Seminario QAIElectroquímica

Potenciometría directa

Electroquímica en QAI

Qca. Gral. Inorgánica: Pilas y Redox

Qca. Analítica: Redox cuantitativas

Física: Electricidad

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Nociones Básicas de Electroquímica.Electrodo Capa superficial Seno de la solución

Transferencia de masas

Reacción química

Reacción química

Transferencia de electrones

n e-

Cambio de estado físico

Cambio de estado físico

Ox OxOx+Ox+

Red RedRed-Red-

Nociones Básicas de Electroquímica.• Una reacción electroquímica es la transformación química que

sufre una sustancia en la interfase electrodo/solución al pasar corriente eléctrica.

• Esta transformación consiste en una ganancia o pérdida de electrones, es decir, en una reducción o en una oxidación mediante:– la intervención de un electrodo, que hace de soporte de electrones,– la solución electrolítica, que permite el transporte de sustancias que se

van a electrolizar desde la solución hasta los electrodos.

• Como puede deducirse, la solución se comporta en la electrólisis como un conductor iónico, y el electrodo como un conductor electrónico.

Celdas electroquímicas

Las celdas electroquímicas pueden ser galvánicas o electrolíticas. En cualquier caso el cátodo es el electrodo en el cual ocurre la reducción y el ánodo es el electrodo en el

cual ocurre la oxidación.

Celdas electroquímicasLa Ecuación de Nerst

E=Eº−RTnF

lnacitvidad productosactividad reactivos

E=Eº−0,0591

nlog

acitvidad productosactividad reactivos

E=Eº '−0,0591

nFlog

concentración productosconcentración reactivos

Condición CNPT

Alta fuerza iónica

E = diferencia de potencial (V); Eº = potencial std de reducción (V);Eº' = potencial formal (V); R ( 8,314 j/K.mol); T (K);n = nº de electrónes en ecuación; F = cte Faraday = 96,487 Coulomb/mol

Sin puente salino hay polarización de los electrodos

Celdas galvánicas

• Almacenan energía eléctrica (ejemplo baterías).• Ocurren espontáneamente.• Producen un flujo de electrones que va desde el

ánodo al cátodo por un conducto externo. En la celda galvánica, el ánodo es negativo (ya que se liberan electrones en el lugar de la oxidación) y el cátodo es positivo. La corriente de electrones va del polo negativo al positivo.

Celdas electrolíticas

• Requieren de una fuente externa de energía eléctrica para funcionar.

• Se fuerza a los electrones: el ánodo es positivo y el cátodo negativo. La corriente de electrones va del polo positivo al negativo.

Clasificación de las técnicas electroquímicas

• Interfase: se basan en fenómenos que se dan entre la superficies de los electrodos y la fina capa de solución adyacente a ellas. Se pueden dividir en dos grandes categorías:– Estáticos: AUSENCIA DE CORRIENTE. potenciometría directa

y potenciometría indirecta (titulación).– Dinámicos: CIRCULACIÓN DE CORRIENTE.

Coulombimetría, amperometría, voltamperometría, electrogravimetría. Se verá en el próximo seminario.

• Seno de la solución: Conductimetría y valoraciones conductimétricas.

Potenciometría directa

• Medida de potenciales de una celda electroquímica en ausencia de corrientes apreciables.

• Limitada a la medida de potenciales de equilibrio de sistemas rápidos, a los que puede aplicarse la ecuación de Nernst:

E=Ecátodo-Eánodo-IR• Ventajas:

– No requiere etapas previas de separación– Adaptable a sistemas de monitoreo contínuo y automático

• Desventaja:– El potencial de unión líquida es una limitación en la exactitud

Potenciometría directa

• El equipo requerido para los métodos potenciométricos es sencillo y económico e incluye – un electrodo de referencia – un electrodo indicador

– un dispositivo para la medida del potencial– Un puente salino que debe ser lo más pequeño posible para

minimizar al máximo el potencial de unión líquida.

E=Eindicador-Ereferencia

Potenciometría directa

• Método electroquímico EstáticoAusencia de corriente apreciable

• Medición de potencial en la celda:Voltímetro de alta impedancia (potenciómetro)

Electrodo indicador Electrodo de referencia

Potenciómetro:Potencial de celda

Electrodos de referencia

• Son electrodos de potencial conocido, constante, reproducible e insensible a la composición de la solución en estudio.

• Los electrodos de referencia miden el mismo potencial cualquiera que sea la naturaleza de la solución en que se introduzcan.

• El electrodo de referencia ideal tiene debe ser reversible y obedecer a la ecuación de Nerst, presentar un potencial que constante en el tiempo y que retorne al original después de haber estado sometido a corrientes pequeñas.

• Los electrodos de referencia más usados son el de Calomel y el de Agº/AgCl.

Electrodo de Calomel

• No puede ser usado a temperaturas mayores a 60 ºC

Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hgº (l) + 2 Cl-

Eref=Eº - 0.060 log (a Hgº)2 x (a Cl-)2

2 (a Hg2Cl2)

Tubo interno que contiene pasta de Hg, Hg2Cl2 y KCl

Disco poroso

Orificio pequeño

Alambre conductor

KCl saturado

alvoltímetro

Electrodo de Agº/AgCl

• Puede utilizarse a temperaturas superiores a 60ºC• No puede utilizarse en muestras que contengan proteínas.

alvoltímetro

Alambre de Ag con depósito de AgCl

Solución saturada de KCl

Unión líquida

AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl-

Eref=Eº - 0.060 log (a Agº) x (a Cl-) (a AgCl)

Electrodos indicadores

• Deben tener una respuesta rápida y reproducible a los cambios de concentración del analito.

• Pueden ser:– Metálicos:

• 1º clase• 2º clase• 3º clase• 4º clase

– De Membrana• Ión selectivo

– De vidrio (pH)– De estado sólido (F-)– De membrana líquida (Ca++)

• Compuestos– Sensibles a gases y enzimáticos

• Basados en transistores de efecto de campo– ISFET

1º clase

• Un metal en contacto con sus cationes en solución

Cu2+ + 2 e- Cuº(s)

Eind=EºCu-0,03 x pCu

Eind=EºCu – 0,060 log (a Cuº) 2 (a Cu2+)

2º Clase

• Un metal que forma una cupla rédox reversible con su catión. Este catión forma un precipitado muy poco soluble o un complejo muy estable con el anión a determinar.

AgCl (s) + e- Agº(s)+ Cl-

Eind=Eºcl-+0,06 x pCl

Eind=EºCl- - 0,060 log (a Agº).(a Cl-) 1 (a AgCl)

3º clase

• Un electrodo metálico que responde a un catión diferente a él.

4º clase

• Un metal inerte que sirve como indicador de una cupla redox diferente al metal que compone al electrodo.

Electrodos de membrana

• En lugar del proceso rédox que se produce en los electrodos metálicos, se produce una diferencia de cargas a ambos lados de una membrana en el electrodo y esta distribución desigual de las cargas es la que genera la diferencia de potencial.

Electrodo de pH• Fundamento: Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la

pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia de concentraciones, genera un potencial eléctrico (de membrana EM).

• La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmente silicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua). Los protones se intercambian con iones sodio en ambas paredes de la membrana, generándose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (EM).

No hay pasaje de iones a través de la membrana

• Cuando las concentraciones externas e internas son iguales, el potencial no siempre vale cero (potencial de asimetría)

Electrodo de pH

Electrodo de referencia interno

Electrodo de referencia externo

Solución interna HCl 0,1 N

Electrodo de pH

• Electrodo combinado

Membrana de vidrio sensible a pH

Cuerpo externo

Sn. de referencia interna (HCl 0,1 M)Electrodo de referencia interno

Electrodo de referencia externo

Electrolito de referencia externo (KClss)

Unión líquida

Sellos

Cable

Electrodo de pH

Interfase membrana/solución

Los protones se intercambian con los iones sodio en la estructura del silicato del vidrio

Electrodo de pHpared externa pared interna

(E)1

(H+)1 (H+)2 = cte

(E)2

EM= E1- E2 = 0,059 log(H+)1

(H+)2

= L`+ 0,059 log (H+)analito= L´-0,059 pH

L´= - 0,059 log(H+)2

Eind. = EM + EAg/AgCl + E *asim.

potencial indicador:

Emedido = Ecelda = Eind. –Eref(externo) = L –0,059pH

potencial medido:

*potencial deorigen desconocido

Comparación electrodo de vidrio-ISFETElectrodo de vidrio ISFET

Elemento sensible al pH Vidrio sensible a pH Membrana de SiO2 al estado sólido con grupos funcionales SiH

Electrodo de referencia Presente Voltaje de referencia

Rango de pH 0,5-9, dependiendo de la composición del vidrio.Error ácido y alcalino presentes.

0-14

Contaminación Frecuente No

Resistencia mecánica No. Sólo para líquidos poco viscosos.

AltaPermite trabajar con sólidos y líquidos

Geometría Bulbo de vidrio Plana

Electrodo de fluoruro

• Es un electrodo de membrana cristalina.• Utiliza como membrana un cristal de LaF3 dopado con

Eu (II), que facilita su conductividad.• Responde selectivamente al F- en intervalo de 100 a 10-6 M

(sólo interfiere significativamente OH- a pH mayores a 8)• La medida debe llevarse a cabo en solución buffereada

ya que a pH menores a 5 los H+ forman con el F- F2H2 no disociado, frente al cual el electrodo no responde.

Electrodo selectivo a Calcio

• Es un electrodo de membrana líquida• Permite medir la actividad de Ca2+ iónico, que no es

diferenciable del calcio total por técnicas colorimétricas

Electrodo de CO2

• Es un electrodo sensible a gases• Fundamento: Son celdas constituidas por una

solución electrolítica específica, un electrodo selectivo de iones adecuado y otro de referencia.

• Una membrana porosa aisla la disolución del gas al que es permeable.

• El paso del gas provoca un desplazamiento de un equilibrio, fácilmente detectable, midiendo el cambio de potencial con el electrodo selectivo (indicador) mas apropiado en cada caso.

Electrodo de CO2

Electrodo de referencia externo

Electrodo indicador

Solucióninterna

Membrana permeable a gases

Solución interna:

Aplicaciones analíticas

• Potenciometría directa: Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observado con la concentración del analito por medio de la ecuación de Nerst.

• Presupone comportamiento ideal del electrodo.• Electrodo indicador de respuesta fija y constante.• Sometido a errores causados por el potencial de

unión líquida.

Calibrado del electrodo

• Fundamento

Ec= 0.06 x pIon + L

n

• L no puede ser evaluado en forma teórica ya que incluye, entre otros, al potencial de unión líquida y al de asimetría, pero puede ser calculado experimentalmente a partir de la curva de calibración

Calibración

• A un punto– Supone respuesta nerstiana del electrodo en todo el rango

de concentraciones. Se asume que cualquier diferencia entre el patrón y la muestra proviene de cambios en L.

• A dos o más puntos– Permite calcular también la pendiente de la curva de

calibración.

• Método de adición del standard– Se asume que no se modifica ni la fuerza iónica ni el

potencial de unión líquida. Suele utilizarse para matrices complejas.

Calibración

• La respuesta del electrodo es proporcional a la actividad de los iones en la solución.

Problemas a resolver en el próximo seminario

• 1, 2, 6 y 9