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PPOOSSTT HHAARRTTRREEEE--FFOOCCKK:: MMÉÉTTOODDOOSS

VVAARRIIAACCIIOONNAALLEESS

Introducción a la Química Computacional

© Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2011. 2

LLaa eenneerrggííaa eexxaaccttaa ppooddrrííaa aallccaannzzaarrssee aa ppaarrttiirr ddee ooppttiimmiizzaarr llaa

ffuunncciióónn ddee oonnddaa ddee HHaarrttrreeee –– FFoocckk

La función de onda s de cualquier estado s de un sistema nanoscópico

se puede expresar siempre y dentro de las reglas de la mecánica cuántica,

como una combinación lineal de funciones de onda asociadas, siguiendo

el formalismo algébrico:

I

IsIs a

donde la sumatoria es sobre una serie I suficientemente grande de

funciones multielectrónicas de referencia I.



Obviamente, los coeficientes asI se podrían optimizar variacionalmente

para conducir a la combinación lineal de estados de referencia I que

proporcionen un estado s de menor energía total.



De esta forma, la nueva función de onda de todo el sistema se acercará

a la exacta en la medida en la que esta optimización disminuya la

energía total.

Nota: El conjunto de funciones I de referencia debe de estar

ortogonalizado.



Si se toma como funciones de referencia multielectrónicas a los

productos antisimetrizados o determinantes de Slater resultantes de un

cálculo en el esquema de Hartree – Fock, se puede representar

típicamente una distribución u ocupación de orbitales moleculares de

spin i por electrones cuyas coordenadas espaciales y de spin sean n:

)(det)!(

)(...)()(

......

)(...)()(

)(...)()(

)!(

21

21

21

22221

11211

ni

NNNN

N

N

I

n

n



Esto resulta en que la distribución de la población de los diferentes

orbitales de spin se puede variar a partir de la del estado fundamental

0 y cada una de las ocupaciones de electrones entre ellos es en

principio una representación válida del sistema que sirve de base para

la optimización variacional.

Se dice que cualquier determinante diferente a la distribución u

ocupación electrónica del estado 0 fundamental es una determinante o

configuración excitada.



Las determinantes pueden corresponder a una configuración del tipo que se ilustra:

LUMO+3

LUMO+2

LUMO+1

LUMO

HOMO

HOMO-1

HOMO-2

HF S S D D T Q HF: estado fundamental

S: configuración monoexcitada

D: configuración doblemente excitada

T: configuración triplemente excitada

Q: configuración cuádruplemente excitada



De esta forma, a partir de una misma determinante en el estado

fundamental )0(0 se pueden obtener un número muy grande de

configuraciones que depende de la cantidad de electrones que entren en

juego para poblar estados monoelectrónicos u orbitales que resultaron

vacíos en el “llenado” inicial.

...)4()4()3()3()2()2()1()1()0(

0

)0(

0

IIsI

IIsI

IIsI

IIsI

IIsIs

aaaaa

a

donde el término p en )(

0

)(

0

ppa da el orden de la excitación o número de

cargas que redistribuye en cada término.



Debe de tenerse en cuenta que la solución de un sistema de n electrones

en el esquema de Hartree – Fock representado por N funciones de base

(orbitales de spin) tendrá entonces

m = N – n

orbitales de spin no ocupados.

Se puede demostrar que el número de funciones de referencia para este

desarrollo es inmenso y calculable como:

!!

!

!!

!

1 mn

mn

nmnn

mn

n

mn

p

m

p

nn

p



Caso del agua H2O:

Supongamos que la desarrollemos con una base de Slater mínima:

H: 1s1s

H: 1s1s

O: 1s, 1s, 2s, 2s, 2px, 2px

, 2py, 2py

2pz2pz

tendremos entonces n = 10 electrones y N = 14 orbitales de spin posibles

y por lo tanto m = 4 orbitales no ocupados. Entonces, el número de

configuraciones electrónicas será:

1001

!4!10

!14

!!

!

mn

mn



Obsérvese que la base de orbitales de spin depende de la función de base

seleccionada. Esta misma molécula con la base 3-21G tendría:

H: 1s1s1s’1s’

H: 1s1s1s’1s’

O: 1s, 1s, 2s, 2s, 2px, 2px

, 2py, 2py

2pz2pz2s’,

2s’, 2px’, 2px’, 2py’, 2py’ 2pz’2pz’

tendremos entonces los mismos n = 10 electrones y N = 26 orbitales de

spin posibles y por lo tanto m = 16 orbitales no ocupados. Entonces, el

número total de configuraciones electrónicas posibles será mucho mayor:

5311735

!16!10

!26

!!

!

mn

mn



Sea la ecuación de valores y funciones propias de Hartree – Fock de una

configuración electrónica dada por el estado I:

III EF ˆ

Donde un elemento de la matriz de Hartree – Fock con base en los

orbitales atómicos se puede escribir de forma simplificada como:

i

iiccHF ˆ

y:

211 21212112

ddr



La energía total de una configuración I de Hartree – Fock cualquiera

queda entonces como:

coreIII

HF

IVHE

,,21

,ˆ

calculando el elemento de matriz de densidad del estado I:

i

IiIiIcc

,,,

sobre la base de los orbitales atómicos y .



Por otra parte, la expresión “exacta” producto de la optimización de las

combinaciones lineales de todos los estados I de referencia podría

expresarse como:

sss E ̂

donde la funciones s y las energías Es se refieren a un cierto estado s

cualquiera del sistema optimizado según la combinación lineal inicial:

I

IsIs a



Queda evidente que la tarea de encontrar las funciones de onda s y sus

correspondientes energías Es que estén optimizadas a partir de funciones

de Hartree – Fock implica que estamos tratando de alcanzar una forma de

la energía de correlación, pues es ésta justamente su definición.

Para el estado fundamental s = 0 tendríamos entonces:

HF

totcorr EEE 0



La energía de correlación de un cierto estado con respecto a un

Hamiltoniano especificado es la diferencia entre el valor propio exacto

del Hamiltoniano y el valor esperado de la aproximación de Hartree –

Fock en el estado considerado.1



EEll mmééttooddoo ddee llaa iinntteerraacccciióónn ddee ccoonnffiigguurraacciioonneess ((CCII))

El procedimiento consiste en optimizar variacionalmente el sistema

multielectrónico a partir de un modelo previo del estado base construido

con estados monolectrónicos que tienen ocupaciones diferentes y que

constituyen configuraciones excitadas.

Este método para la obtención variacional de estados cuánticos

multielectrónicos más cercanos a los exactos se denomina interacción de

configuraciones (CI por sus siglas en inglés).



La representación matricial de la solución variacional del problema

anterior es:

HA = EA

por lo que es preciso evaluar y diagonalizar la matriz de elementos HIJ:

NNN

N

N

HH

HHH

HHH

....

......

...

...

1

21211

00201

H

para obtener:

sus vectores propios asI o la matriz de transformación A, que son los

coeficientes optimizados para cada estado del sistema

multielectónico

sus valores propios Es que son las energías relativas de esos estados

dados en la matriz diagonal de E.



Los elementos de matriz HIJ se pueden expresar a partir de la

formulación general2:

NJNI

NJNIIJ

H

dHH

...ˆ...

...ˆ...

2121

*

2121

*

que depende de la energía de interacción entre todas y cada una de las

configuraciones I y J, dos a dos. Se trata de una matriz simétrica por

definición, y las funciones de base pueden ser en este caso

determinantes de Slater o cualquier conjunto de funciones

multielectrónicas ortonormalizadas.



Debe notarse que:

Cada término HIJ se establece entre la determinante I y la

determinante J con excitaciones del mismo o diferente número de

electrones.

Cuando la base de orbitales moleculares con la que se construyen

las determinantes de Slater es ortonormal, se puede demostrar que

cada término que corresponda a la interacción de determinantes

que difieran en más de dos orbitales moleculares será nulo, por lo

que solo tendrán valor aquéllos que difieran en 0, 1 o 2 orbitales

moleculares.

Si dos determinantes son idénticos (I = J), el elemento de matriz

diagonal HII será, simplemente, la energía de esa configuración

electrónica.



Evaluación de la matriz de interacción de configuraciones

Los términos HIJ y su evaluación se convierten en el elemento medular

de la interacción de configuraciones tal y como ocurre en todos los

métodos cuánticos basados en minimizaciones variacionales de la

energía asociada con las funciones de onda aproximadas.

Debe recalcarse que ahora las “funciones de base” ortonormales con la

que se construyen los estados electrónicos optimizados:

I

IsIs a

son funciones multielectrónicas.



El desarrollo del elemento de matriz que proyecta un estado

multielectrónico basado en el determinante de Slater I en otro J para todo

el espacio se puede expresar en términos una determinante de las

proyecciones de los orbitales monoelectrónicos en uno y otro estado para

cada uno de los electrones:

IJ

lklk

JJII

JIJI

D

lkd

d

d

det*det*det

...det...**

11111

212211

**

donde los orbitales moleculares del determinante I se numeran con el

subíndice k y los de J con el subíndice l.



Este determinante se puede desarrollar en menores de orden p según

involucre estados I y J que se diferencien en p funciones

monoelectrónicas:

lkD

IJ| Para excitaciones simples

2121

| llkkDIJ

Para dobles excitaciones

ppIJ

lllkkkD ...|...2121

Para excitaciones de orden p



Como los orbitales moleculares con los que se construyen los

determinantes de Slater son ortonormales, los únicos elementos de la

determinante DIJ que no se anulan son aquellos donde k y l son los

mismos orbitales de spin aunque aparezcan en dos determinantes

diferentes.

Si los ordenamientos de orbitales en ambas determinantes de los estados

I y J son los mismos, los términos no nulos aparecerán en la diagonal, y

si hay alguna diferencia de ocupaciones entre ellos también aparecerán

términos diagonales nulos cuando l ≠ k.

Entonces, de forma general para todas las menores de la determinante:

IJppIJlllkkkD ...|...

2121



De esta forma, el elemento de matriz de la interacción de configuraciones

se expresa de forma general como:

...

...|...ˆ***!3

1

|ˆ**!2

1

|ˆ*

...ˆ...

...ˆ...

321 321

321321

21 21

2121

21213212,1321

2121212,121

111

)0(

2121

*

2121

*

N

kkkppIJ

N

lllkllkkk

N

kk

N

llIJllkk

N

k

N

lIJlkIJ

NJNI

NJNIIJ

lllkkkDH

llkkDH

lkDHDH

H

dHH



Y para orbitales moleculares ortonormales:

...

ˆ***!3

1

ˆ**!2

1

ˆ*

...ˆ...

...ˆ...

321

332211

321

321321

21 21

22112121

3212,1321

212,121

111

)0(

2121

*

2121

*

N

kkklklklk

N

lllkllkkk

N

kk

N

lllklkllkk

N

k

N

lkllkIJ

NJNI

NJNIIJ

H

H

HDH

H

dHH

lo que evidentemente anula la mayor parte de los términos de las

sumatorias



Desarrollando la expresión general, si se denota con las letras i y j a los

orbitales moleculares de spin que ceden un electrón en cualquier

configuración dada y con las letras a y b a los que se pueblan con un

electrón en tal configuración, entonces los elementos HIJ para las

interacciones entre dos configuraciones se calculan en términos de los

orbitales moleculares poblados y despoblados solamente y mediante:

jajjijaji

ji

ia

IJHH

21212121

111ˆ

21212121

, abjibaji

jbia

IJH

donde ia

IJH y jbia

IJH , representan excitaciones de uno y dos electrones,

respectivamente. Se pueden desarrollar los términos para excitaciones

triples, cuádruples y superiores.



En el caso de las monoexcitaciones desde el estado base:

11

21212121

110

ˆ

ˆ

ai

jajjijaji

ai

ia

I

F

hH

pues de trata del operador de Fock entre dos orbitales moleculares de la

misma solución de Hartree – Fock.



Obsérvese que los orbitales moleculares son funciones propias del

operador de Fock:

iaa

aiaai

aaa

F

F

1111

11

ˆ

ˆ

y por lo tanto, si los orbitales moleculares i

y a

son ortonormales:

00ia

IH

lo que se conoce como el teorema de Brillouin, que establece que el

estado fundamental no se mezcla con los estados monoexcitados.



Debido a que las excitaciones simples no se mezclan con el estado

fundamental, su influencia para optimizar la energía de ese estado es

muy pequeña y solo ocurre a través de sus interacciones con excitaciones

superiores.

Las excitaciones simples son las más influyentes para optimizar los

estados excitados.

Las excitaciones dobles y las cuádruples son determinantes para

optimizar la energía del estado fundamental.



El término:

11

ˆ aiia

hE

es la energía asociada con un electrón de coordenadas espaciales y de

spin 1 en el orbital molecular i , que se vacía y puebla el orbital a,

para definir una una cierta determinante de Slater I monoexcitada.

En el caso de orbitales moleculares de Hartree – Fock:

iaia eeE



Por su parte:

212121

1212121 12

ddabbarjibaji

es el correspondiente elemento de matriz que expresa la interacción de

dos electrones 1 y 2 cuando ocupaban los orbitales i y j con su

ocupación en los orbitales a y b.



Algunos ejemplos ilustrativos H2O

Son cálculos de H2O de los grupos de Schaeffer y Handy3 en 1981. Se

usó una base gausiana contraída estándar doble de Dunning – Huzinaga

y un factor de escala para el H de 1.2. La geometría se optimizó

previamente a un nivel similar.



H2

Distancia de enlace de equilibrio (Bohrs) del H2 (del libro de Szabo-Ostlund4)

Base atómica SCF “Full CI”

STO-3G 1.346 1.389

4-31G 1.380 1.410

6-31G** 1.385 1.396

Exactaa 1.401

a.- Se refiere al trabajo de W. Kolos and L. Wolniewicz, J. Chem. Phys. 49: 404 (1968)5 donde se realiza un extensivo cálculo cuántico de todas las variables posibles de la molécula y se llega a una exactitud de energías vibracionales que son solo 0.9 cm-1 superiores a las experimentales.



Gráficos para la molécula de H2 del libro de Szabo-Ostlund4



El caso del formaldeído

STO-6G 6-31G 6-311++G** CID|

6-311++G** CISD|

6-311++G**

Exp.

Energía total (Hartrees)

-113.4408 -113.8084 -113.9029 -114.2245 -114.2279

rCO (Å) 1.216 1.210 1.180 1.197 1.199 1.210 rCH (Å) 1.098 1.082 1.094 1.101 1.102 1.102

<HCH 114.8 116.6 116.0 116.1 116.0 121.1

(debye) 1.596 3.304 2.806 2.893 2.905 2.33

Tiempo de cómputo relativo

1 0.8 1.4 10.9 12.6



Las monoexcitaciones y la luz

Los estados electrónicos de cualquier sistema nanoscópico se pueden

concebir como reordenamientos de las distribuciones de cargas que

llegan a ser estados metaestables con respecto al estado fundamental y

que pueden poblarse si existe la suficiente energía accesible al sistema

para ello.

El tratamiento de las monoexcitaciones conduce a las aplicaciones que

permiten la modelación de la espectroscopía UV-Vis, la fotoquímica y la

fotónica, que es la ciencia de la generación, control y detección de

fotones. Estos puntos son objeto de temas posteriores.



El método multiconfiguracional (MC-SCF)

En los casos en los que pequeñas variaciones energéticas deciden un

proceso nanoscópico, como aquellos en los que se trabaja con:

Biradicales

Metales de transición no saturados

Estados excitados que pueden perturbar los estados fundamentales

Rupturas de enlaces

Estados de transición en reacciones fluctuantes

es recomendable que la optimización variacional de una solución de

Hartree – Fock para lograr valores sensibles de la energía de correlación

sea más intensiva e incluya también a las propias configuraciones

interactuantes.



Se considera entonces un número más o menos limitado de

configuraciones (con relación a todas las posibles) en el espacio activo y

se optimiza no solo a los coeficientes CI sino que también a los orbitales

moleculares.

K

KKMCSCFA

donde MCSCF es la función de onda multiconfiguracional optimizada y

AK son los coeficientes que la optimizan a partir de una base de

configuraciones K.



El conjunto de las funciones de estado configuracionales (CSF, en

ingles) de referencia K constituyen el espacio activo (active space, AS)

de cada procedimiento MC-SCF.

Cada K puede ser:

Una determinante de Slater única con una ocupación dada.

Una combinación de determinantes de Slater para corregir los spines



Cada CSF puede ser expresada por las ocupaciones de los orbitales

moleculares típicos del sistema a calcular y sus correspondientes

determinantes de Slater

;...

)(...)()...(

......

)(...)()...(

)(...)()...(

)!(

;

)(...)()...(

......

)(...)()...(

)(...)()...(

)!(

1

2221

1111

1

1

2221

1111

1

NNNfN

Nf

Nf

L

NNNdN

Nd

Nd

K

N

N



Cada orbital molecular o función monoelectrónica en una configuración

K se define en el método de Hartree – Fock como la LCAO:

)()(

1,1,

iKiKi

c

Por lo que al final se pueden involucrar en la optimización tanto a los

coeficientes de la interacción de configuraciones en la matriz A como a

los de los diferentes procesos de Hartree – Fock de cada configuración

CK. Estas optimizaciones se realizan iterativa y cíclicamente hasta una

convergencia deseada preestablecida.

Es de esperar que estos procedimientos signifiquen una alta demanda de

recursos computacionales.



El caso particular de CASSCF

CASSCF es un procedimiento multiconfiguracional desarrollado en los

años 80 por B. Roos6. Consiste en seleccionar un espacio activo dado por

un número NA de electrones que participarían en la optimización

variacional y un número de orbitales M a conveniencia en el sistema

nanoscópico o molecular que se considera, según ciertas reglas.



El total de orbitales se divide en tres conjuntos:

los orbitales inactivos, que se consideran siempre doblemente

ocupados con un total de N – NA electrones, donde N es el número

total de electrones del sistema. Se construyen con todos los orbitales

moleculares desde el más bajo hasta el último que alcance para los N

– NA electrones.



los orbitales activos, que dan el espacio activo (Active Space)

consistente en el conjunto de las determinantes que aparezcan

posibles con NA electrones ocupando M orbitales inmediatamente por

encima de los del espacio inactivo. Este debe ser el espacio que

incluye al número de electrones y orbitales que participan con mayor

importancia en el fenómeno de interés (por ejemplo, los orbitales

magnéticos, o la nube ), y cuya ocupación promedio será

fraccionaria, entre cero y dos.



los orbitales virtuales, que estarán siempre vacíos y son los que

resten entre el número total de orbitales y el total de los orbitales

inactivos más los M orbitales activos.



Representación gráfica:

← Orbitales inactivos

← Orbitales activos: NA

electrones y M orbitales en

total.

← Orbitales virtuales



Entonces se procede a una interacción completa de configuraciones,

restringida al espacio activo, mientras que el resto del sistema se trata a

nivel de Hartree-Fock.

Si se tratara de un triplete entonces la ocupación de dos de los orbitales

del espacio activo sería por un solo electrón en cada uno.



El caso del formaldehído

STO-6G 6-311++G** CISD|

6-311++G** CASSCF(6,8)|

6-311++G Exp.

Energía total (Hartrees)

-113.4408 -113.9029 -114.2279 -114.0260

rCO (Å) 1.216 1.180 1.199 1.212 1.210 rCH (Å) 1.098 1.094 1.102 1.094 1.102

<HCH 114.8 116.0 116.0 116.1 121.1

(debye) 1.596 2.806 2.905 1.005 2.33

Tiempo de cómputo relativo

1 1.4 12.6 313.9



Referencias

1. Löwdin, P.-O., Correlation Problem in Many-Electron Quantum Mechanics I. Review of

Different Approaches and Discussion of Some Current Ideas. In Adv. Chem. Phys., John Wiley

& Sons, Inc.: New York, 1958; Vol. 2, pp 207-322.

2. Nesbet, R. K., Configuration interaction in orbital theories. Proc. Roy. Soc. (London) A 1955,

230 (1182 ), 312-321.

3. Saxe, P.; Schaeffer III, H. F.; Handy, N. C., Exact solution (within a double-zeta basis set) of

the Schrödinger electronic equation for water. Chem. Phys. Lett. 1981, 79 (2), 202-204.

4. Szabo, A.; Ostlund, N. S., Modern quantum chemistry: introduction to advanced electronic

structure theory. First edition, revised ed.; McGraw-Hill: New York, 1989; p 466.

5. Kolos, W.; Wolniewicz, L., Improved Theoretical Ground-State Energy of the Hydrogen

Molecule. J. Chem. Phys. 1968, 49 (1), 404-410.

6. Roos, B. O.; Taylor, P. R.; Siegbahn, P. E. M., A complete active space SCF method

(CASSCF) using a density matrix formulated super-CI approach. Chem. Phys. 1980, 48 (2),

157-173.

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