13/07/2012

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POTENCIOMETRIA

Metodos electroanalíticos

Potenciometría

(Medición de potencial)

Voltamperometría

(medición de potencial y corriente)

METODOS POTENCIOMETRICOS

FUNDAMENTO

La diferencia de potencial entre dos semipilas en equilibrio da origen a un potencial ( Ecelda )

Si una de las semireacciones es conocida y se mantiene constante podremos obtener la concentración de las epecies en la otra , basados en el potencial medido.

Electrodo de Referencia

( semipila de referencia)

La parte de la celda que se mantiene constante

Electrodo indicador

( semipila indicadora)

La parte de la celda que contiene a la solución que estamos interesados medir (analito)

METODOS POTENCIOMETRICOS

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Electrodos Indicadores

Se conocen diferentes enfoques:

Potenciales basados en sistemas redox

De primera clase : Un metal en contacto con iones del mismo metal

De segunda clase : Un metal en equilibrio con una sal poco soluble o complejo de

este metal

De tercera clase : Un metal en presencia de dos equilibrios que involucran

equilibrios sucesivos

Potenciales basados en cargas en el limite de superficies de membranas

Electrodos de Membrana ( ISE): Membrana de estado sólido

Membranas líquidas

Enzimáticos

Sensores de gas

Consiste de un metal en contacto con una disolución de su catión

( sistema redox )

Electrodos metálicos : de 1ª clase

Consiste en un metal en contacto con un precipitado ( sal poco soluble ) o un complejo del catión (involucra un equilibrio precipitacion (Kps) o complejación ( cte compl. )

Electrodos de referencia

Existe un equilibrio asociado:

Kps

aEE Cl

AgAg

−

+ −= log0592,00

)/( 0

+

+ −=Ag

AgAg aEE

1log0592,00

)/( 0

−+ −+=ClAgAg

aKpsEE log0592,0log0592,00

)/( 0

−− −=ClClAgClsemipila aEE log0592,00

)/(

Si a Cl- = cte

E semipila = cte

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Electrodo de referencia ELECTRODO de CALOMELANO

Kps

aEE Cl

HgHg

2

20592,00

)/(log02

2

−

+ −=

Pero existe el siguiente equilibrio asociado:

22

022

1log2

0592,00

)/(+

+ −=Hg

HgHg aEE

Reemplazando aHg+

22

0592,02

0592,00

)/(loglog02

2−+ −+=

ClHgHgaKpsEE

ELECTRODOS de REFERENCIADiferentes configuraciones

22

0592,00

)/(log

22−− −=

ClClClHgsemipila aEE

22

0592,02

0592,00

)/(loglog02

2−+ −+=

ClHgHgaKpsEE

Si la aCl- es constante el potencial

de esta semipila es constante y

por lo tanto puede actuar como

semipila de referencia

Ojo: cambió Eº

(Involucra dos equilibrios asociados)

( sistema redox- complejación)

(Y-4 = EDTA)

Solo son apropiados como electrodo indicador para titulaciones redox

El metal es solo un conductor de electrones inerte

que entrega o saca electrones

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Ejemplo

Demuestre que un electrodo metálico de plata también es sensible a aniones que forman precipitados poco solubles con sus cationes

Ejemplo: determinación de I- con un electrodo de plata

Ag+ + e = Ag Eº =0,800

Agl = Ag+ + l- , KpsAgI = (Ag+)(l-)

E ind = EºAg+,Ag + 0,059 log (Ag+) pero podemos reemplazar

(Ag+) por Kps/(l-)

E ind = EºAg+,Ag + 0,059 log Kps – 0,059 log (l-)

E ind = EºAgl,Ag – 0,059 log (l-)

Nota : EºAgl,Ag incluye el término 0,059 log Kps y Eº Ag+,Ag.

La pendiente en este caso es negativa , opuesto a cuando se mide Ag+

APLICACIONES ANALITICAS

Aplicación directa de la ecuación de Nernst

-Cálculo simple de la concentración en base al potencial de celda

- deben existir condiciones ideales ( baja fuerza ionica , tº constante)

- conocer el comportamiento del electrodo (curva de calibración)

- no destruye la muestra

Medición indirecta

-Cálculo de la concentración mediante titulación

- no requiere de calibraciones

- se requiere de un reactivo titulante patrón

Epila = E ind – E ref

Aplicación directa de la ecuación de Nernst

refXpila EanF

RTkE n −+= +log

3,2

nXpila anF

RTKE ++= log

3,2

Intercepto pendiente

Ojo: eje logarítmico .

curva de calibración típica para un ion monovalente

E = K ± m log C

La curva de calibración permite evaluar K y m en las condiciones experimentales , las cuales deberán reproducirse exactamente con la solución del analito .

Aplicación analítica, desviaciones de la curva de c alibración

Curva de calibración :

La respuesta es lineal para E vs log actividad

La respuesta E vs log concentración se desvía de una recta especialmente si el rango de concentración es amplio.

La proporcionalidad entre actividad y concentración varía continuamente en función de la fuerza iónica.

a = γi·· Ci

Ojo: eje logarítmico

xpila anF

RTKE log

3,2±=

γ=coeficiente de actividad

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Coeficiente de actividad y fuerza ionica

Uso del TISAB : control de la fuerza iónica del medio

TISAB = Total Ionic Strenght Adjustment Buffer

Solución tamponante de la fuerza iónica

Función :

Mantener constante la proporcionalidad entre actividad y concentración (el coeficiente de actividad), mediante un control de la fuerza iónica. Esto permite obtener una relación lineal entre E y log C en un intervalo de concentraciones amplio. ( curva de calibración en términos de concentración )

Se usa también para ajustar las condiciones de pH y permite complejar interferentes. ( multipropósito)

El TISAB está compuesto por una disolución de un electrolito que no interfiere en la medición , (generalmente KNO3) y que se agrega a la disolución analito en cantidad suficiente para mantener constante la fuerza iónica.

(Ojo : el coeficiente de actividad en soluciones reales difícilmente tiene un valor =1 , alagregar Tisab , este coeficiente siempre es <1 , lo que interesa es que no sea diferente entre las soluciones utilizadas para la calibración y las soluciones de muestra)

Incertidumbre en una medición potenciométrica

La constante K esta formada por varias constantes , al menos una , el potencial de unión liquida (Ej) no puede evaluarse a partir de la teoría, por lo que K debe evaluarse experimentalmente con una o mas soluciones estándar .

• Primero : Se determina K midiendo Ecel para una o mas soluciones estándar ( pX o pA conocidas)

• Segundo: el supuesto es que K no cambia al sustituir la solución estándar por el analito para determinar pX o pA.

• K equivale al intercepto de la curva de calibración , se debe evaluar también la sensibilidad ( la pendiente en la curva de calibración)

• Existe un error inherente en el proceso de calibración principalmente por el error en potencial de unión líquida ( Ej ) ( este se genera en el puente salino del electrodo de referencia)

E = K ± m log C pX = -log [X+n]

Ecel = K – 0,0592/n pX+n para un catión Ecel = K + 0,059/n pA-n para un anión

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Electrodos selectivos de iones

ISE ( ion selective electrode)

Fundamento:

Se mide una diferencia de potencial creada por cargas en caras opuestas de una membrana , dado a diferencias de concentración que se establecen en ambas caras

(potencial límite entre dos caras de membrana) ( no es un sistema redox! )

Reactividad selectiva con el analito

Los componentes de la membrana deben enlazarse selectivamente con el analito

Membranas separan cargas selectivamente

Separación de cargas = potencial !

Electrodos de Membrana o selectivos a iones (ISE)

Electrodo de vidrio para medida de pH-Es el primer electrodo de membrana inventado

-Todavía es el mas importante

-- Se basa en una membrana de vidrio que intercambia H+

Posee un sistema interno de pH constante

( referencia interno, (redox) ) cuya solución

esta en contacto con la cara interna de la

membrana.

La cara externa de la membrana está en contacto con el analito [H+] .

El potencial se crea por la desigualdad de cargas en ambas caras de la membrana , por lo tanto no es un sistema basado en equilibrios redox

Celda para la medida de pH

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Capas de gel higroscópico

Electrodos de Membrana

Potencial límite = Elim

Elim = E1-E2 = 2,3 RT/F log a1/a2 a2= cte

Elim = k + 0.0592log a1

= k - 0.0592 pH

Donde k = -0.0592log a2Si consideramos una pila con un electrodo de referencia apropiado tenemos:

refpila EpHkE −−= log0592,0

pHKEpila log0592,0' −= K’= k-Eref

Electrodo de pH

- Se utiliza un vidrio especial: 22% Na2O, 6% CaO, 72% SiO2

- Para un funcionamiento correcto el vidrio debe estar hidratado

- Esto explica porqué este electrodo debe mantenerse húmedo

- Aunque este electrodo es bastante selectivo a H+, otros iones pueden causar una respuesta ( interferencias )

Electrodos de pH y el error alcalino

No solo existe una respuesta frente a H3O+ sino también a metales alcalinos ( Na+, K+)

El problema se agrava cuando [Na+] > [H3O+] ( soluciones alcalinas)

Esta respuesta falsa se conoce como error alcalino ya que la fuente de Na+ es generalmente NaOH

No hay respuesta frente a OH-

Coeficiente de selectividad ( kx,y) x =ion principal , y =ion interferente

E ind = cte + 0,0592log (aH+ + kH,Na • aNa

+)

La selectividad

Esta expresión general fue desarrollada por Nikolskii

Coeficiente de selectividad

X= ion principal

Y= ion interferente

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Coeficiente de selectividad

Los coeficientes de selectividad van de 0 (no hay interferencia) hasta valores >> de 1. De manera ideal kx,y debería ser muy pequeño

Coeficientes de selectividad

Ejemplo:

Que diferencia de potencial se observará en un electrodo selectivo de F- para una solución1 x 10-4 M de F- a pH 5,5 y pH 10,5 ( kF-,OH- = 0,1 )

Con el valor de pH calculamos la [OH-]

A pH 5,5 E = cte – 0,0592log (1,0 x 10 -4 + 0,1 x10(-14+5,5))

= constante + 0,2366 V

A pH 10,5 E = cte -0,0592log(1,0x10-4 + 0,1x10(-14+10,5))

= constante + 0,2295 V

La diferencia es 7,1 mV

El valor a pH 10,5 es 7,1 mV menor , lo que habría llevado a la conclusión que la [F-] es 32% mas alta.

( el producto 0,1 x10-3,5 es un 32% respecto 1,0 x10-4 que es el caso sin interferencia alguna)

Otros electrodos de membrana

Electrodo de Sodio

Modificando la composición de la membrana de vidrio se puede obtener un electrodo que es mas sensible a Na+ que a H+

Electrodos de membrana liquida

Concepto similar al electrodo de vidrio excepto que la membrana es un polímero orgánico saturado con un intercambiador iónico liquido ( ionóforo )

La interacción de este intracambiador con iones blanco resulta en un potencial a través de la membrana.

ejemplos típicos:

electrodo de Ca2+ Ionóforo : di-n-octilfenil-fosfonato

Electrodo de K+ ionóforo : valinomicina

Electrodos de Membrana Liquida

Desde el reservorio el intercambiador (ionóforo) satura la membrana .

El intercambiador forma complejos con las especies de interés

El resultado es una diferencia de concentración en ambas caras y un ∆V que podemos medir.

Coef. de selectividad

k Ca/Zn = 1,5

kCa/Al = 0,9

kCa/Mn = 0,38

kCa/Cu = 0,007

kCa/Mg = 0,032

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Electrodos de estado sólido

Electrodo de membrana policristalina:

Los iones primarios para esta membrana son Cl- y Ag+, pero también interfieren S-2, CN-, Br- y I-

Porqué?

Electrodos de estado sólido

Los iones primarios intercambiados provocan un gradiente de cargas dentro de la membrana ( la membrana no es porosa o semipermeable )

Electrodo de membrana monocristalina:Ej: Electrodo para fluoruro posee una membrana de un monocristal de LaF3 (una sal poco soluble en agua) que contiene defectos en su estructura cristalina (átomos de Europio)

Electrodos enzimáticos

En este ejemplo tenemos un electrodo de vidrio recubierto con un gel impregnado ureasa.

La Urea permeará el gel donde la enzima la ataca formando ion amonio

El amonio provoca un cambio de pH que es medido

Ejemplo: Electrodo para medir urea

CO(NH2)2+ 2H2O = 2NH4+ + CO3

-2

NH4+ + H2O = H3O+ + NH3

Ecel = K- 0,0592 log [urea]

Electrodos enzimáticos

Ventajas

Se pueden desarrollar electrodos para cualquier especie cuya reaccion enzimática provoque un cambio de pH.

Desventajas

Necesidad de renovar el gel que contiene la enzima regularmente

Cada respuesta es acumulativa

La respuesta es dependiente del tiempo

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Ventajas y Limitaciones de la medición directa

Ventajas:

- respuesta lineal dentro de 4 a 6 ordenes de magnitud de concentración

- análisis no destructivo, no hay consumo del analito

- No contaminante

- tiempo de respuesta rápido

- no afecta color o turbidez

Limitaciones:

- Precisión rara vez mejor de 1%, ( existencia de Ej )

- interferencias de otros iones

- electrodos son delicados , presencia de proteínas o solutos orgánicos

- solamente hay respuesta a actividad de iones no complejados

- µ debe mantenerse constante

¿Cuando se usa?

- Cuando las muestras difieren en composición respecto de los patrones

- La matriz de la muestra es compleja

Ventajas:

- Se mantienen las mismas condiciones de fuerza iónica , temperatura y composición.

- Mejora la exactitud en estos casos.

Procedimiento:

1) -Se determina E para la muestra pura

2) -Se determina un ∆E para una determinada adición de patrón el que refleja un incremento de concentración logrado.

( puede ser una o varias adiciones de patrón, con i ncremento de volumen o a volumen total constante)

3) - cálculo de la concentración

Cuantificación mediante Adición Estándar

Adición de estándar

a) Adición estándar con incremento de volumen

Eobs = Eind – Eref +Ej Ej = potencial de unión liquida

Para un cation: Eind = K + s log ax+ s= 2,3 RT/nF

Sea K`= K - Eref + Ej , entonces :

Eobs = K`+ s Log Cx

Sea E1 la fem de la pila en un volumen Vx de la solución problema de analito de concentración Cx, entonces:

E1 = K`+ s log Cx

E2= K’ + s log Cx + Cst

Si se efectúa una adición de Vs ml de una solución estándar cuya concentración es Cs resulta:

sx

ssxx

VV

VCVCskE

+++= log`2

Restemos la segunda ecuación de la primera

ssxx

sx

VCVC

VVCx

s

EE

++−=− )(

log)( 12

Consideremos por comodidad :s

EE

R)12(

10−−

=

x

ssx

sx

C

VCV

VVR

+

+=

Saquemos antilog y

( ) )log(log12 CxVsVx

CsVsCxVxsEE −

++=−

Cx = conc. analito

Vx = vol. analito

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xsx

ss

RVVV

VRCCx

−+=

xs

E

sx

ssx

VVV

VCC

−+= ∆− )(

10)(Sea E2-E1 = ∆E :

La pendiente del electrodo indicador (s) debe ser determinada experimentalmente en el mismo TISAB

sxx

ssx VV

C

VRCRV +=+

10E/s

Adición estándar con varias adiciones sucesivas

El intercepto en el eje X representa la concentración

desconocida ( valor absoluto )

- Graficar la función: 10E/s vs concentración agregada de estándar

- Extrapolar valor para y =0

Ejemplo:

Una celda formada por un electrodo de calomelano sa turado y un electrodo de plomo se utilizó para cuantificar una muestra con el siguiente procedimiento:

Se sumergió en 50 ml de muestra y desarrolló un pot encial de

–0,4706 V. Tras añadir 0,982 ml de patrón 0,02 M el potencial varía a –0,4620 V. Enseguida se agrega 1 ml adicional lo que arroja un potencial de –0,4569V y una tercera adición de 1 m l mide

–0,4416 V

Calcular la concentración de plomo

a) Calculo con un punto de adición:

∆E = 0,0086 s = 0,0296

=−+

=5010)982,050(

02,0*982,0

0296,00086,0Cx

9522,110 0296,00086,0

=

MxCx 41096,3530,49

01964,0 −==

Caso b) varios puntos adición sucesiva

Cálculo de la concentración agregada: Vs x Cs/V total

-1er E medido : C agreg = 0

-2ª E medido : C agreg = 0,982 x 0,02/ 50,982 = 3,852E-4

-Etc.

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E [ ] agregada E/s 10 E/s

-0,4706 0 -15,898 1,262E-16

-0,4620 3,852E-4 -15,608 2,465E-16

-0,4569 7,625E-4 -15,435 3,665E-16

-0,4535 1,125E-3 -15,320 4,7758E-16

-8,0x10-4 -4,0x10-4 0,0 4,0x10-4 8,0x10-4 1,2x10-3

0,0

5,0x10-17

1,0x10-16

1,5x10-16

2,0x10-16

2,5x10-16

3,0x10-16

3,5x10-16

4,0x10-16

4,5x10-16

5,0x10-16

para Y = 0 tenem os Cx = 4,03 + 10 -4

( valor absoluto)

Y = 1,264 E-16 + 3,1288E-13 Cxr = 0,9999

antil

og E

/s

concentracion agregada

La medición de pH operacional

El sistema de medición de pH debe ser calibrado uti lizando al menos 2 patrones

El sistema se calibra colocando los electrodos en una disolución de pH conocido y determinando su potencial. Conociendo que el pH es función lineal con el potencial se requiere solamente de 2 puntos de calibración.

Finalmente se mide el potencial de una disolución desconocida y el pH se determina de la interpolación.

Tampones de calibración de pH

Se han definido conjuntos de patrones para pH (patrones operacionales ) que

son reconocidos por el software de calibración de los instrumentos de

medición de pH

- tampones primarios NIST o DIN (±0,001 pH)

(definidos por institutos de normalización)

- tampones comerciales trazables (±0,01 pH)

- tampones técnicos ( mayor capacidad tamponante, menor exactitud, precio menor) ( pH 4,0 – pH 7,0 – pH 10,0 )

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Una vez que el sistema ha sido calibrado el instrumento transforma las

medidas de potencial subsecuentes directamente en valores de pH.

El pH Isopotencial

TITULACIONES POTENCIOMETRICAS( curvas de titulación )

• Se mide el potencial de un electrodo indicador apropiado en función del volumen de titulante.

• Permite determinar el punto de equivalencia y el calculo de la concentración del analito conociendo la concentración del titulante y la estequiometría de la reacción.

• Se puede aplicar a todo tipo de reacciones: acido-base, redox, precipitación, complejación.

Titulación de cloruro (analito) mediante nitrato de plata 0,1M ( titulante)

Electrodo Indicador : Ag/AgClReferencia : Calomelano de doble puente salino con KNO3

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Titulación de cloruro mediante nitrato de plata

Electrodo Indicador : Ag/AgClReferencia : Calomelano de doble puente salino con KNO3

Zona antes del punto de equiv: variación de potencial dependiente de [Cl-]

Zona después del punto de equiv.: variación de potencial dependiente de [Ag+]

Curva de titulación

Cálculo de la concentración :

Vtitulante p. equiv x Ctitulante = Vmuestrax Cmuestra

Cálculo del punto de equivalencia

Método de la primera y segunda derivada

-La primera derivada ∆E/∆v tiene un máximo en el punto de equivalencia

(punto de inflexión)

La segunda derivada produce un punto de intersección con 0 y cambia de signo . Este punto de intersección es el punto de equivalencia

Cálculo del punto de equivalencia

Ventajas de la titulación potenciométrica

• La información que se obtiene no es igual a la que daría una medición potenciométrica directa : p. Ej la medición directa (pH) de soluciones de Ac . Acético 0,1 M y ac. Clorhídrico 0,1 M darían [H+] sustancialmente distintas debido a que el primero se disocia parcialmente . La titulación consumiría la misma cantidad de base, en ambos casos, ya que el numero de protones titulables es igual en ambos casos.

• Los datos son mas confiables que utilizando indicadores visuales, se pueden determinar soluciones turbias y coloreadas.

• No depende de los valores absolutos de potencial, la medición involucra el cambio de potencial versus el volumen de titulante. No requiere que el instrumento sea calibrado previamente (se registran los mV).

• La titulación es mas fiable , factores como el potencial de unión liquida , la fuerza iónica y la falta de respuesta Nenstiana tienen efectos menos importantes en los resultados, pero solo es aplicable a soluciones relativamente concentradas.