Preci Pita Dos

Volumetría por formación de precipitados

MétodosQUIMICA ANALÍTICA

UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA NACIONALFACULTAD REGIONAL AVELLANEDA

1. Clasificación

volumetría precipitados

Argentimetría (A)Sin indicador (1) Agentimetría (A) Punto turbio

Punto claro

Método de Liebig

Con indicador (2) Método de Mohr (a)

Método de Fajans (b)

Agentometría (B)Directa (3): Método de Volhard

Por retorno (4): Método de Volhard - Charpentier

2. (1.a) Método de Liebig

Método sin indicador.

Analito: CN-

Reactivo patrón: solución de AgNO3

Reacción analítica:Ag+ + 2CN- [Ag(CN)2]-

Reacción indicadora:Ag+ + [Ag(CN)2]

- Ag[Ag(CN)2] (s) (precipitado blanco)

AgNO3

CN-

ppdo

2. (1.a) Método de LiebigLimitaciones:

- El precipitado es muy insoluble, de forma que cuando empecemos a titular, inmediatamente se forma algo de precipitado, pero si agitamos se disuelve.Es decir que hay que agitar muy bien, la reacción concluye cuando el precipitado ya no desaparece (punto final práctico).

- Si se plantea:

Ag+ + 2 CN- <==> [Ag(CN)2]-

X 2X

Kest = [Ag(CN)2]- / [Ag+] [CN-]2 = orden de 10²¹ =>


Suponiendo:

[Ag(CN)2]- = 0,05 F

10²¹ = 5 x 10-²/ [X . (2X)²] = 5 x 10-²/ [4X³] => X = [Ag+] = 2,3 x 10-⁸

¿Que concentración necesitamos para que aparezca el precipitado?

Ag+ + [Ag(CN)2]- <==> [Ag(CN)2]Ag (s)

Kps = 1,6 x 10-14 = [Ag+] [Ag(CN)2]-


La concentración del complejo era 0,05 F, entonces:

[Ag+] = 1,6 x 10-14 / 0,05 = 3,2 x 10-13

El complejo está dando mayor concentración de plata que la necesaria para formar precipitado.O sea, que el punto final practico aparece antes del punto de equivalencia.

Suponiendo una valoración de 100,0 ml de KCN 0,2 F

Se agregan: 99,90 ml de AgNO3 0,1 F

2. (1.a) Método de LiebigAg+ + 2 CN- <==> [Ag(CN)2]-

1pmf + 2pmf

Como necesitamos, para 100 ml de cianuro 0,2 F, 100 ml de plata 0,1 F van a faltar 0,1 ml de nitrato de plata 0,1 F.

cianuro: 0,2 pmf / ml . 100,0 ml = 20 pmfnitrato de plata: 0,1 pmf / ml . 99,90 ml = 9,99 pmf

=> Ag+ + 2 CN- <==> [Ag(CN)2]- + ... + CN -

9,99 pmf + 20 pmf

CNconsumido = 9,99 pmf Ag . 2 pmf CN / 1 pmf Ag = 19,98 pmf CN

CNlibre = 20 pmf – 19,98 = 0,02 pmf CN

2. (1.a) Método de LiebigEn formalidad, representa:

[CNlibre] 0,02 pmf / 199,90 ml = orden de 10-4 F

[Ag(CN)2]- = 9,99 pmf / 199,9 ml = 0,04997 ~ 0,05 F

Con Kest = [Ag(CN)2]- / [Ag+] [CN-]2 = orden de 10²¹

[Ag+] = 0,05 / (10-8 10²¹) = 5 x 10-15

Esta concentración es menor a la necesaria para que aparezca el precipitado. Es decir, que cuando falta 0,1 ml no llega a formarlo.Recién aparecerá en 99,98 ml con un delta de 0,02 ml que representan un error menor del 0,1% aceptable en la determinación.

3. (2.a) Método de MohrMétodo con indicador.

Analito: Cl- ó Br- (sulfocianuro y ioduro NO)


Indicador: K2CrO4

Reacción analítica:Ag+ + Cl- AgCl (s)

Reacción indicadora:2Ag+ (exc) + CrO4

2- Ag2CrO4 (s) (color rojo ladrillo)

AgNO3

X-

ppdo

3. (2.a) Método de MohrMétodo con indicador.

Analito: Cl- ó Br-


Indicador: K2CrO4


Reacción indicadora:2Ag+ (exc) + CrO4

2- Ag2CrO4 (s) (color rojo ladrillo)

AgNO3

X-

ppdo

Es un caso particular de precipitación fraccionada

3. (2.a) Método de Mohr

Los valores de Kps de los precipitados son:Kps AgCl =1,8 x 10-10

Kps Ag2CrO4 = 1,1 x 10-12

Si planteamos los Kps:

Kps AgCl = [Ag+] [Cl-] = [Ag+]2 en el equilibrio

y

Kps Ag2CrO4 = [Ag+]2 [CrO42-]


Con lo cual:Kps Ag2CrO4 = Kps AgCl [CrO4

2-]

Despejando:[CrO4

2-] = Kps Ag2CrO4 / Kps AgCl

Esto da un resultado de 6,1 x 10-3, lo cual implica que el cromato es claramente mas insoluble que el cloruro de plata.

Se trabaja con concentraciones que oscilan entre 2,5 x 10-3 y 5 x 10-4, pues con esto basta para ver el color.

Con concentraciónes mas altas interfiere el color amarillento del cromato en la solución antes del punto de equivalencia.

3. (2.a) Método de MohrSe prepara con cromato al 5%, tomando 10 ml y llevando a un litro de volumen, obteniendo cerca de 0,0026M de concentración.

(5 gr / 100 ml) . 1/(194 gr/mol) . 1 ml = 0,00026 moles

En 100 ml:

(0,00026 moles / 100 ml) . 1000 ml / lt = 0,0026 M

Este metodo puede ser util para:Determinar pureza del cloruro de sodio.Determinar cloruros y bromuros en aguas.Determinar cloruros totales de Mg y Na y luego usar EDTA para titular el Mg (sabiendo de esta forma las concentraciónes de ambos en el agua).


Limitaciones:

Para ver el color necesitamos un exceso de reactivo.Sin embargo para una titulación de cloruro de sodio 0,1 N con nitrato de plata 0,1 N necesitamos un exceso de 0,01 ml de nitrato de plata.Implica un error relativo de lectura del 0,08% del volumen, que es aceptable.

No se puede usar para soluciónes diluidas de cloruro.

Si se utiliza cloruro de sodio 0,01 N y nitrato de plata 0,01 N el error es del 0,8%, que ya no es aceptable.

Es MUY IMPORTANTE el cuidado del pH. Este debe estar regulado entre 7-10 (generalmente con NaHCO3 o borax).


¿Por qué mayor a 7?

A pH muy ácido el cromato pasa a cromato ácido:

CrO42- + H+ HCrO4

- 2HCrO4- Cr2O7

2- (rojo)

El dicromato, es de color rojo e interfiere en la lectura del punto de equivalencia. Consume mucha mas plata porque es mucho mas soluble que el cromato.


¿Por qué menor a 10?

Si el pH fuese mayor a 10, entonces el medio alcalino hace reaccionar a la plata, para formar el precipitado de Ag(OH) y luego forma el oxido insoluble:

2Ag+ + 2OH- 2AgOH Ag2O (s) + H2O

4. (2.b) Método de Fajans

Método con indicador.

Analito: Cl-, Br-, I-, SCN-


Indicador: de adsorción (eosina / fluoresceína para cloruros)


Reacción indicadora:HFl (amarillo verdoso) H+ + Fl- (rojo)

AgNO3

X-

ppdo



Analito: Cl-, Br-, I-, SCN-


Indicador: de adsorción (eosina / fluoresceína para cloruros)


Reacción indicadora:HFl (amarillo verdoso) H+ + Fl- (rojo)

AgNO3

X-

ppdo

Los precipitados como el AgCl tienden a adsorber sus propios iones.


1° Exceso de iones cloruro. El precipitado esta rodeado de cloruros.Se adsorben como contraiones iones metalicos (como por ejemplo Na+). Esto causa repulsión y

formación de un precipitado coloidal.

2° Se forman flóculos y la concentración de iones cloruro disminuye notablemente (cerca del punto de equivalencia).

3° Los iones cloruro inmediatamente despues del punto de equivalencia ya estan todos formando precipitado y se adsorbe el Ag+, y como contraion el fluoresceinato dando el color rojizo.


Limitaciones:

Fl- debe tener signo contrario al ion adsorbido (igualmente, en estas reacciones se cumple).

El indicador no debe ser adsorbido antes del punto de equivalencia, pero si inmediatamente despues.

Si la luz incide sobre el precipitado coloreado de rojo, puede colorearse de gris o negro.

No debe haber concentraciónes altas de sales neutras, pues favorecera la floculacion de precipitados.

La concentración de aniónes no debe ser muy baja o no podremos ver el cambio. ([Cl-] > 0,05 N).

El pH debe ser neutro o ligeramente alcalino. Esto es logico, pues la fluoresceina es un ácido muy débil, de modo que se estara forzando la no disociacion y retardando la observacion del punto de equivalencia.Hay otros reactivos como la dicloro fluoresceina, que son algo mas fuertes y pueden servir en medios ácidos.

H+ + Fl- (rojo) HFl (amarillo verdoso)

En el instante previo al punto de equivalencia, puede haber asociacion de moléculas. Esto genera flóculos y reduce la superficie retardando el cambio de color (y generando error). Se evita agitando bien el precipitado.


5. (3.) Método de Volhard


Analito: Ag+

Reactivo patrón: solución de KSCN

Indicador: Fe2(SO4)3 . (NH4)2SO4 . 24H2O

Reacción analítica:Ag+ + SCN- AgSCN (s)

Reacción indicadora:

Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+ rojo intenso

KSCN

Ag+

ppdo

5. (3.) Método de Volhard

Limitaciones:

Debe trabajarse en medio ácido. De lo contrario el hierro hidroliza para formar hidróxido férrico.

Fe3+ + H2O <==> Fe(OH)3 + 3 H+

El precipitado tiende a adsorber iones libres de plata, por lo tanto, el color rojo puede aparecer antes. Debe agitarse muy bien y observar si el color desaparece.

6. (4.) Método de Volhard-Charpentier

Método con indicador. Método por retorno.

Analito: X- (Br-, SCN-, Cl-, I-).



Reacción analítica:Ag+ (exc. med) + X- AgX (s) + ... + Ag+ (exc)

Ag+ (exc) + SCN- AgSCN (s)



Ag+ (exc)

X-

ppdo


Método con indicador. Método por retorno.

Analito: X- (Br-, SCN-, Cl-, F-).



Reacción analítica:Ag+ (exc. med) + X- AgX (s) + ... + Ag+ (exc)

Ag+ (exc) + SCN- AgSCN (s)



KSCN

Ag+(exc)

ppdoAgX (s)


Limitaciones:

Debe trabajarse en medio ácido. De lo contrario el hierro hidroliza para formar hidróxido ferrico.

Fe3+ + H2O <==> Fe(OH)3 + 3 H+

Un problema que se presenta aquí, es que tenemos dos precipitados, y por lo tanto competiran entre sí.

Para el cloruro:Ag+ + Cl- <==> AgCl (s) Kps = [Cl-] [Ag+] = 1,8 x 10-10

Para el sulfocianuro:Ag+ + SCN- <==> AgSCN (s) Kps = [SCN-] [Ag+] = 1,1 x 10-12


¿Hasta dónde se produce este efecto de desplazamiento?

AgX (s) + SCN- AgSCN (s) + X-

Si planteamos la constante de equilibrio y multiplicando y dividiendo por la concentración de ion plata, resulta:

Keq = ([X-] / [SCN-]) . ([Ag+] / [Ag+]) = Kps AgX / Kps AgSCN ~ 160.

Lo que evidencia que es mucho mas insoluble el sulfocianuro y que efectivamente disolverá precipitado AgX causando error en la determinación.


Debemos evitarlo de alguna forma. Existen dos métodos:

a – Se lleva la solución a matraz aforado y se enrasa a volumen conocido.Se toma una alícuota de la solución sobrenadante -se deja sedimentar previamente- y se titula aparte.

b - Se agrega nitrobenceno. Este es mas denso que el agua ( = 1,20). Se va al fondo y cubre el precipitado evitando el contacto con el mismo de el reactivo agregado.

Si no tuvieramos estos cuidados, la reacción tendria un error enorme y seria inservible.

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