Polimerizacin por mecanismo de adicin

INTRODUCCION

En 1956, Szwarc propuso por primera vez la idea de polimerizacin viviente con respecto a la polimerizacin aninica . Con la desaparicin de la terminacin por desproporcionacin y acoplamiento radical, el polmero debera vivir, especialmente en la ausencia de transferencia de cadena. Como consecuencia, los grupos terminales, todava activos, permitirn el incremento del peso molecular al agregar ms monmero o la preparacin de copolmeros bloque al adicionar un monmero diferente (comonmero). Posteriormente, Webster basado en los estudios de Szwarc, elaborara las ideas y principios de la polimerizacin viviente. Sus esfuerzos combinados llevaran a los siguientes requerimientos para una polimerizacin viviente:

a) La polimerizacin debe conducir hacia la conversin cuantitativa permitiendo la extensin de la cadena por la adicin de nuevo monmero. b) El peso molecular promedio en nmero, Mn, debe aumentar linealmente con la conversin. c) La concentracin de cadenas polimricas debe permanecer constante durante la Revista Iberoamericana de Polmeros Volumen 11(6), Noviembre de 2010 Grande y Zuluaga Polimerizacin radical 340 Rev. Iberoam. Polim., 11(6), 339-359(2010) reaccin de polimerizacin. d) El peso molecular se controla por la estequiometria de la reaccin. e) La dispersidad de pesos moleculares, PDI, debe permanecer baja. f) Se obtienen polmeros funcionalizados al final de la cadena cuantitativamente.

Szwarc obtuvo poliestireno con baja dispersidad y comprob el carcter viviente de la cadena con la adicin de ms estireno produciendo un homopolmero de mayor peso molecular, y la obtencin de un copolimero al adicionar un segundo monmero como isopreno [2]. Desde entonces, ha existido un gran inters en la polimerizacin viviente. Se han investigado muchos mecanismos no radicales, incluyendo aninicos [3,4], catinicos [5], apertura de anillo catinico [6] y reacciones de transferencia de grupo [7]. Todas esas tcnicas de polimerizacin cumplen con los requisitos expuestos por Webster [2] para obtener una polimerizacin viviente; sin embargo, muchos requieren condiciones exigentes como remocin de impurezas, bajas temperaturas de reaccin y alta sequedad.

POLIMERIZACIONLas reacciones depolimerizacinson el conjunto de reacciones qumicas en las cuales un monmero iniciador o endurecedor activa a otro monmero comenzando una reaccin en cadena la cual forma el polmero final.Pensemos en la mecha de un explosivo, cuando acercamos una fuente de calor como una cerilla o un mechero, este reacciona rpidamente quemndose a lo largo de toda la mecha, en este ejemplo el mechero o cerilla sera el monmero iniciador y la mecha quemada sera el polmero final que se obtendra.Las reacciones de polimerizacin se clasifican en: Polimerizacin Radical Polimerizacin Inica: Aninica CatinicaPolimerizacin radicalPara que se produzca la polimerizacin radical es necesario que el monmero iniciador o endurecedor, el que activa y provoca la reaccin, contenga radicales libres, es decir contenga electrones desapareados los cuales reaccionen con el monmero de la resina para formar el polmero.El radical se define como una especia qumica extremadamente inestable y por tanto con gran poder reactivo al poseer electrones desapareados.Las etapas que se producen en las polimerizaciones radicales son:1. Iniciacin de la reaccin Se forman los radicales libres debido a la accin de energa qumica, trmica, electroqumica o fotoqumica 1) Formacin del radical RAD-R ---> RAD* + *R 2) Iniciacin de la cadena RAD* + A ---> RAD-A*2. Crecimiento de la cadena RAD-A* + A ---> RAD-A-A* RAD-A-A* + A ---> RAD-A-A-A* 3. Terminacin de la cadena Existen varias maneras de terminar con la reaccin ya sea por: Combinacin de 2 radicales RAD-A-A-A* + *A-A-A-RAD ---> RAD-A-A-A-A-A-A-RAD Usando inhibidores / reguladores Agentes externos a la polimerizacin los cuales reaccionan con el radical hacindolos terminar la reaccin.Una de las principales desventajas de la polimerizacin radical reside en que no se puede controlar el peso molecular y tamao del polmero debido a que cada reaccin termina en un camino indefinido.Los polmeros que se producen mediante polimerizacin radical son fuertemente dependientes de la temperatura, un aumento de esta acelerar las reacciones originando: Cadenas ms cortas de los polmeros disminuyendo sus propiedades mecnicas (resistencia y elongacin) Reduccin del tiempo de trabajo, Potlife y curado.Polimerizacin inica.El funcionamiento de la polimerizacin inica es similar a la polimerizacin radical, en este caso el radical es un in (tomo o molcula) en el cual una de sus zonas est cargada positivamente o negativamente por la ausencia o presencia de electrones.Caractersticas: Necesita menos energa de activacin que la radical No es tan dependiente de la temperatura La terminacin de la cadena solo se produce por el uso de inhibidores, reguladores u otros agentes que paren la reaccin.En funcin de la carga del in la polimerizacin inica se clasifica en:Polimerizacin Anionica El ion es un tomo o molcula con exceso de electrones carga negativaION- + A --> ION-A-ION-A- + A --> ION-A-A-ION-A-A- + A --> ION-A-A-A-Polimerizacin Catinica El ion es un tomo o molcula con falta de electrones carga positivaION+ + A --> ION-A+ION-A+ + A --> ION-A-A+ION-A-A+ + A --> ION-A-A-A+

Polimerizacin por adicin, fragmentacin y transferencia reversible de cadena (RAFT). La forma ms reciente de CRP que ha aparecido es el proceso RAFT, que fue reportado primero por el grupo de Rizzardo, Moad, y Thang en 1998 [35]. Esta primera publicacin en la tcnica RAFT demostr la efectividad y versatilidad de la introduccin de un proceso degenerativo (DT) con tioesteres, a travs de la introduccin de un proceso de transferencia de cadena degenerativo. Esta transferencia degenerativa (DT) con tioesteres, dio forma al acrnimo ms comn, RAFT, para muchas reacciones vivientes utilizando un agente de transferencia de cadena (CTA) que contiene grupos funcionales tioester. Un proceso mecansticamente idntico basado en xantatos cumpliendo el papel como CTAs.Se conoce como MADIX (diseo macromolecular por intercambio de xantatos) [36]. La polimerizacin RAFT se deriva de la qumica de adicin y fragmentacin reversible con base en steres de xantato, la cual fue reportada primero por Barton y McCombie para la deoxigenacion de alcoholes La polimerizacin RAFT se ha revisado extensivamente en los ltimos aos mostrando el inmenso inters y aplicacin de esta tcnica . El mecanismo de RAFT. El mecanismo RAFT es un poco ms complejo que el de SFRP. Hay un proceso secundario antes del paso de propagacin controlado en adicin a la iniciacin. El proceso que se conoce como pre-equilibrio es un proceso anterior a la activacion-desactivacion. El paso crtico en el mecanismo RAFT es el equilibrio adicin - fragmentacin que se aprecia en la Figura 3. Al igual que en la polimerizacin va radicales libres tradicional, la fuente de iniciacin tpicamente es un compuesto azo, o un material perxido. La adicin del monmero al radical es rpida, creando cadenas oligomericas radicalarias. Al principio de la polimerizacin, la adicin de los radicales propagadores se da sobre el agente de transferencia de cadena con una constante de velocidad, kadd generando una especie radicalaria intermedia. Las especies radicales intermedias se pueden fragmentar, generando bien sea los materiales iniciales por la constante de velocidad k-add, o por la constante de velocidad k dando la nueva especie durmiente CTA y tambin una nueva especie radicalaria (R) . Las nuevas especies radicalarias pueden reaccionar con el nuevo macro CTA durmiente con una constante k- o reiniciar la polimerizacin por adicin de monmero formando las especies propagadoras. La secuencia de reacciones descrita en la Figura 3 es tpicamente considerada como parte del proceso de pre-equilibrio el cual contina hasta que todos los CTAs son activados. Por ello, la probabilidad que la transferencia de cadena ocurra eficientemente, puede ser descrita por la razn entre las constantes k/(k+k-add) y el tiempo de duracin del pre-equilibrio depende de las magnitudes relativas de kadd, k-add, k y k-. La formacin de un rpido pre-equilibrio es esencial para asegurar el crecimiento de las cadenas propagadoras por un corto periodo antes de ser convertido al estado durmiente. Adems, la rpida formacin de los nuevos radicales (R) asegura que la mayora de las cadenas sean iniciadas casi simultneamente, permitiendo la preparacin de polmeros con distribuciones de peso molecular bajas. El nmero de radicales iniciadores derivados es significantemente ms pequeo que el nmero de CTAs en solucin (controlado por la razn [CTA]/[I]), causando que muchas de las cadenas polimricas sean iniciadas por los fragmentos R. La propagacin en la polimerizacin RAFT ocurre de una manera similar al mecanismo de radicales libres tradicional por adicin rpida de R al monmero generando las especies Pm. Las especies propagadoras, sin embargo, no sufren un evento de terminacin sino ms bien una reaccin de transferencia de cadena reversible con un CTA durmiente o un macro CTA . El tiempo de vida del radical viviente ha sido calculado por Wang y Zhu, es del orden de ~0,1ms [46-48]. Esta escala de tiempo nicamente permite la adicin de un monmero por activacin. Una vez Revista Iberoamericana de Polmeros Volumen 11(6), Noviembre de 2010 Grande y Zuluaga Polimerizacin radical 345 Rev. Iberoam. Polim., 11(6), 339-359(2010) que el CTA es convertido a macro CTA, el pre-equilibrio se completa, llevando al estado de equilibrio principal. Durante el equilibrio principal, un intercambio rpido de los grupos-finales ditioester ocurre entre las especies intermediarias durmientes y las especies propagadoras impartiendo:

Por ello, bajo las condiciones de equilibrio, la fragmentacin de las especies radicalarias intermedias (19) a cualquiera de los lados de la ecuacin, resulta en la produccin de especies polimricas idnticas. Como sucede con todas las tcnicas CRP los eventos de terminacin no pueden ser enteramente suprimidos. Los dos eventos de terminacin que estn presentes en mayor grado en la polimerizacin por radicales libres, acoplamiento radicalario y la desproporcionacin, Revista Iberoamericana de Polmeros Volumen 11(6), Noviembre de 2010 Grande y Zuluaga Polimerizacin radical 346 Rev. Iberoam. Polim., 11(6), 339-359(2010) Son tambin parte de la polimerizacin RAFT. El nmero de cadenas polimricas muertas est directamente relacionado al nmero de radicales iniciadores derivados. Si cada cadena terminada se deriva de un acoplamiento radicalario, entonces el nmero de cadenas muertas es igual a un medio del nmero de radicales iniciadores derivados.

Los radicales terminan con su actividad en las llamadas reacciones de terminacin y transferencia de cadena, de ese modo la propagacin concluye cuando:(1.A).- Reaccin de una cadena en crecimiento con un radical libre presente en el medio de reaccin, dejando una macromolcula de polmero perfectamente terminada Este tipo de terminacin se denomina por combinacin.

(1.B).- Se encuentren dos cadenas en crecimiento. Los dos radicales forman un enlace covalente entre las dos cadenas en crecimiento, generando una nica cadena. Este tipo de terminacin se denomina por combinacin.

POLIMERIZACIN POR ADICIN/ ZIEGLER-NATTA

La polimerizacin de Ziegler-Natta es un mtodo utilizado en la polimerizacin vinlica. Permite obtener polmeros con una tacticidad especfica. Es til, porque permite hacer polmeros que no pueden ser hechos por ningn otro camino, como el polietileno lineal no ramificado y el polipropileno isotctico.

VENTAJAS. - Las condiciones de reaccin son muy suaves, a presin atmosfrica y a bajas temperaturas (-70 C). - Origina molculas lineales. Por ejemplo, polietileno de alta densidad, el cual tiene un alto grado de cristalinidad, lo cual resulta en un polietileno de mayor punto de fusin y con una resistencia mecnica mucho mayor. - Permite un control esteroqumico de la reaccin. Por ejemplo, en la obtencin de polipropileno isotctico, altamente cristalino.

La presencia del cloruro de titanio (u otro metal de transicin, como el vanadio o el cobalto), junto con el aluminio trietilo (u otro compuesto rgano-metlico del segundo o tercer grupo) orienta la posicin de los sustituyentes de las molculas del monmero de una manera ordenada, debido a la formacin de un complejo de coordinacin.

POLIMERIZACIN POR ADICIN/ METALOCENOSLa polimerizacin catalizada por metalocenos resulta ser la ms indicada para competir con los polmeros vinlicos desde que se invent la polimerizacin Ziegler-Natta. La razn es que la polimerizacin catalizada por metalocenos permite producir polietileno capaz de detener las balas. Este nuevo polietileno es mejor que el Kevlar para la fabricacin de chalecos a prueba de balas. Y puede lograrlo porque tiene un peso molecular mucho ms alto (Hasta seis o siete millones) que el polietileno sintetizado por medio del procedimiento de Ziegler-Natta. Pero hay ms que elevados pesos moleculares. As, se pueden enumerar las siguientes caractersticas generales de los catalizadores metalocenos 1.-Pueden polimerizar casi cualquier monmero 2.-Producen polmeros extremadamente uniformes 3.- Permite hacer polmeros con tacticidades muy especficas. Dependiendo de las necesidades, puede ponerse a punto para hacer polmeros isotcticos y sindiotcticos. Polimerizan a-olefinas con una alta estereoregularidad para dar polmeros isotcticos o sindiotcticos Se denomina polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE en ingls), al que tiene un peso molecular entre 3.000.000 y 6.000.000. Se fabrica empleando la polimerizacin catalizada por metalocenos. Es un material altamente cristalino con una excelente resistencia al impacto, an en temperaturas bajas de -200C. Tiene muy bajo coeficiente de friccin, no absorbe agua, reduce los niveles de ruido ocasionados por impactos, presenta resistencia a la fatiga y es muy resistente a la abrasin (aproximadamente 10 veces mayor que la del acero al carbono). Adems, tiene muy buena resistencia a medios agresivos, incluyendo a fuertes agentes oxidantes, a hidrocarburos aromticos y halogenados, que disuelven a otros polietilenos de menor peso molecular. Con este material se producen fibras tan fuertes, puede utilizarse para fabricar chalecos a prueba de balas.Los metalocenos son iones metlicos con carga positiva, entre medio de dos aniones ciclopentadienilo, con carga negativa. Un anin ciclopentadienilo es un pequeo in formado a partir de una molcula llamada ciclopentadieno. Se puede observar que existe un tomo de carbono con dos hidrgenos, mientras que el resto tiene slo uno. Estos dos hidrgenos son cidos, es decir, pueden desprenderse con facilidad. Cuando uno de ellos se va, abandona los electrones del enlace. De modo que el carbono que queda, tiene un par electrnico extra. Adems el ciclopentadieno tiene dos enlaces dobles en la molcula y cada uno de ellos tiene dos electrones, de modo que en total suman cuatro. Si se le suman esos dos electrones de ms sobre el carbono que perdi un hidrgeno tendremos seis. Esto es importante, ya que un anillo con seis electrones, se volver aromtico y en esa forma aninica ser sumamente estable. Los iones ciclopentadienilo tienen carga -1, de modo que cuando aparece un catin como el Fe con carga +2, dos de los aniones formarn un "sandwich" con el hierro. Este "ferro-sandwich" se denomina ferroceno [(C5H5)2Fe].

A veces se encuentra involucrado un catin de carga mayor, como el zirconio con carga +4. Para balancear la carga, el zirconio se unir a dos iones cloruro, cada uno con carga -1, para dar un compuesto neutro.

Algunos ejemplos de polmeros tpicos que se obtienen por polimerizacin de adicin.

Polimerizacin de tipo vinilo:Es la reaccin de adicin en la cual tiene lugar la suma de pequeas molculas de igual tipo debido a la apertura del doble enlace sin que se produzca eliminacin de alguna parte de la molcula. Polimerizacin de tipo epxido Polimerizacin aliftica de tipo diazo Polimerizacin de tipo a-aminocarboxianhidro: es un tipo de reaccin de adicin donde molculas pequeas de un mismo tipo se unen entre s debido a la ruptura del anillo por la eliminacin de una parte de la molcula. Polimerizacin tipo p-xileno: reaccin de adicin de biradicales que se forman debido a la deshidrogenacin.