BLOQUE TEMÁTICO 10 Compuestos aromáticos Problemas · 2017-02-15 · 1 Compuestos aromáticos...

1 Compuestos aromáticos

BLOQUE TEMÁTICO 10 Compuestos aromáticos

Problemas

Problema 10.1. ¿Qué compuestos de los que se indica n a continuación estarán más activados que el benceno en la reacción S EAr?

Respuesta: Los compuestos que contengan grupos electrón-dadores unidos al anillo aromático estarán más activados (reaccionarán a mayor velocidad) que el benceno en la en la reacción SEAr. El orden de reactividad, tomando al benceno como punto de referencia, sería el siguiente:

Problema 10.2. ¿Qué compuestos de los que se indica n a continuación estarán menos activados que el benceno en la reacción S EAr?

Respuesta: Este problema es similar al anterior. El orden de reactividad, tomando al benceno como punto de referencia, sería el siguiente:

Problema 10.3. Qué anillo, A ó B, será atacado pref erentemente cuando cada uno de los compuestos que se indican a continuación sea someti do a una reacción S EAr.

O

A

Ba)N

CH3

SA

Bb)

O O

c)O

OA

B

N

N

O

O

H3C

H3C

A B

d)O

N

A

Be)H

O

OCH3

CH3

f)

A B

Compuestos aromáticos

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Respuesta: El anillo que será atacado preferentemente en la reacción SEAr será el que esté unido a un grupo electrón-dador. En la siguiente figura se indican los anillos que serán atacados preferentemente.

O

A

Ba)N

CH3

SA

Bb)

O O

c)O

OA

B

N

N

O

O

H3C

H3C

A B

d)O

N

A

Be)H

O

O CH3

CH3f)

A B

Ataque SEAr en el anillo B Ataque SEAr en el anillo A Ataque SEAr en el anillo B

Ataque SEAr en el anillo A Ataque SEAr en el anillo B Ataque SEAr en el anillo B

Problema 10.4. El grupo nitroso, cuyo nitrógeno tie ne un nivel de oxidación intermedio entre el del grupo nitro y el del grupo amino, es d esactivante pero es orto/para dirigente.

Con estos datos explique mecanísticamente, mediante la adecuada participación de estructuras resonantes, la reacción anterior. ¿Por qué no se forma el isómero meta? Respuesta: El mecanismo SEAr consta de dos etapas. En la primera de ellas se produce el ataque del anillo aromático a la especie electrofílica. Esta reacción forma un carbocatión ciclohexadienilo (catión arenio o intermedio de Wheland) que se estabiliza mediante deslocalización de la carga positiva. En la segunda etapa del mecanismo SEAr la especie catiónica recupera la aromaticidad mediante eliminación de un protón. La etapa que determina la velocidad global de la reacción, y la formación de los diferentes isómeros, es la primera. Si este primer paso puede elegir diferentes caminos de reacción se eligirán aquéllos que tengan menor energía de activación. El primer paso del mecanismo SEAr es endotérmico, puesto que en este paso se pierde la estabilidad termodinámica asociada a la aromaticidad y, por ello, se pueden estimar cualitativamente las energías de activación de este paso evaluando las estabilidades de los cationes ciclohexadienilo. Así, el carbocatión ciclohexadienilo más estable estará asociado a una menor energía de activación y su formación será preferente en relación con otros carbocationes ciclohexadienilo isoméricos que eventualmente se puedan formar. En el primer paso de la reacción de bromación SEAr del nitrosobenceno se pueden formar los intermedios de Wheland que se indican a continuación:

Compuestos aromáticos 3

Se puede observar en el esquema anterior que los intermedios de Wheland que se forman como consecuencia de los ataques en orto y en para están más estabilizados que el que se forma en el ataque meta, porque aquéllos tienen una estructura resonante más debido a la deslocalización de la carga positiva sobre el átomo de nitrógeno del grupo nitroso. Por tanto, los intermedios de Wheland orto/para se forman con preferencia sobre el intermedio de Wheland meta y son los que explican la formación mayoritaria de los correspondientes productos finales orto/para.

Problema 10.5. La cloración del m-xileno forma el 1-cloro-2,4-dimetilbenceno (compuesto A). En esta reacción el 2-cloro-1,3-dime tilbenceno (compuestos B) o el 1-cloro-3,5-dimetilbenceno (compuesto C) se forman en muy poca proporción.

Explique por qué el producto mayoritario es el 1-cl oro-2,4-dimetilbenceno. Respuesta: El método a seguir para resolver este problema es similar al anterior. En el esquema que se indica más abajo se dibujan las estructuras resonantes asociadas a los intermedios de Wheland que conducen a la formación de los diferentes compuestos. Se puede ver en este esquema que el intermedio de Wheland que formaría el compuesto C es un híbrido de resonancia de tres estructuras resonantes de tipo carbocatión secundario mientras que los intermedios de Wheland que conducen a los compuestos A y B son híbridos de resonancia de tres estructuras resonantes, dos de ellas de tipo carbocatión terciario y una de ellas de tipo carbocatión secundario. Los carbocationes terciarios son más estables que los secundarios por tanto los intermedios de Wheland que conducen a los compuestos A y B son más estables que el intermedio de Wheland que formaría el compuesto C y por esta razón el compuesto C se formará en muy poca proporción en la reacción de cloración del m-xileno. Las estructuras resonantes de los intermedios de Wheland asociados a los compuestos A y B son cualitativamente similares ya que ambos híbridos de resonancia resultan de la contribución de dos estructuras resonantes de tipo carbocatión terciario y una de tipo carbocatión secundario. Sin embargo, el compuesto B se forma en muy baja proporción. Esto se explica


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por el impedimento estérico que experimenta la entrada del electrófilo entre los dos grupos metilo. Esta interacción desestabilizante incrementa la barrera de energía que forma el correspondiente intermedio de Wheland y explica la formación minoritaria del compuesto B.

Problema 10.6. Cada una de las secuencias sintética s que se indican a continuación contiene un paso que es erróneo. Indique cuál es y explique por qué es erróneo.

Respuesta : Secuencia a. El paso erróneo de la secuencia a es el segundo en el cual se produce un desplazamiento nucleofílico del anión cloruro por el anión bromuro. Esta reacción no puede funcionar ya que las reacciones SN2 solo tienen lugar sobre carbonos con hibridación sp3 no sobre carbonos con hibridación sp2. Existe un mecanismo de sustitución nucleofílica en anillos aromáticos denominado SNAr, pero este mecanismo tampoco podría funcionar sobre el 1-cloro-3-(trifluorometil)benceno porque para ello se requiere la presencia de grupos electrón-atrayentes en las posiciones orto y/o para con respecto al grupo saliente, lo que no se da en el 1-cloro-3-(trifluorometil)benceno, cuyo grupo triflurometilo electrón-atrayente se encuentra


colocado en meta con respecto a grupo saliente Cl.

Secuencia b. El paso erróneo de la secuencia b es el primero ya que la nitración se produciría en orto/para con respecto al grupo metoxilo, porque este es un grupo electrón-dador que orienta a orto/para.

b)OMe

HNO3, H2SO4

OMe

NO2

Br2, FeBr3

OMe

NO2

Br

Paso erróneo

Secuencia c. Cuando un anillo aromático contiene dos grupos con orientación diferente en la reacción SEAr, como en el 1-metil-4-nitrobenceno, es el grupo electrón-dador (en este caso el grupo metilo) el que marca la entrada del electrófilo. Por tanto, el paso erróneo de la secuencia c es el primero ya que la acetilación se producirá en orto con respecto al grupo metilo (la posición para no resulta atacada porque se encuentra bloqueada por la presencia del grupo nitro).

Problema 10.7. Proponga un mecanismo que explique l a formación de los compuestos enantioméricos A y ent-A en la reacción entre el t-butilbenceno y el ( S)-1,1,1-trideuterio-2-propanol en presencia de BF 3.

Respuesta: El mecanismo de la reacción anterior consta de dos etapas claramente diferenciadas. En la primera de ellas se genera el electrófilo, que en este caso es un carbocatión. Este especie se forma por interacción ácido-base de Lewis entre el (S)-1,1,1-trideuterio-2-propanol y el BF3, tal y como se puede ver en el siguiente esquema:

El carbocatión es plano y en el primer paso del mecanismo SEAr es atacado desde ambos lados por el anillo aromático. En el segundo paso del mecanismo se produce la recuperación de la aromaticidad con la consiguiente formación de la mezcla enantiomérica constituida por


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por A y ent-A, tal y como se indica en el siguiente esquema:

Problema 10.8. Proponga mecanismos que expliquen la s siguientes reacciones:

Respuesta: Apartado a. El producto de esta reacción se forma mediante un proceso SEAr intramolecular. En primer lugar se genera la especie electrofílica, que es un carbocatión, mediante interacción ácido-base de Lewis entre tricloruro de aluminio y el átomo de cloro del (3-cloro-3-metilbutil)benceno. Sobre la especie carbocatiónica se produce la reacción SEAr intramolecular tal y como se indica a continuación:


Apartado b. El compuesto que se forma en este apartado se genera mediante la intervención de un mecanismo SEAr intramolecular seguido de un mecanismo de eliminación E1. El mecanismo SEAr intramolecular se indica a continuación y se inicia con la activación del grupo carbonilo mediante protonación con el HBr. Esto permite el ataque nucleofílico intramolecular del anillo aromático y la formación del correspondiente complejo de Wheland el cual, por desprotonación, genera el alcohol tricíclico que se dibuja en el esquema:

La eliminación E1 sobre el alcohol resultante del proceso SEAr intramolecular conduce al producto final tal y como se describe a continuación:


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Problema 10.9. Proponga un mecanismo para la siguie nte reacción:

Respuesta: El mecanismo que opera en la reacción anterior es el SEAr pero el grupo que resulta sustituido no es el protón sino un carbocatión t-butilo tal y como se describe a continuación:


Problema 10.10. Deduzca mecanísticamente la estruct ura de los compuestos mayoritarios que se obtendrán en cada una de las si guientes reacciones.

a)

HN

+

Cl

AlCl3 A (C14H19NO) + HCl

b)H3PO4

+

O

CH3

CN

B (C13H15N)

Respuesta: Apartado a. El producto de esta reacción es el resultante de un proceso SEAr. El grupo acetamido orienta a orto/para y es lógico que el compuesto A sea el resultante del ataque en para debido al impedimento estérico de las posiciones orto. En primer lugar se genera la especie electrofílica, que es el carbocatión ciclohexilo, mediante interacción ácido-base de Lewis entre el tricloruro de aluminio y el átomo de cloro del clorociclohexano Sobre la especie carbocatiónica se produce la reacción SEAr tal y como se indica a continuación:

HN

+

Cl

A (C14H19NO)

O

CH3

AlCl3

1) Generación del carbocatión

+ + AlCl4

2) Ataque nucleofílico del anillo aromático al carbocatión (orientación para)

3) Recuperación de la aromaticidad

Cl Al

Cl

Cl

Cl

H HN

O

CH3

H

H

HN

O

CH3

H

HN

O

CH3

H

HN

O

CH3

HH

HN

O

CH3

H

H

HN

O

CH3

+ HCl + AlCl3

Apartado b. El producto de esta reacción es el resultante de un proceso SEAr con entrada el electrófilo en la posición meta que es la posición a la que dirige el grupo ciano. En primer lugar se genera la especie electrofílica, que es también el carbocatión cilcohexilo, pero que en este caso se forma mediante protonación del doble enlace del ciclohexeno. Sobre la especie carbocatiónica se produce la reacción SEAr tal y como se indica a continuación:


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Problema 10.11. La nitración del compuesto A propor ciona mayoritariamente un único compuesto de mononitración B (C 14H19NO2). ¿Cuál será la estructura de B? Explique mecanísticamente por qué se forma preferentemente e ste compuesto (3 puntos).

Respuesta: Los productos de la reacción de nitración SEAr de A pueden ser los dos que se dibujan a continuación, que se han denominado como B1 y B2.

Los intermedios de Wheland para la formación de B1 y B2 se indican a continuación:

NO2

Carbc. 3ºCarbc. 2º

Intermedio de Wheland para la formación del compuesto de B1

Intermedio de Wheland para la formación del compuesto B2

O2N HH

O2N H

H

O2N H

Carbc. 2º

NO2

Carbc. 2º

H

O2N

HO2N

HO2N

H

H

Carbc. 3º Carbc. 2º Las estructuras resonantes de los intermedios de Wheland asociados a los compuestos B1 y B2 son cualitativamente similares ya que ambos híbridos de resonancia resultan de la contribución de dos estructuras resonantes de tipo carbocatión secundario y una de tipo carbocatión terciario. Sin embargo, la formación del compuesto B1 presenta un fuerte impedimento estérico debido a la entrada del grupo nitro en orto con respecto al grupo gem-dimetilo. Por esta razón, es lógico suponer que el compuesto resultante de la reacción SEAr será el B2, por el menor impedimento estérico asociado a la entrada del electrófilo en esta posición


Problema 10.12. Para la siguiente reacción S EAr:

a) Proponga un mecanismo que explique la formación del compuesto B. b) ¿Por qué se produce la reacción de bromación en orto/para con respecto al grupo acetamida? ¿Por qué no se obtiene el producto de br omación en orto/para con respecto al grupo metilo? c) Las reacciones S EAr requieren, normalmente, del empleo de ácidos pro tónicos fuertes o ácidos de Lewis que catalicen el proceso. ¿Por qu é en la obtención de B a partir de A no se emplea catalizador, por ejemplo AlCl 3, que sería lo habitual?. Respuesta: Apartado a. El compuesto B es el resultante de un doble proceso SEAr cuyo mecanismo se indica a continuación:

Apartado b. En el siguiente esquema se dibujan las estructuras resonantes del intermedio de Wheland correspondiente al ataque en para con respecto al grupo metilo:

Se puede observar en el esquema anterior que el número de estructuras resonantes del ataque en para respecto del metilo son sólo 3 y de tipo carbocatiónico. Si esto se compara con las


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estructuras resonantes del intermedio de Wheland resultante del ataque en para respecto del grupo acetamido, se verá que este ataque genera un intermedio que se describe mediante la participación de 4 estructuras resonantes (1 más que en el ataque en para respecto del metilo). Además, la estructura adicional del intermedio de Wheland del ataque en para respecto del grupo acetamido contiene la carga positiva sobre el átomo de nitrógeno, y esta estructura resonante es la que más contribuye al híbrido de resonancia, ya que en esta estructura todos los átomos de la segunda fila del sistema periódico tienen los octetos completos. Por tanto, el ataque en para con respecto al grupo metilo no puede competir con el ataque en para con respecto al grupo acetamido y el producto de la reacción es el compuesto B. El mismo razonamiento sirve para explicar por qué no se produce el ataque en orto con respecto al grupo metilo. En el siguiente esquema se puede ver que este ataque genera también un intermedio de Wheland que se describe únicamente con 3 estructuras resonantes:

Apartado c. La bromación del compuesto A (N-(o-tolil)acetamida) no requiere de activación del bromo debido a la elevada nucleofília del anillo aromático, que se ve incrementada por la presencia del grupo acetamido y el grupo metilo, que son grupos electrón-dadores. Problema 10.13. En la reacción de nitración S EAr de una serie de sales de amonio se obtiene, para cada uno de los sustratos, el porcent aje de isómero meta que se indica a continuación:

Proponga una explicación mecanística para los difer entes porcentajes de isómero meta obtenidos sobre cada sustrato. Respuesta: Los intermedios de Wheland para los ataques en meta y en orto/para sobre el catión trimetilfenilamonio se describen más abajo. El intermedio de Wheland que se genera en el ataque en meta se describe mediante 3 estructuras resonantes, todas ellas de tipo carbocatión secundario.

Los intermedios de Wheland que resultan de los ataques en orto y en para sobre el catión trimetilfenilamonio se describen también mediante 3 estructuras resonantes. Sin embargo, cada uno de los intermedios contiene una estructura resonante que coloca dos cargas positivas en átomos contiguos. Estas estructuras resonantes no deben contribuir prácticamente nada al híbrido de resonancia, por lo que los correspondientes intermedios de Wheland deben estar mucho menos estabilizados, debido a la menor deslocalización de la carga positiva. Ello explica porque la reacción SEAr sobre el catión trimetilfenilamonio se produce exclusivamente en la posición meta.


En el otro extremo se encuentra el catión N,N,N-trimetil-2-feniletan-1-amonio cuya reacción SEAr proporciona minoritariamente el producto de ataque en meta. En el esquema de más abajo se indican las estructuras resonantes asociados a los intermedios de Wheland que se generan en los ataque meta y orto/para. Se puede ver en este esquema que el intermedio de Wheland que se forma en el ataque meta es un híbrido de resonancia de tres estructuras resonantes de tipo carbocatión secundario mientras que los intermedios de Wheland que se forman en los ataques orto y para son híbridos de resonancia de tres estructuras resonantes, dos de ellas de tipo carbocatión secundario y una de ellas de tipo carbocatión terciario. Estas estructuras resonantes de tipo carbocatión terciario contribuyen de forma muy significativa al híbrido de resonancia porque las cargas positivas están suficientemente alejadas. Por ello, los intermedios de Wheland que resultan de los ataques en orto y en para son más estables que el del ataque en meta y por esta razón el producto de ataque meta es el minoritario en la reacción.

En la zona intermedia se sitúa el catión N,N,N-trimetil-1-fenilmetanamonio. La reacción SEAr


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proporciona mayoritariamente el producto de ataque en meta. En el esquema de más abajo se indican las estructuras resonantes asociados a los intermedios de Wheland que se generan en los ataque meta y orto/para. Se puede ver en este esquema que el intermedio de Wheland que se forma en el ataque meta es un híbrido de resonancia de tres estructuras resonantes de tipo carbocatión secundario mientras que los intermedios de Wheland que se forman en los ataques orto y para son híbridos de resonancia de tres estructuras resonantes, dos de ellas de tipo carbocatión secundario y una de ellas de tipo carbocatión terciario. Sin embargo, las estructuras resonantes de tipo carbocatión terciario contienen dos cargas positivas relativamente cercanas por lo que su contribución al híbrido de resonancia será escasa. Por ello, el intermedio Wheland del ataque en meta es más estable que los de los ataques en orto y en para y por esta razón el producto de ataque meta es el mayoritario en la reacción.

Ataque en meta

H

H

EH

E

HE

H

H

Ataque en orto

E

H

HH

EH

EH

H

Ataque en para

HE H E H E H

H

E

E

E

Carboc. 3º

Carboc. 2º

Carboc. 2º Carboc. 2º Carboc. 2º

Carboc. 2º

Carboc. 2º Carboc. 2º

Carboc. 3º

CH3

N CH3

CH3

CH3

N CH3

CH3

CH3

N CH3

CH3

CH3

N CH3

CH3

CH3

N CH3

CH3

CH3

N CH3

CH3

CH3

N CH3

CH3

CH3

N CH3

CH3

CH3

N CH3

CH3

CH3

N CH3

CH3

CH3

N CH3

CH3

CH3

N CH3

CH3

Problema 10.14. Deduzca mecanísticamente la estruct ura del compuesto B que se formará en la siguiente reacción:

Respuesta: El producto B será el resultado de la reacción SEAr sobre el compuesto A. Este compuesto contiene dos anillos aromáticos pero el que resultará atacado en la reacción SEAr será el que está directamente unido al grupo metoxilo, que es activante. El anillo que está directamente unido al grupo nitro no participa en la reacción SEAr porque el grupo nitro es desactivante. El grupo metoxilo orienta a orto/para. Como la posición para está ocupada la entrada del electrófilo se producirá en la posición orto. El mecanismo de la reacción se indica a continuación:


Problema 10.15. La reacción del benceno con el alco hol deuterado A, en presencia del ácido de Lewis BF 3, produce una mezcla de los compuestos B y C.

Explique la formación de los compuestos B y C. Respuesta: El mecanismo de la reacción anterior se inicia con la generación de la especie electrofílica que se forma por interacción ácido-base de Lewis entre el alcohol y el BF3. Esta reacción genera un carbocatión secundario el cual, mediante transposición 1,2-H, se convierte en otro carbocatión secundario. Como los dos carbocationes son de igual estabilidad el proceso de transposición es una reacción de equilibrio, tal y como se puede ver en el siguiente esquema.

Como el proceso anterior forma dos carbocationes la reacción SEAr del benceno formará dos productos mediante el mecanismo que se indica a continuación:


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D

CH3

CH3

DCH3

CH3

HH

1) Ataque nucleofílico del benceno a los carbocationes

Reacción SEAr

D CH3

CH3

H

H D CH3

CH3

H

H

H

D CH3

CH3

H

H

H CH3

CH3

H

H H CH3

CH3

H

H

H

H CH3

CH3

H

HH

DH

DH

D

2) Recuperación de la aromaticidad

D CH3

CH3

H

H

H CH3CH3

H

H

HD

+

HO BF3

HO BF3

D CH3

CH3

H CH3CH3

HD

+ H2O + BF3

+ H2O + BF3

B

C

Problema 10.16. La reacción de alquilación SEAr del benceno con 1-cloro-2,2-dimetilpropano no proporciona el (2,2-dimetilpropil )benceno sino el (1,1-dimetilpropil)benceno:

a) Explique mecanísticamente la formación del (1,1- dimetilpropil)benceno. b) Proponga una síntesis para el (2,2-dimetilpropil )benceno. Respuesta: Apartado a. El mecanismo de la reacción que forma el (1,1-dimetilpropil)benceno se inicia con la generación de la especie electrofílica. En este caso la interacción ácido-base de Lewis entre el haluro de alquilo y el AlCl3 genera un carbocatión primario que transpone a un carbocatión terciario por migración 1,2 del grupo metilo. El carbocatión terciario es atacado por el benceno y conduce, después de la desprotonación, al (1,1-dimetilpropil)benceno, tal y como se indica en el siguiente esquema.


Apartado b. El (2,2-dimetilpropil)benceno se puede preparar mediante una secuencia sintética de dos pasos. En el primero de ellos se lleva a cabo una reacción de acilación SEAr entre el benceno y el cloruro de 2,2-dimetilpropionilo, lo que proporciona la 2,2-dimetil-1-fenilpropan-1-ona. En el segundo paso de la secuencia sintética la cetona se reduce, por ejemplo con el método de Wolff-Kishner, para dar lugar al (2,2-dimetilpropil)benceno.

Problema 10.17. La reacción del mesitileno (1,3,5-t riemetilbenceno) con fluoruro de etilo en presencia de trifluoruro de boro a -70ºC genera un compuesto de naturaleza salina. Cuando este compuesto se calienta a -15ºC se obtien e el compuesto A (C 11H16).

Deduzca mecanísticamente la estructura de la sal y la del compuesto A. Respuesta: El mecanismo de la reacción anterior se inicia con la generación de la especie electrofílica, que se forma por interacción ácido-base de Lewis entre el fluoruro de etilo y el BF3. Esta reacción genera un carbocatión primario que es atacado nucleofilicamente por el mesitileno para generar el intermedio de Wheland que se indica a continuación:


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El intermedio de Wheland es muy estable porque el híbrido de resonancia está formado por la contribución de 3 estructuras resonantes de tipo carbocatión terciario. Por tanto, a baja temperatura esta especie catiónica conserva su integridad química y la sal que se forma es la del intermedio de Wheland catiónico con el anión tetrafluoroborato. El calentamiento de esta sal desde -70ºC hasta -15ºC provoca la reacción de desprotonación (recuperación de la aromaticidad en el intermedio de Wheland) con la consiguiente formación del producto de la reacción SEAr que es el 2-etil-1,3,5-trimetilbenceno (compuesto A).

Problema 10.18. Dos compuestos isoméricos A y B, de fórmula molecular C 12H16O se convierten, por hidrogenación con Pd/C, en un compu esto C (C 12H18O). Cuando A y B se tratan con HBr se obtiene un compuesto D (C 12H17BrO). La reacción de D con AlCl 3 proporciona el compuesto E que se indica en el sigu iente esquema:

Con estos datos deduzca las estructuras de A, B, C y D y explique todas las reacciones del esquema anterior. Respuesta: El compuesto D (C12H17BrO) contiene 4 insaturaciones en su estructura y proporciona el compuesto E que contiene 5 insaturaciones en su estructura (4 del anillo aromático y 1 del anillo ciclopentánico). En la conversión de D en E se emplea AlCl3 y es lógico pensar que la reacción que convierte D en E es una reacción SEAr intramolecular. Por tanto, las posibles estructuras de D serían las que se indican a continuación como D1 y D2.

La fórmula molecular de A y B es C12H16O y, por tanto, estos dos compuestos contienen 5 insaturaciones en su estructura, de las cuales 4 son del anillo aromático y la restante debe ser la de un doble enlace. Así, la hidrogenación de A y de B proporciona C, con fórmula molecular C12H18O y 4 insaturaciones que se deberán a la presencia del anillo aromático. La diferencia de 1 insaturación entre A/B y C se debe por tanto a un doble enlace.


El doble enlace de los compuestos A y B reaccionará con HBr para dar lugar al compuesto bromado D. Supongamos que el compuesto bromado es D1. En este caso, el compuesto que lo generaría debería ser el alqueno F indicado en el esquema que se da a continuación:

H3COBrD1

HBr

H3COF

Sin embargo, el alqueno F no proporcionaría D1 en la reacción con HBr porque el mecanismo de la reacción, que se inicia con la adición regioselectiva del protón al doble enlace, formaría un carbocatión secundario el cual, por transposición 1,2-CH3 seguida de adición de bromuro, daría lugar al bromocompuesto G, y no al compuesto D1, como se explica en el siguiente esquema:

Supongamos ahora que el compuesto bromado es el D2. En este caso, podrían ser dos los alquenos que formarían el compuesto D2 por adición de HBr. La posibilidad de que sean dos los alquenos precursores de D2 encaja con el enunciado del problema. Las estructuras de los alquenos precursores deberían ser las de A y B, tal y como se indica en el siguiente esquema:

La adición de HBr a A y a B conduce al mismo compuesto D2, que es en realidad el compuesto D, como se explica a continuación:


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La reacción SEAr intramolecular sobre el compuesto D formará el producto E: ·:

D

CH3

CH3

H3CO

BrAlCl3

H3C CH3

H3COE

+ HBr

Problema 10.19. Explique mecanísticamente la conver sión del ácido A en la tetralona B.

HOOC

Cl

Cl

1) SOCl2, tolueno

Cl

Cl

O

2 ) AlCl3, CS2

A B

Respuesta: Cuando el compuesto A se trata con cloruro de tionilo se forma el correspondiente cloruro de ácido. El tratamiento de este compuesto con AlCl3 provoca la reacción SEAr intramolecular que conduce a la formación del compuesto B, tal y como se indica en el siguiente esquema (en el paso b del proceso SEAr sólo se dibuja una estructura resonante del complejo de Wheland).

HOOC

Cl

ClA

1) Formación del cloruro de ácido

+ SOCl2

Cl

Cl

O

Cl

+ SO2 + Hcl


Cl

Cl

O

B

2) Reacción SEAr intramolecular

Cl

Cl

O

Cl

+ AlCl3

Cl

Cl

O

ClCl3Al

Cl

Cl

O

+ AlCl4

a)

Cl

Cl

O

b)

Cl

Cl

O

H

Cl

Cl

O

HAl Cl

Cl

Cl

Cl+ HCl + AlCl3

c)

La reacción SEAr intramolecular es regioselectiva ya que el proceso de ciclación tiene lugar sobre el anillo de fenilo y no sobre el anillo de diclorofenilo. Esto se debe a que el anillo de fenilo es más nucleofílico que el anillo de diclorofenilo, debido al efecto electrón-atrayente de los dos átomos de cloro en este último anillo.

Problema 10.20. La tetralona B del problema anterio r se puede sintetizar mediante la secuencia de reacciones que se indica a continuació n:

Explique mecanísticamente las reacciones S EAr implicadas en la secuencia anterior. Respuesta: La primera reacción de la secuencia sintética es una SEAR. Su mecanismo se inicia con la generación de la especie electrofílica por interacción del anhídrido succínico con el tricloruro de aluminio. Luego se produce el ataque nucleofílico del anillo de 1,2-diclorofenilo sobre la especie electrofílica. El ataque tiene lugar con orientación para con respecto de uno de los átomos de cloro, ya que la orientación orto tiene impedimento estérico. El mecanismo del proceso se indica a continuación:


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1) Generación de la especie electrofílica.

2) Reacción SEAr

+ AlCl3

+ HCl + AlCl3

O

O

O

Cl

Cl

O

OO-AlCl3

O

O

O

Cl3Al

O

O

O

Cl3Al

Cl

Cl

O

O

O

Cl3Al

HH

Cl

Cl

O

OO-AlCl3

H

Cl

Cl

O

OO-AlCl3

H

Cl

Cl

O

OO-AlCl3

HH

a)

b)

Cl

Cl

O

OO-AlCl3

HH

Cl

Cl

O

OOH

El último paso de la secuencia sintética, que forma la tetralona B, consta de dos reacciones SEAr consecutivas: la primera de ellas es intermolecular y la segunda es intramolecular. El mecanismo de la SEAr intermolecular es el siguiente:

1) Generación de la especie electrofílica

2) Reacción SEAr intermolecular

Cl

Cl

O

O

+ H2SO4

Cl

Cl

O

HO

+ HSO4

Cl

Cl

O

HO

Cl

Cl

O

OH

Cl

Cl

HOOC

H

H

Cl

Cl

HOOC

H

H

Cl

Cl

COOH

H

H Ha)

b)

Cl

Cl

COOH

H

H+ HSO4

Cl

Cl

COOH

+ H2SO4


Los pasos mecanísticos de la reacción SEAr intramolecular se dibujan en el siguiente esquema:

BLOQUE TEMÁTICO 10 Compuestos aromáticos Problemas · 2017-02-15 · 1 Compuestos aromáticos...

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