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CASTELLÓN (ESPAÑA)

PREPARACIÓN DE MATERIALES DE REFERENCIA DE MATERIAS PRIMAS CERÁMICAS

M.F. Gazulla, M.P. Gómez, M. Orduña, E. Zumaquero, M. Rodrigo

Instituto de Tecnología Cerámica (ITC). Asociación de Investigación de las Industrias Cerámicas (AICE)

Universitat Jaume I. Castellón. España.

RESUMEN

El objetivo del presente trabajo ha sido preparar una serie de materiales de referencia de materias primas cerámicas para la calibración y/o validación de métodos de determinación de la composición química, mineralógica y termogravimétrica, con objeto de ser utilizados en laboratorios de control e investigación en la industria cerámica. Esto permitirá controlar mejor los procesos industriales y desarrollar unos sistemas de medida que permitan comunicar resultados entre diferentes laboratorios (suministradores de materias primas, fabricantes de fritas, pavimento, revestimiento y gres porcelánico, etc.) y en periodos de tiempo largos, lo cual genera, en definitiva, compatibilidad de medida, y para conseguir dicha compatibilidad juegan un papel muy importante los materiales de referencia.

Para la preparación de los materiales de referencia de materias primas cerámicas, en primer lugar se realizó la elección de las materias primas más significativas en la fabricación de pavimento gresificado de pasta roja y de pasta blanca, revestimiento poroso de pasta roja y pasta blanca y gres porcelánico. Los materiales estudiados han sido: una arcilla de cocción roja para pavimento, una arcilla de cocción roja para revestimiento, un carbonato de calcio, una dolomita, una arcilla de cocción blanca de importación, un caolín, una arena silícea, un feldespato sódico, un feldespato potásico y una arcilla de cocción blanca nacional.

Seguidamente, tras la preparación de las muestras que consistió en la trituración, cuarteo y molturación de éstas se realizó el ensayo de homogeneidad, etapa imprescindible en cualquier proceso de preparación de un material de referencia, y una vez comprobado que el material era homogéneo se procedió a la caracterización propiamente dicha. La caracterización química se realizó utilizando diferentes técnicas analíticas: espectrometría de fluorescencia de rayos X por dispersión de longitudes de onda (WD-FRX), espectrometría óptica de emisión de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES), etc., así como materiales de referencia certificados para calibrar y validar cada una de las medidas, además de llevar a cabo el análisis químico en dos laboratorios reconocidos e independientes. También se llevó a cabo la caracterización mineralógica mediante difracción de rayos X, donde además de la identificación de las fases cristalinas presentes en cada muestra, se realizó una cuantificación de fases mediante el método Rietveld, así como la caracterización termogravimétrica, donde se analizaron todas las variaciones de peso experimentadas en cada muestra en el intervalo de temperaturas de 25 a 1200ºC.

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Finalmente, se han preparado los materiales de referencia con todos los datos obtenidos: composición química de cada material, donde se incluyen los elementos mayoritarios y minoritarios, el contenido de cada fase cristalina y los valores de pérdidas de peso que experimenta cada material en el intervalo de temperaturas de 25 a 1200ºC. Dichos materiales de referencia podrán ser utilizados para la puesta en marcha, la calibración y validación de métodos de ensayo en los laboratorios de las industrias cerámicas.

1. INTRODUCCIÓN

La industria española de pavimentos y revestimientos cerámicos es, en la actualidad, reconocida internacionalmente por la gran competitividad de sus productos, basada tanto en su gran calidad estética como en la técnica. De ello deriva la exigencia de una caracterización precisa de las materias primas utilizadas, para evitar defectos de fabricación, tener bajo control el proceso productivo o bien para modificar las características técnicas del producto final[1-2].

Según Kane[3] los materiales de referencia juegan un papel importante en los laboratorios analíticos, como materiales para calibrar técnicas instrumentales, para el aseguramiento de la calidad y como control. Pero pocos de los materiales de referencia geológicos están acompañados de certificados de análisis donde la propiedad conocida esté acompañada de la incertidumbre tal y como se define en la guía de cálculo de incertidumbres[4], lo que impide tener la trazabilidad adecuada en las medidas que se realizan utilizando dichos materiales.

La importancia del uso de materiales de referencia es poder obtener resultados exactos y comparables independientemente del lugar en que se realicen las medidas[5, 6]

El desarrollo de las técnicas analíticas modernas ha dado más importancia, si cabe, a la disponibilidad de materiales de referencia. Hay determinadas técnicas como la espectrometría de fluorescencia de rayos X por dispersión de longitudes de onda (WD-FRX) y la espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) que sólo pueden ser calibradas adecuadamente usando materiales de referencia. Esto contrasta con los primeros métodos vía húmeda, donde los laboratorios realizaban las calibraciones simplemente con soluciones elementales[7].

En los últimos años se ha llevado a cabo una importante innovación tecnológica en los laboratorios de control y de investigación de las empresas españolas del sector cerámico, y uno de los métodos más utilizados para la caracterización química de muestras sólidas es la medida mediante WD-FRX. Una gran parte de las industrias cerámicas, concretamente en aquellas donde se fabrican fritas, esmaltes y pigmentos cerámicos, las empresas suministradoras de materias primas cerámicas, e incluso las canteras de explotación del mineral, además de, por supuesto, los laboratorios de investigación, disponen de un espectrómetro de WD-FRX para llevar a cabo el control de calidad de sus materias primas y sus productos.

En la medida por WD-FRX habitualmente la muestra se prepara en forma de perlas y pastillas y los tres factores fundamentales que se deben tener en cuenta en dicho proceso son: el efecto matriz, la estructura mineralógica y el tamaño de partícula[8] que afectan de manera diferente a cada forma de preparación:

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- En la preparación en forma de perlas, los factores de estructura mineralógica y tamaño de partícula son eliminados completamente al fundir la muestra, y el efecto matriz es anulado en gran medida debido a la dilución de la muestra como consecuencia de la adición del fundente para llevar a cabo la fusión.

- En la preparación de la muestra en forma de pastillas, el efecto matriz y la estructura mineralógica sólo pueden ser anulados mediante el uso de patrones de composición química y mineralógica muy similares a las muestras problema; sólo con ello se puede lograr exactitud en los resultados.

De ahí se deduce la importancia de preparar materiales de referencia de muestras de características semejantes a las que se van a medir, ya que en determinados laboratorios de las citadas empresas, donde no se dispone de un equipamiento que permita preparar perlas, la muestra se prepara en forma de pastillas, y es ahí donde el uso de materiales de referencia semejantes a los analizados es más importante.

Actualmente no se dispone de materiales de referencia de materias primas cerámicas con las mismas características que las utilizadas en el sector cerámico, lo cual sería de gran utilidad para poner en marcha laboratorios de ensayo, ya sean de control o de investigación, en las industrias cerámicas.

De acuerdo con la norma ISO Guide 30, para proceder a la preparación de un material de referencia es necesario establecer un protocolo claro donde se detallen todas las etapas del proceso[9, 10]. La primera etapa es la definición de los elementos y tipo de materiales que se pretenden analizar, y a continuación, seleccionar dichos materiales. La segunda etapa es recoger una cantidad considerable de material para que una vez preparado el material de referencia, éste esté disponible por un largo período de tiempo; la tercera etapa es el mezclado y molturación del material hasta obtener una muestra homogénea, y a continuación se procede a la realización del test de homogeneidad; en una cuarta etapa se eligen los laboratorios donde se va a proceder a la realización de los análisis químicos, y si es posible, los elementos se van a analizar por más de un método, preferiblemente métodos independientes. Posteriormente, se procede a la distribución del material a los laboratorios elegidos, y finalmente se recogen todos los resultados y se someten al tratamiento estadístico adecuado para proceder a la asignación del valor y la incertidumbre de cada uno de los elementos analizados[11-13].

Para llevar a cabo el trabajo se han seleccionado diez materias primas representativas de las utilizadas en la fabricación de pavimento gresificado de pasta roja y pasta blanca, revestimiento poroso de pasta roja y pasta blanca y gres porcelánico. Los materiales estudiados han sido: cuatro arcillas, un carbonato de calcio, una dolomita, un caolín, una arena silícea y dos feldespatos. Sobre dichos materiales se llevó a cabo la caracterización química, mineralógica y térmica.

La caracterización química se realizó utilizando diferentes técnicas analíticas: WD-FRX e ICP-OES, así como, materiales de referencia para la calibración y la validación de las medidas. También se han analizado los materiales en otro laboratorio independiente, el Central Geological Laboratory (CGL) de Mongolia. La caracterización mineralógica se ha realizado mediante difracción de rayos X (DRX) y la caracterización termogravimétrica se ha realizado con una termobalanza registrando las variaciones de peso experimentadas por los materiales desde una temperatura de 25ºC hasta 1200ºC.

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2. MATERIALES Y EQUIPOS

2.1. MATERIALES OBJETO DE ESTUDIO

Los materiales que se han seleccionado para este trabajo son materiales geológicos ampliamente utilizados en la industria cerámica como materias primas: cuatro arcillas (dos de cocción roja, una para pavimento y otra para revestimiento, y dos de cocción blanca, una nacional y otra de importación), un carbonato de calcio, una dolomita, un caolín, una arena silícea y dos feldespatos (uno potásico y otro sódico).

2.2. MATERIALES DE REFERENCIA

Para proceder a la caracterización química de los materiales seleccionados en los laboratorios del Instituto de Tecnología Cerámica (ITC) se han clasificado en cuatro grupos en función de los elementos que contienen y su naturaleza: grupo 1: arcillas y caolín; grupo 2: arena silícea; grupo 3: feldespatos sódico y potásico y grupo 4: carbonato de calcio y dolomita.

El uso de materiales de referencia en el análisis de la muestra objeto de estudio, proporciona trazabilidad a las medidas. A continuación se muestran, por una parte, los materiales de referencia utilizados para la calibración, y por otra, los utilizados para la validación de las medidas.

Para la preparación de las curvas de calibrado para la medida por WD-FRX se han utilizado los siguientes materiales de referencia:

1) Grupo 1 (arcillas y caolín): Ceram Research England Ball Clay CAS 5, CCRMP TILL-1, GBW 03118 Graphite Ore, BCS-CRM 348 Ball Clay, GBW 07404 Soil.

2) Grupo 2 (arena silícea): BCS-CRM 313/1 High purity silica, BCS 267 Silica brick, SRM 70a Potassium feldspar, IPT-72 Feldspato sódico.

3) Grupo 3 (feldespatos sódico y potásico): SRM 70a Potassium feldspar, BCS-RM 201-a Nepheline syenite, BCS-CRM 375/1 Soda felspar, CCRMP SY-2 Syenite.

4) Grupo 4 (carbonatos de calcio y la dolomita): BCS-CRM 393 Limestone, EURONORM-CRM 782/1 Dolomite, EURONORM-ZRM Nr 777/1 Silikastein.

Las curvas de calibrado para la medida por ICP-OES se han preparado a partir de soluciones patrón de 1000 mg·L-1 de Fluka de cada uno de los elementos analizados.

Para la validación de las medidas por WD-FRX se han utilizado los siguientes materiales de referencia certificados:

1) Grupo 1 (arcillas y caolín): BCS 267 Silica Brick, Euronorm-CRM 682-1 Iron Ore, SRM 98b Plastic Clay, Euronorm-CRM 782/1 Dolomite, IPT- 53 Feldspato potassico, BCS-CRM 313/1 High purity silica, BCS-CRM 348 Ball Clay, GBW 03103 Shale and Clay and GBW 03122 Kaolin.

2) Grupo 2 (arena silícea): BCS 314 Silica Brick, EURONORM-ZRM Nr. 777/1 Silikastein.

3) Grupo 3 (feldespatos sódico y potásico): IPT-72 Feldspato sódico, IPT-53 Feldspato potassico, SRM 99a Feldspar.

4) Grupo 4 (carbonatos de calcio y la dolomita): CMSI No.1762 Dolomite, SRM 1d Limestone.

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La validación de las medidas mediante ICP-OES se ha llevado a cabo utilizando soluciones de 1000 mg·L-1 de Merck de cada uno de los elementos analizados; así como, los mismos patrones utilizados para la validación de la medida por WD-FRX.

2.3. EQUIPOS

En los laboratorios del ITC, para la determinación de la composición química, la preparación de las perlas para la medida por WD-FRX se ha llevado a cabo utilizando una perladora de la firma PHILIPS, modelo PERL X’3. El equipo de WD-FRX utilizado para la medida de las muestras ha sido un espectrómetro de la firma PHILIPS, modelo PW 2400 con tubo de Rh y provisto de un automuestreador PW 2540 VTC Sample Changer.

La preparación de las muestras para la medida por ICP-OES se ha llevado a cabo con un microondas de laboratorio de la firma ANTON PAAR modelo Paar Physica distribuido por Perkin-Elmer. El equipo utilizado para la medida por ICP-OES ha sido un espectrómetro de plasma acoplado inductivamente modelo Direct Reading Echelle de la firma LEEMAN LABS INC.

La caracterización mineralógica se realizó por difracción de rayos X de la muestra en polvo, usando un difractómetro BRUKER Theta-Theta modelo D8 ADVANCE, con tubo de cobre. Para la identificación de estructuras cristalinas se utilizó la base de datos suministada por la ICDD (International Center for Diffraction Data) powder diffraction files (PDF-2) actualizado en 2004 y los programas informáticos EVA (Bruker) y X’Pert HighScore (Panalytical).

El análisis termogravimétrico se realizó utilizando una termobalanza modelo TGA/SDTA 851E/160 de la firma METTLER TOLEDO.

La determinación de la pérdida por calcinación se ha llevado a cabo con un analizador termogravimétrico modelo TGA-701 de la firma LECO INSTRUMENTOS.

Para la determinación de la distribución granulométrica de los materiales del grupo 1, se ha utilizado un equipo de absorción de rayos X, modelo Sedigraph 5100 de la firma Micromeritics, y para el resto de materiales se ha utilizado un equipo de difracción de rayos láser MASTERSIZER de la firma MALVERN.

3. DESARROLLO EXPERIMENTAL

Para proceder a la preparación de los materiales de referencia, se llevó a cabo el análisis químico de los diferentes materiales seleccionados en el laboratorio de certificación Central Geological Laboratory (CGL) de Mongolia y en el laboratorio del ITC, además de utilizar dos métodos independientes para la determinación de la composición química. El protocolo seguido para el desarrollo del trabajo consistió en las etapas que se detallan a continuación.

3.1. RECOGIDA DE LAS MUESTRAS

Una vez definidos los materiales a estudiar, en primer lugar se realizó la recogida de una cantidad considerable de cada una de las materias primas seleccionadas para

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disponer de muestra suficiente cuando el material de referencia haya sido preparado, ya que, en el proceso de molturación, homogeinización y envasado se pierde entre un 15-50% del material[10]. Así, se recogieron aproximadamente 100 kg de cada uno de los materiales.

3.2. MOLTURACIÓN Y HOMOGENIZACIÓN DE LAS MUESTRAS

Los materiales geológicos generalmente están compuestos por diferentes minerales, y por ello, tienen una composición que es intrínsecamente no homogénea a nivel del mineral, por ello, se debe molturar el material hasta una granulometría determinada y definir la mínima cantidad de muestra que se puede considerar homogénea[10]. Aunque la molturación debe ser siempre la mínima necesaria para provocar la menor contaminación posible de los dispositivos de molienda.

En las cuatro muestras de arcilla se llevó a cabo la molturación y homogeneización ya que no se encontraban molturadas inicialmente y, por lo tanto no eran homogéneas. Para ello, las arcillas de cocción roja se molturaron utilizando un molino de martillos hasta que la muestra tuvo un tamaño de partícula inferior a 1 mm, y las arcillas de cocción blanca, debido a que la muestra estaba formada por aglomerados de gran tamaño, se molturaron inicialmente utilizando un triturador de mandíbulas y a continuación un molino de martillos. Una vez molturadas las muestras se determinó la distribución granulométrica.

Cuando las muestras ya se encontraron adecuadamente molturadas se almacenaron en recipientes herméticos debidamente etiquetados. La codificación final que se utilizó para cada material estudiado fue la siguiente: arcilla de cocción roja para pavimento (MR-1) (4 recipientes), arcilla de cocción roja para revestimiento (MR-2) (4 recipientes), carbonato cálcico (MR-3) (4 recipientes), dolomita (MR-4) (4 recipientes), arcilla de cocción blanca de importación (MR-5) (5 recipientes), caolín (MR-6) (10 recipientes), arena silícea (MR-7) (5 recipientes), feldespato potásico (MR-8) (5 recipientes), feldespato sódico (MR-9) (5 recipientes), arcilla de cocción blanca nacional (MR-10) (4 recipientes).

3.3. TEST DE HOMOGENEIDAD

Antes de proceder a la caracterización química de los materiales se realizó el test de homogeneidad, con objeto de conocer si el material era lo suficientemente homogéneo para poder ser utilizado posteriormente como material de referencia.

El poder del test de homogeneidad depende de la precisión del método de medida utilizado para llevar a cabo dicho test. Para muestras geológicas debe satisfacer que el cociente entre la desviación estándar de la medida, σan, y la desviación estándar entre los diferentes lotes, σp, sea inferior a 0,5, es decir, σan/σp<0,5. Se ha elegido la WD-FRX por ser un método muy preciso para elementos mayoritarios lo cual hace de éste, un método ideal para determinar la homogeneidad de una muestra geológica [14].

En la bibliografía se describen diversos procedimientos para la determinación de la homogeneidad,[10, 12-15] donde se detallan las condiciones para llevar a cabo los ensayos, así como el tratamiento estadístico de los valores hallados. En este trabajo, para llevar a cabo el test de homogeneidad, se ha tomado como mínimo una muestra de cada recipiente de un mismo material, y se ha analizado tres veces, todo ello se ha realizado al azar, para eliminar cualquier posible error sistemático en el proceso de

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medida. Los elementos analizados en los materiales han sido los mayoritarios y los minoritarios y posteriormente se ha realizado el tratamiento de datos.

La porción de muestra tomada para llevar a cabo el test de homogeneidad tiene gran importancia en el futuro uso del material de referencia, ya que ésta es la mínima porción de muestra especificada en el certificado de análisis apropiada para usar el material de referencia, que ha sido en todos los casos de 0,5000 g.

El test de homogeneidad se ha llevado a cabo según la norma ISO Guide 35 y los cálculos realizados se detallan a continuación. Para cada uno de los elementos analizados en cada material se construye la tabla 1:

Recipientes

Réplica 1 2 3 4 5 … t Total

1 B1

2… B2…

…b …Bb

Total T1 T2 T3 T4 T5 … Tt G=(ΣB1…Bb)

Media t’1 t’2 t’3 t’4 t’5 t’t

Tabla 1. Datos para llevar a cabo el test de homogeneidad

Donde t es el número de recipientes, b es el número de réplicas, T es la suma de los valores obtenidos para un recipiente, B es la suma de los valores obtenidos para una réplica para cada recipiente, t’ es la media de las réplicas de cada recipiente y G es la suma de B1 hasta Bb.

Seguidamente se determinan St y Sb utilizando las siguientes ecuaciones:

Posteriormente se determina el valor de Smedia según la ecuación:

donde Yij son todos los valores individuales de la tabla 1. A continuación, se calcula el valor de s con la ecuación:

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Se toma un nivel de probabilidad del 95% (α=0,05), y se calcula el número de grados de libertad (ν) mediante la siguiente ecuación: ν=(b-1)(t-1). Con este valor y con el número de réplicas se obtiene el valor de q que es un valor estadístico tabulado.

Finalmente se calcula ω con la ecuación:. Dicho parámetro se utiliza para determinar el grado de homogeneidad de cada lote de material.

El valor calculado de ω se compara con todos los valores absolutos de �t’t, que son las diferencias entre lotes (recipientes), de forma que para que la muestra sea homogénea se ha de cumplir siempre que: ⏐�t’t⏐< ω.

3.4. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA

En los laboratorios del ITC, la caracterización química se ha realizado mediante dos técnicas analíticas: WD-FRX e ICP-OES, y además, se han analizado los materiales en otro laboratorio con reconocida experiencia en el campo de los análisis químicos de materiales geológicos.

3.4.1. Caracterización química mediante WD-FRX

Para llevar a cabo la caracterización química por WD-FRX, las muestras y los patrones se prepararon en forma de perlas, tal y como se describe en un trabajo previo [16]; las curvas de calibrado se realizaron a partir de los materiales de referencia que se han detallado en el apartado 2.2.

Para llevar a cabo la validación de las medidas se han realizado diferentes actividades:

1) El laboratorio de análisis químico participa en distintos ensayos interlaboratorio entre los que cabe destacar:

El “International Proficiency Test for Analytical Geochemistry Laboratories” organizado por la International Association of Geoanalysts (IAG).

Un programa de certificación organizado por el US Geological Survey de la Universidad de Denver, cuyo objetivo es la certificación de un conjunto de materiales geológicos: G-3, RGM-2 y STM-2.

2) Analizar las muestras mediante dos métodos reconocidos e independientes [17]: WD-FRX e ICP-OES.

3) Utilizar materiales de referencia para la validación de cada una de las medidas, los cuales se detallan en el apartado 2.2.

4) Analizar los mismos materiales en dos laboratorios diferentes de calidad contrastada, que previamente habían participado en ejercicios de intercomparación. Además con el laboratorio elegido, el CGL, se han realizado trabajos previos, y dicha colaboración ha dado lugar a la preparación de los siguientes materiales de referencia: USZ 3-85, GSO 3319-85, STSEV 5748-86 (“CuMo” Copper-molybdenum ore), USZ 24-99 (Serpentinite GAS), USZ 26-99 (Tungsten molybdenum ore “WMo”), USZ 36-2002 (Chromium Ore “XXX”), YC 3 37-2003 (Magnesite) y ST SEV 3530-82 (Phosporite “HF”).

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3.4.2. Caracterización química mediante ICP-OES

Para llevar a cabo la determinación mediante ICP-OES, se llevó a cabo una digestión ácida de las muestras en un horno microondas de laboratorio, tal y como se describe en un trabajo previo [18], y sobre la disolución resultante se llevó a cabo la medida.

La validación de las medidas mediante ICP-OES se realizó de la misma forma que la validación del método de WD-FRX.

3.4.3. Determinación de la pérdida por calcinación

La pérdida por calcinación de las muestras se ha llevado a cabo mediante dos métodos: el método tradicional en un horno mufla calcinando la muestra hasta una temperatura de 1000ºC durante dos horas y con un analizador termogravimétrico donde se somete la muestra a una temperatura máxima de 1000ºC hasta peso constante.

3.5. CARACTERIZACIÓN MINERALÓGICA [19-23]

La caracterización mineralógica se llevó a cabo mediante difracción de rayos X (DRX) mediante el método de polvo al azar para evitar orientaciones preferentes y la identificación de las estructuras se realizó comparando los difractogramas obtenidos con los de estructuras cristalinas puras, recopiladas en bases de datos (fichas JDCPS).

La cuantificación de las estructuras cristalinas se realizó mediante el método de Rietveld, que es un método de ajuste multiparamétrico. El refinamiento de una estructura cristalina por el método de Rietveld consiste en minimizar la diferencia entre un difractograma experimental y uno calculado utilizando un modelo estructural aproximado y unos parámetros que permitan distribuir las intensidades de las diferentes reflexiones del difractograma.

3.6. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO[22-24]

La termogravimetría es la técnica por la cual la masa de una sustancia es medida en función de la temperatura cuando dicha sustancia está sometida a un ciclo de temperatura controlado. Este método de análisis complementa a otros tipos de análisis, ya que permite distinguir entre las reacciones que implican pérdidas de peso en cada intervalo de temperatura pudiéndose asociar a compuestos de distinta naturaleza tales como: compuestos orgánicos, carbonatos, minerales arcillosos, etc.

4. RESULTADOS Y TRATAMIENTO DE LOS DATOS

4.1. RESULTADOS DEL TEST DE HOMOGENEIDAD

Para todos los elementos analizados se han determinado los parámetros ω y �t’t, descritos en el apartado 3.3 de este trabajo, y para todos los lotes de cada material se ha cumplido la condición de homogeneidad (⏐�t’t⏐< ω). Por lo tanto, según el test aplicado los materiales presentan una homogeneidad adecuada para ser utilizados como materiales de referencia de muestras geológicas.

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4.2. RESULTADOS DE LA CARACTERIZACIÓN QUÍMICA

La validación de las medidas se llevó a cabo, por una parte, analizando materiales de referencia semejantes a las muestras objeto de estudio, y por otra, participando en los ensayos interlaboratorio “International Proficiency Test for Analytical Geochemistry Laboratories” organizados por la International Association of Geoanalysts (IAG) desde el año 2000, en la que participan alrededor de 90 laboratorios de todo el mundo. Los ensayos en los que ha participado el ITC han sido las siguientes: GeoPT 7: GBPG-1 Garnet-biotite plagiogneiss, GeoPT 8: OU-4 Penmaenmawr microdiorite, GeoPT 9: OU-6 Penrhyn slate, GeoPT 10: CH-1 Marine sediment, GeoPT 11: Ou-5 Leaton Dolerite, GeoPT 12: GAS Serpentinite, GeoPT 13: Loess, GeoPT 14: OShBO Alkaline granite, GeoPT 15: MSAN Ocean floor sediment, GeoPT 16: BNV-1 Nevada Basalt, GeoPT 17: OU-8 Calcareous sandstone, GeoPT 18: KPT-1 Quartz diorite, GeoPT 19: MGR-N Garbo, GeoPT 20: OPY-1 Ultramafic rock y GeoPT 21: MGT-1 Granite.

En dichos ensayos interlaboratorio, el valor que se asigna a cada uno de los elementos analizados se obtiene mediante un riguroso análisis estadístico de los datos. Se calcula el valor z mediante la ecuación:

donde: X es el valor dado por cada laboratorio participante, Xa es el valor asignado, y Ha es la desviación estándar objetivo y viene dada por la ecuación de Horwitz: Ha= k·[Xa]0.849

5 donde k toma valores de 0.01 o 0.02 dependiendo de la calidad exigida en cada laboratorio[3].

Los resultados se consideran satisfactorios si los valores de z están comprendidos entre -2 y 2. En los ejercicios en los que ha participado el ITC se han obtenido valores de z inferiores a 2 en todos los ensayos y para todos los elementos.

Según Pauwels, et.al.[11, 15, 25-27], se puede calcular la exactitud y la trazabilidad de un valor de varias formas, tales como: llevar a cabo un número de repeticiones independientes usando un método primario de análisis, comparar los resultados obtenidos por una serie de métodos de referencia y/o comparar los resultados obtenidos por varios métodos independientes en diferentes laboratorios. Para calcular la incertidumbre de un material de referencia certificado aconsejan considerar las siguientes fuentes de error: el propio proceso de medida, la falta de homogeneidad y la estabilidad a corto y largo plazo, de forma que la incertidumbre viene dada por la ecuación:

donde:

- k es el factor de cobertura que normalmente toma un valor de 2 ó 3.

- Uchar: es el valor de la incertidumbre de la medida, y en ella se consideran tres componentes: la incertidumbre asociada al material de referencia (Ur), la incertidumbre asociada al procedimiento de medida (UR) y la incertidumbre asociada a la medida de la muestra (Umuestra).

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- Ubb: incertidumbre debida a la no homogeneidad: , siendo s2

meas la repetibilidad de la medida y s2bb la desviación estándar entre

lotes.

- Ults: incertidumbre asociada a la estabilidad a largo plazo.

- Usts: incertidumbre asociada a la estabilidad a corto plazo.

Cuando el material es homogéneo la contribución de la no homogeneidad (Ubb), se puede considerar despreciable, y en materiales geológicos, los términos U2

lts y U2sts

también se pueden considerar despreciables, por lo que la incertidumbre del valor viene dada por la ecuación:

En las tablas 2 a 4 se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los materiales analizados junto con su incertidumbre.

De los resultados obtenidos en el análisis químico cabe destacar la buena concordancia entre los valores hallados por los dos métodos independientes utilizados en el laboratorio del ITC, WD-FRX e ICP-OES, tanto para los elementos mayoritarios como minoritarios. Además cabe señalar que no existen diferencias significativas entre los valores obtenidos en el laboratorio del CGL y en el ITC, ya que las diferencias se encuentran dentro de la incertidumbre calculada.

MR-1 MR-2 MR-3

ITC CGL ITC CGL ITC CGL

WD-FRXC (%)

ICP-OESC (%)

WD-FRXC (%)

WD-FRXC (%)

ICP-OESC (%)

WD-FRXC (%)

WD-FRXC (%)

Vía húme-da C (%)

SiO2 (%) 64,7±0,4 - 64,51 56,1±0,3 - 55,72 0,45±0.05 0,425

Al2O3 (%) 17,0±0,2 17,1±0,4 16,85 14,9±0,3 15,2±0,4 14,58 0,79±0.04 -

Fe2O3 (%) 5,65±0,10 5,57±0,15 5,56 5,26±0,09 5,24±0,15 5,19 0,063±0.003 -

CaO (%) 1,21±0,05 1,22±0,08 1,2 7,80±0,09 7,75±0,15 7,86 55,1±0.2 55,24

MgO (%) 1,33±0,06 1,28±0,09 1,27 1,60±0,05 1,63±0,09 1,59 0,12±0.02 <0,3

Na2O (%) 0,22±0,02 0,21±0,03 0,17 0,20±0,02 0,19±0,04 0,17 - -

K2O (%) 3,15±0,04 3,12±0,06 3,1 3,06±0,04 3,03±0,07 3,02 0,025±0.005 -

TiO2 (%) 0,79±0,03 0,77±0,04 0,82 0,71±0,03 0,75±0,05 0,73 0,01±0.01 <0,05

P2O5 (%) 0,08±0,01 0,08±0,02 0,09 0,12±0,01 0,11±0,02 0,12 <0,01±0.01 <0,05

ppc (1000ºC) 5,82±0,05 - 6,04 10,3±0,1 - 10,45 43,5±0,4 43,2

Tabla 2. Resultados obtenidos por los dos laboratorios en el análisis químico de los materiales MR-1, MR-2 y MR-3y por diferentes métodos

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MR-4 MR-5 MR-6 MR-7

ITC CGL ITC CGL ITC CGL ITC CGL

WD-FRX C (%)

Vía hú-meda C(%)

WD-FRXC (%)

WD-FRXC (%)

WD-FRXC (%)

Vía hú-

meda C(%)

WD-FRXC (%)

Vía hú-meda C(%)

SiO2 (%) <0,1±0,1 0,09 58,5±0,3 58,21 54,4±0,3 54,20 99,0±0,4 99,24

Al2O3 (%) <0,05±0,05 0,09 27,4±0,2 27,1 32,2±0,2 32,42 0,52±0,04 0,50

Fe2O3 (%) 0,03±0,01 0,03 0,88±0,02 0,87 0,58±0,01 - 0,052±0,004 -

CaO (%) 30,7±0,2 30,9 0,33±0,02 0,35 0,19±0,01 <0,3 0,09±0,01 <0,3

MgO (%) 21,6±0,2 21,32 0,47±0,04 0,51 0,12±0,02 <0,3 <0,01±0,01 <0,3

Na2O (%) 0,06±0,01 0,03 0,39±0,02 0,39 0,07±0,01 0,08 <0,01±0,01 <0,03

K2O (%) <0,01±0,01 0,01 2,00±0,04 2,11 0,77±0,03 0,79 0,10±0,01 0,09

TiO2 (%) <0,01±0,01 <0,05 1,32±0,05 1,4 0,23±0,01 0,22 0,04±0,01 0,045

P2O5 (%) <0,01±0,01 <0,05 0,06±0,01 0,07 0,05±0,01 0,041 <0,01±0,01 <0,05

ppc (1000ºC) 47,5±0,4 47,3 - - 11,2±0,1 11,21 0,24±0,01 0,22

Tabla 3. Resultados obtenidos por los dos laboratorios en el análisis químico de los materiales MR-5, MR-6 y MR-7

MR-8 MR-9 MR-10

ITC CGL ITC CGL ITC CGL

WD-FRXC (%)

Vía húmeda C(%)

WD-FRXC (%)

Vía húmeda C(%)

WD-FRXC (%)

WD-FRXC (%)

SiO2 (%) 69,0±0,4 68,63 71,4±0,4 71,55 66,0±0,4 65,68

Al2O3 (%) 16,9±0,2 16,87 16,9±0,3 16,62 20,2±0,2 20,04

Fe2O3 (%) 0,13±0,02 0,125 0,10±0,01 0,095 2,63±0,07 2,65

CaO (%) 0,44±0,02 0,36 0,62±0,03 - 0,25±0,02 0,25

MgO (%) 0,04±0,01 <0,3 0,06±0,01 <0,3 0,36±0,03 0,39

Na2O (%) 2,16±0,04 2,18 9,55±0,12 9,62 0,15±0,02 0,14

K2O (%) 10,9±0,1 - 0,39±0,02 0,42 2,25±0,04 2,24

TiO2 (%) 0,04±0,01 0,043 0,10±0,01 0,11 1,05±0,04 1,07

ppc (1000ºC) 0,52±0,01 0,51 0,38±0,02 0,43 6,75±0,10 6,85

Tabla 4. Resultados obtenidos por los dos laboratorios en el análisis químico de los materiales MR-8, MR-9 y MR-10

P.BC - 153


4.3. RESULTADOS DE LA CARACTERIZACIÓN MINERALÓGICA Y TERMOGRAVIMÉTRICA

En la tabla 5 se muestra la composición mineralógica junto con la incertidumbre para cada uno de los materiales analizados. Dicha información complementará el análisis químico.

En la tabla 6, se muestran los resultados obtenidos en el análisis termogravimétrico, donde se puede apreciar una buena concordancia de los resultados obtenidos con los hallados mediante gravimetría.

Material analizado Fases cristalinas identificadas (%) en peso

MR-1

Cuarzo (SiO2)Caolinita (Al2Si2O5(OH)4)

Illita/M.Moscovita (KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2)Microclina (KAlSi3O8)

Hematites (Fe2O3)Calcita (CaCO3)

Dolomita (CaMg(CO3)2)Albita (NaAlSi3O8)

40 ±221 ±317 ±2

9 ±0.5 3 ±0.25 3 ±0.25 3 ±0.25 2 ±0.5

MR-2



Calcita (CaCO3)Hematites (Fe2O3)Albita (NaAlSi3O8)

32 ±223 ±314 ±2

13 ±0.512 ±0.25 3 ±0.25 1 ±0.5

MR-3 Calcita (CaCO3)Dolomita (CaMg(CO3)2)

97 ±2 1 ±0.5

MR-4 Dolomita (CaMg(CO3)2)Calcita (CaCO3)

99 ±1 1 ±0.5

MR-51

Caolinita (Al2Si2O5(OH)4)Cuarzo (SiO2)


52 ±322 ±314 ±24 ±1

MR-6

Caolinita (Al2Si2O5(OH)4)Cuarzo (SiO2)

Illita/M.Moscovita (KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2)

67 ±319 ±311 ±2

MR-7 Cuarzo (SiO2) 99 ±1

MR-81

Microclina (KAlSi3O8)Albita (NaAlSi3O8)

Cuarzo (SiO2)Illita/M.Moscovita

(KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2)Caolinita (Al2Si2O5(OH)4)

57 ±318 ±214 ±22 ±1<1

MR-91

Albita (NaAlSi3O8)Cuarzo (SiO2)

Illita/M.Moscovita (KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2)

73 ±416 ±24 ±2

MR-101



22 ±235 ±314 ±2 3 ±1

Tabla 5. Composición mineralógica de los materiales

P.BC - 154


Material analizado Procesos térmicos ppc (%) termograv.

MR-1

Pérdida de humedad y/o agua adsorbidaDescomposición de hidróxidos

Deshidroxilación de mineral arcillosoDescomposición de carbonatos

Perdida de volátiles

5.7 ±0.1

MR-2




9.9 ±0.1

MR-3 Descomposición de carbonatos 43.5 ±0.2

MR-4 Descomposición de carbonatos 47.4 ±0.2

MR-5



Pérdida de volátiles

7.7 ±0.1

MR-6Pérdida de humedad y/o agua adsorbida

Deshidroxilación de mineral arcilloso10.9 ±0.2


Pérdida de volátiles (OH-)0.3 ±0.1


Pérdida de volátiles0.5 ±0.1


Pérdida de volátiles0.4 ±0.1

MR-10




6.3 ±0.1

Tabla 6. Análisis termogravimétrico de los materiales analizados

(1)Algunos de los materiales analizados poseen una proporción considerable de material de baja cristalinidad, que no difracta los rayos X. Estos materiales suelen tener naturaleza arcillosa (caolinita o mica) o determinados compuestos hidratados de

hierro y aluminio.

P.BC - 155


5 CONCLUSIONES

1.- Se han seleccionado diez materias primas cerámicas: cuatro arcillas, un carbonato de calcio, una dolomita, un caolín, una arena silícea y dos feldespatos, por ser de las más utilizadas en la fabricación de piezas de pavimento gresificado, revestimiento poroso y gres porcelánico.

2.- Se han obtenido diez materiales homogéneos tras un proceso de trituración, cuarteo y molturación, es decir, que han pasado el test de homogeneidad, ya que los valores del parámetro estadístico que define el grado de homogeneidad (ω), han sido menores que las diferencias entre lotes de un mismo material (�ti). Por lo que, podrán ser utilizados como materiales de referencia geológicos, siendo la cantidad mínima de muestra a tomar de 0,5000 g para asegurar que la porción de muestra tomada es suficientemente homogénea, ya que ésta ha sido la cantidad de muestra utilizada para llevar a cabo dicho test.

3.- La validación de las medidas se ha llevado a cabo:

a) analizando en el laboratorio del ITC los elementos mediante dos métodos: WD-FRX e ICP-OES; los resultados obtenidos no han presentado diferencias significativas, lo cual valida ambos métodos de medida;

b) mediante el análisis de materiales de referencia semejantes a las muestras objeto de análisis;

c) realizando los análisis en dos laboratorios independientes y cualificados; los valores hallados para los materiales en estudio en ambos laboratorios no han presentado diferencias considerables, con lo que se dispone de dos series de datos independientes para obtener los valores de referencia.

4.- Adicionalmente al análisis químico, se ha llevado a cabo la caracterización mineralógica, donde se ha analizado mediante el método de Rietveld la proporción de cada fase cristalina, y la caracterización termogravimétrica que ha sido utilizada para corroborar los valores de pérdida por calcinación hallados por el método tradicional, y asociar las pérdidas a los distintos procesos físico-químicos que tienen lugar durante el tratamiento térmico de dichos materiales.

5.- Del trabajo realizado se ha obtenido una serie de materiales de referencia de materias primas cerámicas: cuatro arcillas referenciadas como MR-1, MR-2, MR-5 y MR-10, un carbonato de calcio MR-3, una dolomita MR-4, un caolín MR-6, una arena silícea MR-7 y dos feldespatos MR-8 y MR-9, que podrán ser utilizados para la puesta en marcha, la calibración y la validación de métodos de ensayo.

6. AGRADECIMIENTOS

Este trabajo ha sido financiado por el Instituto de la Mediana y Pequeña Industria Valenciana (IMPIVA) en el marco del programa de Investigación, Desarrollo e Innovación dentro del plan de centros de servicios a empresas, con referencia IMIDIC/2005/11.

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