Practicas de DSC

7/23/2019 Practicas de DSC

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Prácticas Análisis Térmico por DSC

1.- Introducción

Las técnicas termoanalíticas han sido y siguen siendo en la actualidad ampliamente

utilizadas en la caracterización de materiales. El análisis térmico abarca todos los métodos

de medida basados en el cambio, con la temperatura, de una propiedad física o mecánicadel material. Las condiciones de fabricación de un producto, así como su historia y

tratamientos térmicos, son decisivos en las propiedades finales del material, por lo que las

técnicas termoanalíticas son imprescindibles en cualquier proceso de control sobre la

fabricación de un material.

2.- Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

La calorimetría diferencial de barrido (DSC, Diferential Scaning Calorimetry)

permite el estudio de aquellos procesos en los que se produce una variación entálpica, por

ejemplo determinación de calores específicos, puntos de ebullición y fusión, pureza de

compuestos cristalinos, entalpías de reacción y determinación de otras transiciones de

primer y segundo orden.

En general, el DSC puede trabajar en un intervalo de temperaturas que va desde latemperatura del nitrógeno líquido hasta unos 600 ºC. Por esta razón esta técnica de análisis

se emplea para caracterizar aquellos materiales que sufren transiciones térmicas en dichointervalo de temperaturas. La familia de materiales que precisamente presenta todas sus

transiciones térmicas en ese intervalo es la de los polímeros. Por esta razón, el DSC se

emplea fundamentalmente para la caracterización de estos materiales y es por lo que, deaquí en adelante, nos centraremos fundamentalmente en transiciones térmicas en polímeros

estudiadas por DSC.

En el campo de polímeros pueden determinarse transiciones térmicas como la

temperatura de transición vítrea Tg, temperatura de fusión Tm; se pueden hacer estudios decompatibilidad de polímeros, reacciones de polimerización y procesos de curado.

2.1.- Instrumentación

Existen dos tipos de métodos para obtener datos en DSC: i) DSC de potencia

compensada y ii) DSC de flujo de calor. En el primero, la muestra y el material de

referencia se calientan mediante calentadores separados aunque sus temperaturas semantienen iguales mientras las temperaturas se aumentan (o disminuyen) linealmente. En elsegundo, se mide la diferencia de cantidad de calor de la muestra y de la referencia cuando

la temperatura de la muestra se aumenta (o disminuye) linealmente. A pesar que los dos

métodos proporcionan la misma información, sólo nos centraremos en el primero

El DSC mide el flujo de calor en la muestra a estudiar y en un material inerte de

referencia de forma independiente. En la figura 1 se muestra un esquema de un aparato de

DSC. Ambas células que contienen la muestra y la referencia, están equipadas con un

sensor para la medida de su temperatura, y una resistencia de calentamiento independiente

para cada una de ellas. Estas resistencias mantienen ambas células a una temperaturaprogramada Tp. Las temperaturas instantáneas de cada célula (Tm y TR) se miden y

comparan continuamente con el valor programado Tp. El sistema trabaja de modo que la



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energía suministrada en cada momento por cada resistencia de calentamiento, es función de

la diferencia entre las temperaturas de cada célula y la temperatura programada, es decir:

Em = Wm·(Tm – Tp) (1)

ER = WR·(TR – Tp)

Donde Em y ER son las energías eléctricas suministradas por las resistencias, y Wm y WR

son constantes del sistema, que dependen de las características de cada material, como la

masa y su capacidad calorífica. La diferencia de energía, ∆E = Em – ER, requerida paramantener las dos células a la temperatura programada, es la cantidad que se representa en

función de la temperatura (Tp, Tm ó TR) o en función del tiempo a temperatura constante. A

estas dos representaciones se las denomina termogramas.

Figura 1.- Esquema de un aparato de DSC. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS,

A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales".

C.S.I.C., 1993.

En DSC las temperaturas que se miden son las de las propias células metálicas

donde se introducen ambas muestras. Esto hace que sea necesario un calibrado previo, que

generalmente, es diferente para cada velocidad de calentamiento o enfriamiento.

Aunque los principios básicos en los que se basa esta técnica son muy sencillos, sin

embargo, existen muchas variables que deben tenerse siempre muy presentes y que, muchas

veces, son difíciles de controlar. Las más importantes se muestran a continuación:

i) De tipo instrumental

• Velocidad de calentamiento (enfriamiento)

• Geometría de las células

• Tipo de sensor de temperatura

• Tipo de registro del termograma

ii) De la muestra

• Tamaño de la muestra

•

Grado de división de la muestra



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• Empaquetamiento

• Control atmósfera ambiente

• Tratamiento previo

ii) Material de referencia

2.2.- Tipos de ensayo

i) Dinámico

La muestra se somete a procesos de calentamiento (enfriamiento) constante. Se

obtiene la variación de flujo de calor en función de la temperatura.

ii) Isotermo

Se calienta inicialmente la muestra hasta una temperatura que se mantiene constante

durante el resto del ensayo. Se obtiene la variación del flujo de calor en función del tiempo.

2.3.- Preparación de muestras

Las muestras se cargan en cápsulas (células) de aluminio con una capacidad entre

10 – 50 µl. Normalmente estas cápsulas se sellan con una tapa de aluminio para impedirque por problemas de dilatación o descomposición de la muestra, ésta se proyecte fuera de

la cápsula contaminando el pocillo. Existen casos en los que las cápsulas de aluminio no se

sellan o bien se utilizan tapas especiales de cuarzo o de oro y platino en aquellos casos en

que se detecten interacciones no deseables entre la sustancia problema y la superficie de lacápsula de aluminio.

La cantidad de muestra utilizada puede ser variable, desde varios miligramos hasta

30 mg, así como el estado y forma de la misma. No obstante, la cantidad y forma de la

muestra influyen bastante en la calidad y precisión de la medida. Debido a la baja

conductividad térmica de la muestra, cuanto mayor sea la superficie de contacto entre la

misma y el foco calefactor, más rápidamente se difundirá el calor a toda la masa de la

muestra. Para mejorar la conductividad térmica de la muestra se emplean tapas de platino

sobre los pocillos. En el pocillo de referencia se suele colocar una cápsula vacía de igual

tipo y forma que la que contiene la muestra a analizar.

2.4.- Calibración

El calor total correspondiente a la transformación producida en una muestra (∆Hm)se determina a partir del termograma obtenido en el DSC. El coeficiente de calibración, KH,

es la constante de proporcionalidad que relaciona directamente el área A, que hay entre el

pico de una curva y la línea base con el cambio de entalpía, es decir:

∆Hm = KH·A (2)Para determinar KH es necesario utilizar un material con calores de fusión

perfectamente conocidos como muestra patrón. Con frecuencia se suelen utilizar metales de

alta pureza como patrones de calibración. Los metales más utilizados para este fin son el

Indio (Tm = 429.8 K, ∆Hm = 28.4 Jg-1

) y el Zinc (Tm = 692.7 K, ∆Hm = 6.2 Jg-1

).



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Determinando el área del pico de la muestra patrón se puede calcular KH. El valor de KH

puede utilizarse entonces para determinar valores de entalpía de cualquier otra sustancia ya

que no depende de la velocidad de calentamiento ni de la temperatura.

Cuando se hace un barrido a una velocidad determinada dT/dt, la temperatura de la

muestra aumenta (o desciende) linealmente, y el flujo de calor es:

dH/dt = (dH/dT)·(dT/dt) (3)

es decir, el flujo de calor es proporcional a la velocidad de calentamiento (dT/dt) y a lacapacidad calorífica (Cp = dH/dt). Por tanto las curvas de DSC pueden representarse en

función de la capacidad calorífica.

2.5.- Aplicaciones comunes de DSC

- Calor específico y propiedades en las que varía el calor específico como la

temperatura de transición vítrea o la transición de Curie- Transiciones de fase

- Polimorfismos

- Determinación de puntos de fusión

- Determinación de parte amorfa y cristalina

- Cinéticas de reacción

- Tiempo e inducción a la oxidación- Descomposición

2.6.- Transiciones en polímeros

A continuación vamos a ver como cómo se manifiestan estos procesos en lostermogramas que se obtienen por DSC. En la figura 2, se muestra la forma general de un

termograma para un polímero semicristalino típico, que ha sido enfriado rápidamente hasta

una temperatura inferior a su Tg, obteniéndose después el termograma a una cierta

velocidad de calentamiento.

Figura 2.- Termograma típico de un polímero semicristalino. Figura tomada de:

LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Técnicas de caracterización de

polímeros". UNED, 1991



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i) Transición vítrea (transición isofásica)

A temperaturas bajas, el polímero se encuentra en su estado vítreo, en el que losmovimientos moleculares (saltos conformacionales) están “congelados”. La variación de lacapacidad calorífica con la temperatura es de forma lineal. Al llegar a la transición vítrea

comienzan ya a tener lugar movimientos de segmentos de las cadenas del polímero,

aumenta el volumen libre, haciéndose el material más blando. La capacidad calorífica deeste estado es diferente del correspondiente al estado vítreo, teniendo lugar un salto en Cp a

la temperatura de transición vítrea, Tg. Desde un punto de vista termodinámico, la

transición vítrea, puede considerarse como una transición de segundo orden, ya que es la

segunda derivada de la función característica termidinámica, la energía libre de Gibbs G, la

que sufre un salto durante la transición [cp /T = (∂2 / ∂T

2)p]. Por tanto, la transición vítrea no

lleva asociado ningún cambio de fase (transición isofásica).

El factor más importante que determina el valor de la temperatura de transiciónvítrea, es la flexibilidad de la cadena polimérica considerada aisladamente y de lasinteracciones entre tales cadenas. La flexibilidad de la cadena viene determinada, pues, por

la estructura química. Las cadenas formadas por enlaces C-C y C-O, son notablemente

flexibles y así las poliolefinas tienen Tgs relativamente bajas. La rotación alrededor delenlace C-C viene limitada por la sustitución por grupos alquilo y, así, el polipropileno y

otras poliolefinas ramificadas tienen una Tg más alta que la del polietileno. Estructuras

poliméricas mucho más rígidas, como la del polimetacrilato de metilo y los policarbonatos,

presentan Tg altas.

ii) Cristalización

Al seguir calentando la muestra (ver figura 2) puede que el polímero cristalice. Al

enfriar rápidamente el polímero, quedaron impedidos los movimientos moleculares y no fue

posible el que tuviera lugar la cristalización. Al calentar lentamente el polímero por encima

de su Tg, las cadenas tienen ya suficiente movilidad para cristalizar a temperaturas por

debajo de su punto de fusión. El proceso de cristalización es un proceso exotérmico,

manifestándose en el termograma mediante un pico.

iii) Fusión (transición bifásica)

El proceso de fusión que ocurre al seguir aumentando la temperatura da lugar a un

pico endotérmico a la temperatura Tm. Al igual que la cristalización, la fusión es unatransición termodinámica de primer orden, ya que es la primera derivada de la función

característica termodinámica la que sufre un salto durante el proceso.

Los factores que determinan la temperatura de fusión de un polímero cristalino o

parcialmente cristalino son dos: a) las fuerzas intermoleculares, que son las responsables dela agregación molecular y pueden expresarse como la energía cohesiva o la energía

necesaria para separar una molécula del agregado sólido o líquido. Cuando los polímeros

tienen valores de energía cohesiva por encima de 5 kcal/mol, son muy cristalinos; y b) la

rigidez o flexibilidad de cadena, dependiendo ésta de la mayor o menor facilidad para la

rotación alrededor de los enlaces covalentes de la cadena. Por tanto, un polímero será tanto

más cristalino cuanto más rígidas sean sus cadenas y cuanto más fuertes sean las

interacciones existentes entre ellas.



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iv) Degradación

A temperaturas muy altas tiene lugar la degradación del polímero.

El termograma indicado el la figura 2 es un caso ideal ya que existen numerososfactores que alteran la forma de las diferentes transiciones. Una característica general de las

mismas es que no ocurren a una temperatura fija, sino que cubren un amplio intervalo de

temperaturas. Esto es debido a la naturaleza irregular de los sistemas poliméricos:polidispersidad, distinto tamaño de cristales, etc.

2.7.- Medida experimental de Tg

La mayoría de los estudios por DSC, en los polímeros amorfos, se refieren a ladeterminación de la transición vítrea y a la medida de los cambios de calor específico que

tienen lugar durante la transición. El fenómeno de la transición vítrea es un proceso de noequilibrio y tiene un carácter cinético. Este hecho se manifiesta en las medidas de DSC,

donde la Tg que se obtiene depende de la historia térmica de la muestra, particularmente de

la velocidad de enfriamiento que es la que determina el estado inicial vítreo del polímero

que se va a estudiar, así como la de la posterior velocidad de calentamiento del aparato

durante la obtención del termograma. En la figura 3 se muestran unas curvas típicas de

enfriamiento y posterior calentamiento, en un aparato DSC.

Figura 3.- Curvas de DSC durante la transición vítrea. A) enfriamiento; b) calentamiento.

Figura tomada de: LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Técnicas de

caracterización de polímeros". UNED, 1991



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Durante el enfriamiento, siempre se obtiene una curva simple (figura 3a), mientras

que durante el posterior calentamiento pueden obtenerse picos, como el de la figura 3b, si el

estado amorfo se ve perturbado por algunos factores como cristalinidad, diluyente, o en el

caso de mezclas de polímeros. Como puede inferirse en la figura 3, es posible definir la

temperatura de transición vítrea de varias formas; las más comunes son: To, punto de cortede la línea extrapolada desde la zona vítrea con la bisectriz de la transición trazada por su

punto medio; T(1/2 ∆cp), temperatura correspondiente a la mitad del incremento en el calor

específico durante la transición y Tinf , la temperatura del punto de inflexión del

termograma. Por otro lado, la anchura de la transición Ta – To puede dar información útil enlos estudios de compatibilidad.

Puesto que ambas curvas de la figura 3 se refieren al mismo estado vítreo, deberían

dar los mismos valores para la temperatura de transición vítrea sin embargo, este no es el

caso, pudiéndose obtener valores muy diferentes, dependiendo de las condiciones de

medida. Para muchas aplicaciones industriales: rango de temperaturas de uso del material,

control de calidad, etc., estas diferencias no son muy importantes, pero para estudios más

precisos se hace necesario la utilización de un método de obtención de Tg independiente delas condiciones de medida.

2.7.- Determinación de la fusión

El fenómeno de la fusión de un polímero cristalino es un proceso termodinámico

similar al que tiene lugar en sustancias de bajo peso molecular. Sin embargo, para la

mayoría de los polímeros cristalinos, este hecho no es tan obvio debido a que

experimentalmente se obtienen amplios intervalos de fusión y temperaturas aparentemente

de no equilibrio. La temperatura de fusión, Tm, se puede definir como la correspondiente almáximo del pico de fusión, mientras que el incremento de entalpía del proceso puede

calcularse del área del mismo. Como ya hemos indicado, existen muchos factoresexperimentales que afectan a los termogramas (tamaño de muestra, velocidad de

calentamiento, etc.). En el caso de la fusión, existen algunos fenómenos adicionales que

pueden complicar aún más los resultados, los más importantes son el sobrecalentamiento de

la muestra y su reorganización durante el mismo. En el primer caso, porciones internas de

la muestra, todavía sin fundir, pueden sobrecalentarse y fundir a temperaturas más altas.

También es posible que una muestra de polímero, parcial o totalmente fundida, recristaliceen una forma cristalina más estable que la anterior, fundiendo posteriormente a mayor

temperatura.

2.8.- Obtención del grado de cristalinidad de un polímero

Si la entalpía de fusión de una muestra de un polímero semicristalino es ∆Hm, la

fracción de cristalinidad del mismo, χc, puede expresarse mediante:

χc = ∆Hm/ ∆Hm0 (4)

donde ∆Hm0 es la entalpía de fusión de una muestra del mismo polímero totalmente

cristalina. Sin embargo, esta última cantidad no puede ser determinada experimentalmente,por la dificultad de obtener muestras totalmente cristalinas. En el caso del polietileno, se

empleará el valor correspondiente a la parafina C32H66, puesto que el cristal de este

compuesto puede considerarse idéntico a los cristales de polietileno.



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2.9.- Estudio de la compatibilidad de polímeros por DSC

La temperatura de transición vítrea de un copolímero al azar, que contiene dos

monómeros, 1 y 2, puede esperarse que sea intermedia entre las temperaturas de transiciónvítrea de los correspondientes homopolímeros, Tg1 y Tg2 y, efectivamente, este es el casomás general. Si las fracciones en peso de los dos componentes son W1 y W2, entonces la Tg

del copolímero, Tg, viene dada en buena aproximación por la relación de Fox:

2

2

1

11

Tg

w

Tg

w

Tg+= (5)

Donde los valores de los parámetros a1 y a2 dependen del tipo de comonómeros y pueden

tomarse como la unidad en el caso de copolímeros ideales.

Si los dos componentes se separan en fases diferentes, como ocurre en el caso decopolímeros en bloque, entonces no se detecta un solo valor de Tg sino dos, los

correspondientes a cada homopolímero. En caso de sistemas multicomponentes o mezclas

de polímeros (“blends”), también ocurre que puede presentarse una sola Tg o dos. Si la

mezcla es homogénea tiene Tg intermedia entre las de los dos polímeros componentes, perosi no se da una mezcla a nivel molecular, aparecen dos Tg, correspondientes a los dos

polímeros en la mezcla.

3.- Método operativo

3.1.- Materiales

- Polímeros: Nylon (poliamida); Polietileno (PE); polióxido de etileno (PEO);polietilentereftalato (PET); poliestireno (PS); polimetilmetacrilato (PMMA), Resina

epoxi (EPOX).

- Cápsulas de aluminio 50 µl- Pinzas y espátula

3.2.- Equipo necesario

- Perkin Elmer DSC 7

- Prensa selladora

-

Microbalanza

3.3.- Preparación de muestras

Existen diferentes tipos de cápsulas para realizar las experiencias con DSC, de ahí que deba elegirse el más adecuado atendiendo al tipo de análisis o sustancia que se vaya a

realizar. Debe tenerse en cuenta que deben ser inertes. Por ejemplo las cápsulas de aluminio

reaccionan con sosa, cementos y pueden formar aleaciones con algunos metales como el

mercurio. Las cápsulas de DSC más comunes son de materiales como: oro, vidrio, cobre,

platino, zafiro. Estas cápsulas deben soportar las condiciones de presión y temperatura a

que va a ser expuesto. El aluminio por ejemplo sólo puede utilizarse a temperaturas

inferiores a 600ºC ya que funde.



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Una vez elegida la cápsula, en nuestro caso aluminio de 50 µl, se recomienda tarar

la cápsula y la tapa. Se pone una cantidad de muestra en la cápsula entre 3 y 10 mg y se

anota el peso neto de la muestra. A continuación se realiza un pequeña perforación en la

tapa para facilitar la salida de los posibles gases generados durante en ensayo y se cierra el

crisol utilizando la prensa selladora. La muestra debe tener el mejor contacto posible con labase de la cápsula con objeto de favorecer la trasmisión de calor durante en ensayo, para

ello puede prensarse y cuando sea posible realizar un tratamiento térmico previo que

permita que la muestra fluya y se distribuya homogéneamente en la base de la cápsula.

Cuando se investigan muestras desconocidas se debe anotar la masa total de lacápsula con muestra una vez cerrada, de esta forma se puede comparar con la masa después

de la medida y detectar posibles cambios debidos a evaporación o descomposición, este

dato puede ayudar mucho en la correcta interpretación de las curvas de DSC.

Se debe preparar otra cápsula sin muestra de la misma forma que servirá como

referencia.

3.4.- Experiencias a desarrollar por el alumno

3.4.1.- Dado el conjunto de sistemas poliméricos formado por: nylon, PEO, PE, PET, PS,

EPOX y resina epoxi saturada de agua (EPOXA):

a) Obtener los correspondientes termogramas por calorimetría diferencial de barrido

b) Determinar las temperaturas de transición para cada sistema polimérico y los

cambios implicados en las propiedades termodinámicas que les correspondan.

Rellene la tabla adjunta.

c) Discutir en términos de la estructura molecular los resultados obtenidos,comparando unos sistemas poliméricos con otros.

Polímero Tg (ºC) ∆∆∆∆cs (cal g-1

K-1

) Tc (ºC) ∆∆∆∆Hc (cal g-1

) Tm (ºC) ∆∆∆∆Hm (cal g-1

)Nylon

PEO

PE

PET

PS

EPOX

EPOXA

3.4.2.- Estudiar la compatibilidad del sistema formado por polimetilmetacrilato y

poliestireno.

Se preparan tres mezclas PMMA/PS de composiciones (w/w) 0.2, 0.5 y 0.8. Lasmuestras se prepararán en disolución (20 % de mezcla de polímeros, w/w) utilizando como

disolvente tetrahidrofurano (buen disolvente tanto del PMMA como del PS). La disolución

con la mezcla de polímeros de composición conocida se añadirá a una cápsula de aluminio

hasta llenarla y posteriormente con calentamiento se evaporará el disolvente, quedando en

la cápsula únicamente la mezcla de polímeros de composición conocida. Una vezevaporado el disolvente se pesa la cápsula con la mezcla de polímeros y por diferencia con



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la masa de la cápsula sin muestra se obtendrá la masa de muestra a analizar. Posteriormente

se sella la cápsula y se introduce e el equipo.

Obtener los termogamas correspondientes y observar la presencia de una o dos Tg.

En el supuesto de que aparezca sólo una Tg, estudiar la adecuación de la ecuación de Fox a

los resultados experimentales.

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