7/16/2019 Practica Coeficiente de Difusion 3.doc

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍAFACULTAD DE CIENCIASESCUELA PROFESIONAL DE QUÍMICACURSO: Electroquímica Aplicada, CQ 013.

PRÁCTICA 3

Determinación del coeficiente de difusiónOBJETIVODeterminar el coeficiente de difusión de especies electroactivas

empleando métodos voltamétricos.

Voltametría cíclica

En la voltametría cíclica el potencial es barrido continuamente en sentido

cátodo-ánodo-cátodo en un determinado rango de potenciales y a cierta

velocidad de barrido previamente definido. Los resultados experimentales

son usualmente reportados en un gráfico corriente vs potencial,

voltagrama que se muestra en la figura 2.

El voltagrama de la fig. 2 muestra dos picos, uno anódico y el otro

catódico. La intensidad de corriente en el pico, conocido como i p, es

 proporcional a la velocidad de barrido, descrito por la ecuación de

 Randles-Sevcik :

i p = 0.4463 n F A C (n F v D / R T )1/2 Ec. 1

Donde , n es el número de electrones de intercambio en la media reacción

redox acoplada, v es la velocidad de barrido (V/s), F es la constante de

Figura 1 Figura 2

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Faraday (96485 C/ mol),  A es el área del electrodo (cm2),  R es la

constante universal de los gases (8.314 J/mol K), T es la temperatura en

(K), y D es el coeficiente de difusión del analito (cm2/s). Si la temperatura

es 25 °C (298.15 K), la ecuación de  Randles-Sevcik  puede ser escrito

como:

i p = (2.687x105) n3/2 v1/2  D1/2  A C  Ec. 2

la unidad de la parte constante es: (i.e., 2.687x105 C mol –1 V –1/2).

La concentración de la especie electroactiva es posible de determinar si se

conoce el coeficiente de difusión (D)

Criterio de reversibilidad de las reacciones redox:

La reversibilidad de una reacción redox , se puede determinar mediante

los siguientes criterios:

a) ∆Ep= Epa-Epc

El valor debe encontrase entre (57-60)/n mV, donde n es el número de

electrones de intercambio.

 b) El cociente entre la altura de la intensidad de corriente en el pico

anódico y catódico debe ser 1

Cronoamperometría

La cronoamperometría es una técnica electroanalítica basada en la

medición de la corriente debida a la difusión en función del tiempo,

obtenida después de aplicar un escalón de potencial. Una aplicación

importante de la Cronoamperometría es la determinación del coeficiente

de difusión de las especies electroactivas. Los coeficientes de difusión

son fundamentales en el establecimiento de los procesos de transporte demasa en diferentes procesos, por ejemplo la difusión de iones en baterías

recargables, reactores electroquímicos y procesos de galvanoplastía.

Figura 3. Respuesta típicacronoamperométrica

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El análisis de los datos de la cronoamperometría se basa en la ecuación de

Cottrell, que define la dependencia de la corriente respecto al tiempo.

i = nFACD½ π-½ t -½

Donde: n es el número de electrones transferidos

F = la constante de Faraday

A = área del electrodo en cm2

D = Coeficiente de difusión en cm2/s

C = Concentración en mol/cm3

Esto indica que, bajo estas condiciones, hay una relación lineal entre la

corriente y la inversa de la raíz cuadrada del tiempo. Un diagrama de i vs

t se conoce como la gráfica de Cottrell, tal como se muestra en la figura3. El decaimiento de la corriente es exponencial respecto a t -1/2. Esta

dependencia refleja en efecto que la difusión física es responsable del

transporte del analito a la superficie del electrodo.

PARTE EXPERIMENTAL

Todos los materiales de vidrio deben de estar lo suficientemente

limpios (previamente tratados con ácido sulfúrico caliente y lavados

con agua de baja conductividad eléctrica).

1. Preparar 250 mL de solución de KNO3 1.0 M.

2. Preparar 100 mL de una solución de K 3Fe(CN)6 de concentración

igual a 6.4 mM diluida con la solución de KNO3 1.0 M.

Voltametría cíclica

3. Armar la celda electroquímica y el potenciostato para obtener un

voltagrama cíclico, usando el electrodo de calomel saturado como

electrodo de referencia, alambre de platino como electrodo detrabajo y electrodo auxiliar.

4. Llenar la celda electroquímica con la solución que contiene el

analito y purgar el oxígeno de la solución burbujeando nitrógeno

durante unos 3 minutos.

5. Obtener el voltagrama cíclico en el rango de +800 mV y -100 mV,

a una velocidad de barrido entre 50 y 100 mV/s.

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Cronoamperometría

Aplicar un simple escalón de potencial al electrodo de trabajo.

6. Seleccionar el equipo para aplicar en el electrodo de trabajo un

 potencial de 500 mV

7. CÁLCULOS Y RESULTADOS

1. Presentar los resultados de la voltametría cíclica en una gráfica de

Corriente vs potencial variando el potencial de barrido

2. Graficar los resultados de cronoamperometría (i vs. t y i vs. t-1/2)

3. Calcular el coeficiente de difusión para cada uno de los métodos

estudiados.