Polimerizacion Anionica...

Química Física de PolímerosTema 5. Polimerización aniónica.

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Química Física de Polímeros Tema 5. polimerización aniónica

Comparación con catiónicaSimilitudes Diferencias

Grupos laterales adecuados facilitan la reacción. En este caso electrófilos: ciano,

nitro, fenil, carbonilo...

La disociación iónica es distinta, porque ahora el contraión (catión) es pequeño y

muy solvatable.

La naturaleza del enlace catión-anión depende del medio de reacción

Las impurezas no son tan críticas, pudiendo mantener el polímero “vivo”

La reacción es más rápida en medios polares que favorecen la disociación de

los iones

Se pueden preparar cadenas poliméricas de composición y estructura fijadas a

voluntad

No hay terminación por desactivación mutua de dos cadenas en crecimiento

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Iniciación · Adición de un anión· Transferencia electrónica


Etapas básicas

Transferencia

Propagación

Terminación

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IniciaciónRequisitos generales

· Se debe evita la presencia de agua ya que desactiva los macroaniones. Más fácil de conseguir en un reactor industrial que en el laboratorio.

· La pureza requerida del disolvente aumenta el precio y además se debe recuperar por problemas ecológicos.

Hacen falta bases de Brønsted o Lewis: hidróxidos, alcóxidos, aminas, fosfinas, naftalato... en disolventes como éteres o piridina.

Con el disolvente adecuado la disociación en iones de las bases anteriores es espontánea.

Si eso sucede la energía de activación de iniciación es casi nula y la velocidad de polimerización es frecuentemente alta, incluso a -100 ºC.

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IniciaciónLa formación del carbanión partir del doble enlace se puede conseguir mediante el ataque de una base y fijación del anión al doble enlace, o la transferencia de un electrón al monómero.

Adición de un anión· Derivados hidrocarbonados de metales alcalinos: D+B-

· Amiduros alcalinos: NH2Na· Alcóxidos alcalinos: RONa· Reactivos de Grignard: C2H5MgBr

D+B- + H2C CX

YC-

H2C

Y

XB D+

pero en medios no polares hay asociaciones de iones:

6BuLi ! (BuLi)6

por ejemplo, al polimerizar estireno en benceno con BuLi como iniciador, el orden de reacción es 1/6 con respecto al BuLi, lo que implicaría que sólo los BuLi libres actúan de iniciadores.

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IniciaciónTransferencia electrónica

D + H2C CX

YC-H2CY

XD+ C-H2C

Y

XD+ C-

H2C

Y

XD+

H2CC-

X

Y

+D2

Segunda opción: metal hidrocarburo complejo monómero radical-anión dianión

Primera opción: agente donador monómero radical-anión dianióne-

e- e-

+NaNa+

Naftaleno Na Nft- Na+ Nft ++Na dimeriza

Tercera opción: transferencia en el cátodo de célula electrolítica. También purga impurezas.

THF

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PropagaciónCH2

C-X

YD+ H2C C

X

YCH2

CX

Y

H2C C-

X

YD++

Influencia del medio y contraión· Cationes pequeños ralentizan la polimerización al generar un enlace más covalente· Las asociaciones de macroaniones en medios no polares complican la interpretación

de la reacción· A veces estas asociaciones dependen del catión. Por ejemplo:

· Sólo propagan los carbaniones no asociados, por lo que el medio es determinante para la polimerización

· Los disolventes polares no producen asociaciones de aniones

poliestirilo

· Dimeriza con Li+ o Na+

· Con K+ depende de la concentración. Los dímeros se disocian a grandes diluciones

· Con Cs+ no dimeriza

M D M-D+ M- || D+ M- + D+

covalente par iónicoen contacto

par iónicoseparado porel disolvente

iones solvatadoslibres

kp

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Transferencia

CH2

C-X

YD+ + RH C

H2CHX

Y

+ D+R-R- estable: terminaciónR- inestable: propagación

Terminación

CH2

C-X

YD+

CO2

H2 O

CH2

CX

YCOO- D+

CH2

CHX

Y+ D+OH-

Por impurezas:

Suelen ir acopladas a la transferencia de un protón:

Pero los requisitos de pureza no son extremos. En ausencia de desactivadores se puede mantener al polímero vivo. Ciertos elastómeros termoplásticos se fabrican por vía aniónica.

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CinéticaAl igual que en el caso catiónico, y por las mimas razones, no se puede establecer un mecanismo general para esta polimerización. Como ejemplo vamos a ver la polimerización de estireno en amoníaco líquido usando amiduro potásico como iniciador.Suposiciones· La elevada constante dieléctrica del NH3 evita las asociaciaciones de aniones· Existe transferencia al disolvente· La iniciacion es casi instantánea comparada con la propagación· No hay terminación, pero iniciación y transferencia se acoplan

Iniciación

Propagación

Transferencia

KNH2K! K+ + NH!

2

NH!2 + M

ki!" H2NM!

H2NM!x + M

kp!" H2NM!x+1

H2NM!x + NH3

ktr!" H2NMxH + NH!2

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Cinéticavi = ki[NH!

2 ][M ]

K =[K+][NH!

2 ][KNH2]

=[NH!

2 ]2

[KNH2]

vi = ki (K[KNH2])1/2 [M ]

vi = vtr ki (K[KNH2])1/2 [M ] = ktr[M!][NH3]

[M!] =ki

ktr

(K[KNH2])1/2 [M ]

[NH3]

vp = kp[M!][M ] vp =kpki

ktr

(K[KNH2])1/2 [M ]2

[NH3]

· orden 2 en [M], como la catiónica· orden 1/2 en iniciador, como la de radicales libres

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CinéticaCaso de polimerización viva· Todos los centros activos están presentes desde el comienzo· No hay pérdida de macroaniones: hay tantos como iniciador hubiese

vp = kp[M ][M!] = kp[M ][I]

Pero, ¿es siempre tan sencillo?· A veces kp depende de [M-]· Propagan los iones libres y los pares iónicos separados por el disolvente

M!||D+ Kd! M! + D+

kp = !kpl + (1! !)kpp " !kpl + kpp !2 ! Kd[M!]

aquí, concentración total de centros activos: libres + pares

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Cinética· Sabiendo Kd y kp en función de [M-], o sea, en función de [I], se pueden conocer kpp y kpl· Por ejemplo, para poliestireno en THF iniciada por naftaleno sódico:

kpl = 6,5·104 L·mol-1·s-1

kpp = 80 L·mol-1·s-1

aunque la concentración de iones

libres sea muy pequeña, su contribución a la vp es

importante.

Una ventaja de esta polimerización es que se puede controlar su velocidad, aunque la adición del monómero al carbanión sea muy rápida, graduando la dosis de monómero que abastece los centros activos. De esta manera se consigue también un control riguroso de la temperatura del sistema y de otros factores.

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Grado de polimerizaciónCaso de polimerización vivaRecordemos que:· los centros activos se generan instantáneamente· no hay pérdida de macroaniones· todos los centros activos tienen la misma probabilidad de propagción y

disponen de la misma cantidad de monómero

si ac es el grado de conversión:

X̄n =!c[M ]

[I]

X̄n = 2!c[M ]

[I]

para monoaniones

para dianiones

¿Cómo es la distribución de tamaños moleculares?Muy estrecha. En condiciones adecuadas:

X̄w

X̄n! 1, 1

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Grado de polimerización¿Qué función de distribución se ajusta a los resultados experimentales?

Distribución de Poisson. f(i) =e!!̄ !̄i!1

(i! 1)!

!̄ = X̄n

!̄ =X̄n

2

para monoaniones

para dianiones

Mucho más estrecha que la de Schulz-Flory, con el máximo en -1!̄

El índice de polidispersidad teórico a partir de ella vale:

X̄w

X̄n= 1 +

1X̄n

! 1X̄2

n

" 1 X̄n ##si

El índice de polidispersidad aumenta si hay más de un tipo de especie activa propagadora (ión libre, par iónico...), ya que entonces kp es función de otras constantes.

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Energía de activaciónPara la polimerización viva la energía de activación es la correspondiente a la etapa de propagación, Ep.

A veces se ha podido desglosar Ep en Epl y Epp:

Epl ≈ 5-6 kcal/mol e independiente del disolvente y el ión

Epp < Epl y depende de disolvente e ión. A veces es negativa.

Eglobal ! Ep > 0 " vp # si T #

comportamiento típico de sistemas en los que la constante de velocidad está acoplada a una constante de equilibrio

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Durante la reacción de polimerización la conformación espacial de la supermolécula depende de los mismos factores que la velocidad: polaridad, naturaleza del contraión... Dependiendo de las posiciones relativas de centro activo, contraión, monómero, disolvente... los monómeros se pueden ir añadiendo formando díadas o tríadas.


Estereorregularidad

Y

X X

Ym

X

Y X

Yr

díadas: dos unidades monoméricas consecutivas

tríadas: tres unidades monoméricas consecutivas

isotáctica heterotáctica sindiotáctica

X X

mm

X X X

X

X

X

X

mr rr

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Estereorregularidad

Polimetacrilato de metilo9-fluorenil-litio como iniciador

isotáctico

sindiotáctico

estereobloque

Tolueno (apolar)

THF (polar)éter dimetílico

IsoprenoLitio como iniciador

casi 100% 1,4-cis

16% 1,2-, 51% 3,4- y 33% 1,4-trans

diferentes proporciones de isómeros

apolar

THF (polar)apolar pero

otro alcalinocomo iniciador

Ejemplos

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EstereorregularidadDeterminación de la tacticidad: RMN

polimetracrilato de metilovía radical: algo sindiotáctico

polimetracrilato de metilovía aniónica en tolueno, iniciada por C6H5MgBr:predominantemente isotáctico

Espectro RMN de 13C de una muestra de poli(cloruro de vinilo)

m

r

·: grupos ésterdíada r: H del metileno equivalentes: 1 señaldíada m: H del metilo no equivalentes: 2 señales

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