Potenciometrias

• Los métodos potenciométricos se basan en la medida del potencial eléctrico (respecto a una referencia) de un electrodo sumergido en la disolución problema, a partir de la cual es posible establecer la concentración de la misma directa o indirectamente.

• Potenciometría directa, consistente en la determinación de la actividad de una especie de forma directa, a través de la medida de un potencial eléctrico.

• Valoración potenciométrica, para localizar el punto de equivalencia de una valoración analítica (volumétrica o

culombimétrica).

POTENCIOMETRIA DIRECTA

E = Eo + 0.06n log

aoxared

Está limitada a la medida de potenciales de equilibrio de sistemas rápidos, a los que puede aplicarse la ecuación de Nernst:

La medida de potenciales de electrodos aislados no es posible, por lo que para evitar este inconveniente es necesario construir una pila y medir la diferencia de potencial respecto a un electrodo de referencia

mV

KCl sat.

Hg Cl + KCl2 2Hg

Cu

Cu2+

electrodo decalomelanos

electrodode cobre

puentesalino

Electrodos primera especie

i

E

H 2 2H O (en Cu)

E eq

Cu Cu2+

Cu Cu2+

i

E

Zn Zn2+

E M(pot. mixto)

H2

H O (en Zn)2

Zn Zn2+

i

E

Zn(Hg) Zn + Hg2+

Eeq

H2

Zn + Hg2+Zn(Hg)

H O (en Hg)2a b

Electrodos de segunda especie

• Cuando un electrodo metálico de primera especie se utiliza para medir la actividad de un anion con el que su ion forma un precipitado o un complejo estable

Eeq = EAg+/Ag

o+ 0.06 log Ag+ = EAg

+/Ag

o+ 0.06 log

K s AgCl

Cl–=

Ag + Cl– – e– —> AgCl

= 0.80 + 0.06 log 10–9.7 + 0.06 log 1

Cl–= 0.22 + 0.06 pCl–

Electrodos de tercera especie

• Un electrodo metálico es de tercera especie cuando se utiliza para determinar un cation diferente al suyo

La determinación de Ca2+ y otros alcalinotérreos—electroquímicamente inactivos — con un electrodo de mercurio, de la forma siguiente: el potencial de un electrodo de mercurio en presencia de AEDT es:

Eeq = cte. – 0.03 log [Y4–]Si se pone una pequeña cantidad de complejo CaY2–, se establece

el equilibrio,

CaY4– <—> Ca2+ + Y4– 1K f

= Ca2+ Y4–

CaY4–Eeq = cte. – 0.03 log CaY2–

K f– 0.03 log 1

Ca2+

Eeq = CTE. + 0.03 log [Ca2+] Si (CaY2–)=Kte,

Potencial unión liquida• Cuando se tienen dos electrólitos distintos (en concentración o en

naturaleza), en la interfase de ambos, se establece una diferencia de potencial, comoconsecuencia de la diferente difusión de sus iones electrodo puente salino(KCl 4 M) (KNO 1 M)3

K +

Cl–

NO3–

K+

El movimiento de los iones Cl– y NO3–

hacia la derecha e izquierda respectivamente es casi de la misma magnitud, mientras que pasan mayor número de iones K+ de derecha a izquierda que al contrario. Por ello, el lado izquierdo de la interfase se cargaría negativamente y el lado derecho positivamente, estableciendose una diferencia de potencial, denominado de unión líquida o también potencial de difusión.

α β α β α βHCl HCl

0.1 M 1 M

H+

Cl–

a

HCl KCl0.1 M 0.1 M

K+

HCl KNO30.1 M 0.01 M

Cl–

NO3–

H+ H+

K+

b c

a) Mismo electrolito con diferentes concentraciones (a.)b) Electrólitos diferentes con la misma concentración (b.)c) Electrólitos diferentes y distintas concentraciones. (c)

izt ad

iFRT

jEi

i ln∑−=Φ−Φ= ∫β

α

αβ

Ejemplo• Calcular el potencial de unión líquida entre disoluciones de HCl 0.01 y 0.1 M.

Los números de transporte a 25 ºC son: tH+=0.83; tCl–=0.17.

Ej = 0.059 0.83 – 0.17 log 0.010.1 = –0.0391 = –39.1 mV.

ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES

KCl 0.1 M KCl 0.01 M

K 0.1+

Cl 0.1–

K 0.01+

Cl 0.01–

R

R

R-K

R

R

R-K

K (0.1–x)+

Cl 0.1_

K (0.01+x)+

a b

–––––––––––

+++++++++++

Cl 0.01–

Consiste en una membrana que responde, más o menos, selectivamente a un determinado ion, y que está en contacto, por una parte con una disolución del ion a determinar, y por otra, generalmente con una disolución del mismo (a una actividad fija), la cual está a su vez en contacto con un electrodo de referencia. La presencia de la membrana modifica el transporte de materia, originándose una diferencia de potencial, que es función de la composición de las disoluciones en ambos lados

Em = – RTz iF

lnaiβ

aiα

Electrodo de Vidrio (pH )

Funcionamiento

Error ácido y alcalino

–2 0 2 4 6 8 10 12 14

0

(–)

(+)

errorΔpH

Coeficientes de selectividad

• coeficiente de selectividad, representa la relación entre las respuestas a los dos iones A y B+, o, lo que es lo mismo, del grado de interferencia relativa entre ambas especies Si A=H+ y B=Na+ el valor del E seria :

Em = cte. + RTnF ln aH

+, α + k H

+, Na

++ aNa+, α

Electrodos de membrana cristalina

Existen fundamentalmente dos tipos de electrodos de membrana cristalina: uno de ellos es el basado en la utilización de monocristales de compuestos iónicos y cuyo prototipo es el electrodo de fluoruro, y un segundo tipo consistente en la utilización de sales de plata.

Electrodo de Fluoruroelectrodo de referencia interno

disolución de NaF 0.1 M + NaCl 0.1 M

tubo de plástico

.

monocristal de LaF3(con EuF2)

LaF3 <—> LaF2+ + F–sólido sólido disoluciónel potencial de membrana puede expresarse por:

Em = cte. + RTnF ln aF

–

Mecanismo de transporte

Electrodos basados en sales de plata

• Están formados por sales insolubles, tales como AgCl, AgBr, AgI, Ag2S, CuS, CdS y PbS

• Las membranas construidas con mezclas de Ag2S—XAg, donde X=Cl–, Br–, I–, SCN–, el electrodo responde a estos aniones, ya que la actividad del ionAg+ sobre la superficie del electrodo está controlada por la actividad de la especie X– en función del equilibrio de solubilidad:

• AgX-Ag2S <—> Ag+ + X–

Em = cte. + RTnF ln aAg

+= cte. + RTnF ln

K saX

– = cte. – RTnF ln aX

–

OH–S2–, CN–, I–, Br–

S2–, CN–, I–S2–

S2–, I–S2–, I–, CN–, Br–

Hg2+ (<10–7)Ag+, Hg2+

Ag+, Hg2+, Cu2+Ag+, Hg2+, Cu2+

sat. — 10–61 — 5x10–51 — 5x10–61 — 5x10–810–2 — 10–61 — 5x10–61 — 10–7

10–1 — 10–810–1 — 10–710–1 — 10–6

LaF3AgClAgBrAgIAgI

AgSCNAgS2

AgS2(CuS)AgS2(CdS)AgS2(PbS)

F–Cl–Br–I–

CN–SCN–

Ag+/S2–Cu2+Cd2+Pb2+

Interferencias (algunas)Margen de concentracion(M)

MembranaAnalito

Electrodos de membrana cristalina

Electrodos de membrana líquida

electrodo de referencia interno

tubos de plástico

fase orgánica(intercambiador de iones orgánico)

membrana hidrófoba saturada con fase orgá

.

fase acuosa (CaCl2)

Electrodos sensibles a las moléculas

• Suelen estar compuestos de un electrodo ordinario y una membrana adicional que aisla, o produce, la especie que detecta el electrodo. Se considerarán las sondas sensibles a gases y los electrodos de membrana biocatalítica.

Sondas sensibles a gaseselectrodo

de referenciaal medidor

electrodo de vidrio

disolución de NaCl y NaHCO3

membrana permeable al CO2

Sondas sensibles a gases

• CO2 + H2O <—> HCO3– + H+

• SO2 + H2O <—> HSO3– + H+

• 2 NO2 + H2O <—> NO2– + NO3

– + 2 H+

• NH3 + H2O NH4+ +OH-

Electrodos de membrana biocatalítica.

• La muestra se pone en contacto con un enzima inmovilizado, donde el analito experimenta una reacción catalítica para dar especies tales como NH3, CO2, H+ ó H2O2, que pueden detectarse con el electrodo

correspondiente.

ureasa inmovilizada

membrana

electrodo de vidrio sensible al NH 4+

ureasaH2N-CO-NH2 + 2 H2O + H+ ———> HCO3

– + 2 NH4+

ISFET

Metodología