

Gº<0, la reacción transcurre en el sentido de formación del óxido

Gº<0, la reacción transcurre en el sentido de descomposición del óxido

Únicamente los óxidos de los metales nobles pueden reducirse a metal por descomposición térmica,

aunque la mayoría funde o se volatiliza antes de su descomposición. P. ej. Cu (CuO2) > 1000K

Reducción con otro elemento

Cuando se restan dos reacciones de formación de óxidos se obtiene la reacción de reducción

de un óxido con otro elemento que tiende a producirse de forma espontánea

Metalotermias 4/3Al (s) + O2 (g) 2/3 Al2O3 (s)

4/3Cr (s) + O2 (g) 2/3 Cr2O3 (s)

//Gº Al

//Gº Cr(-)

4/3Al + 2/3 Cr2O3 2/3 Al2O3 + 4/3Cr Gº Al - Gº CrGº =

2Al + Cr2O3 Al2O3 + 2Cr

(Gº Al - Gº Cr)<< 0Gº = 3/2

Al ser rectas paralelas esta diferencia es independiente de la temperatura

Se requiere un metal muy reductor: Gº Hº

Muy exotérmica, una vez iniciada, la reacción se

propaga indefinidamente con desprendimiento de calor

Fundamento de la aluminotermia: un elemento puede reducir al óxido de otro elemento que se encuentre

en la gráfica por encima del primero.

Reducción con hidrógeno

1/2H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O (g)

1/2Ni (s) + 1/2O2 (g) NiO

//Gº H

//Gº Ni(-)

1/2H2 + NiO 1/2H2O + Ni GºH2O - Gº NiOGº =

Con MnO:

Tiene importancia para la obtención de metales muy puros o

en estado de fina división para su empleo como catalizadores

MnO (s) + H2 (g) Mn (s) + H2O (g)

La reacción transcurre en sentido contrario

1/2H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O (g)

Gº = 134 kJ (desfavorable termodinámicamente)

Gº = 229 kJ

Gº = 363 kJ

1/2H2 (g) + MnO (s) Mn(s) + H2O (g)

H2O (g) Cinética favorable la reacción se produce

[Gºf(H2O)] < [Gºf(óxido metálico)]

No obstante, puede que la reacción transcurra hacia la derecha si se modifican las condiciones: se

hace pasar una corriente de hidrógeno sobre al óxido a temperatura moderada que arrastra el vapor

de agua formándose nuevas cantidades de agua hasta conseguir la reducción total/aunque hay un

mínimo en la cantidad de agua retenida y la reacción se paraliza.

Reducción con hidrógeno

H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O (g)

PbO (s) Pb (s) + 1/2O2 (g)

Gº = -229 kJ

Gº = 189 kJ

H2 (g) + PbO (s) Pb(s) + H2O (g)

Gº = -40 kJ (favorable termodinámicamente)

[Gºf(H2O)] < [Gºf(óxido metálico)]

Conclusión:Por factores termodinámicos, el H2 reduce óxidos que en el diagrama se encuentran por encima del diagrama.

Por factores cinéticos, el H2 reduce óxidos que en el diagrama se encuentran por debajo del diagrama.

Si la temperatura es inferior al p.f., el metal se obtiene finamente dividido.

Reducción con carbono (C) o monóxido de carbono (CO)

Gº (kJ)

983275 1275 2275 T(K)

0

-200

-400

-600

T< 983 K C CO2

C (s) + 1/2O2 (g) CO (g)

C (s) + O2 (g) CO2 (g)

2C (s) + O2 (g) 2CO (g)

T> 983 K C COCO CO2

C (s) + 1/2O2 (g) CO (g) Gº = 137 kJ

PbO(s) Pb (s) + 1/2O2 (g) Gº = 189 kJ

C (s) + PbO(s) Pb (s) + CO (g) Gº = 52 kJ

C (s) + O2 (g) CO2 (g) Gº = -395 kJ

2[PbO(s) Pb (s) + 1/2O2 (g)] Gº = 387 kJ

C (s) + 2PbO(s) 2Pb (s) + CO2 (g) Gº = -17 kJ

CO(g) + 1/2O2 (g) CO2 (g) Gº = -258 kJ

PbO(s) Pb (s) + 1/2O2 (g) Gº = 189 kJ

CO(g) + PbO(s) Pb(s) + CO2(g) Gº = -69 kJ

El agente reductor en el sistema carbono-oxígeno es: a baja T el CO y a alta T el C