SÍNTESIS DE POLÍMEROS

POLIMERIZACIÓN VINÍLICA POR RADICALES LIBRES

Polimerización Vinilica por

Radicales Libres

Función de la Polimerización Vinilica por Radicales Libres

La Polimerización por radicales libres es el método más antiguo de síntesis polimérica, por este método se sintetizó por primera vez el Polietileno y el Polipropileno.

Las reacciones que afectan a los radicales libres se dividen normalmente entres categorías:

• Iniciación: Son las reacciones que producen una aumento en el número de radicales libres. Pueden afectar a la formación de radicales libres a partir de especies estables como en la reacción 1 o pueden producir reacciones de radicales libres con especies estables para formar más radicales libres

• Propagación: Son reacciones en las que el número de radicales libres total es el mismo que el de partida.

• Terminación: Son las reacciones en las que se produce una disminución neta del número de radicales libres. Típicamente dos radicales libres se combinan para formar una especie química más estable, por ejemplo: 2H· → H2

Ruptura del doble enlace en una polimerización vinílica

Etapa de propagación en una polimerización vía radicales libres.

Procesos de terminación en una polimerización vía radicales libres.

Los polímeros vinílicos más sofisticados:

•Peróxidos e Hidroperóxidos.

•Compuesto Azo.

•Redox.

•Fotoiniciadores.

Peróxidos e Hidroperóxidos.

Los peróxidos son contienen el oxígeno en estado de oxidación= −1. sustancias que presentan un enlace oxígeno-oxígeno y que Generalmente se comportan como sustancias oxidantes.

Iniciación:Peróxido de benzoilo

El par de electrones del enlace que se rompe, se separa y dos fragmentos llamados fragmentos de iniciador  provenientes de la molécula original, cada uno con un electrón desapareado este nuevo radical reacciona con otra molécula de etileno, del mismo modo que lo hizo el fragmento de iniciador.

Propagación

Se adiciona más y más moléculas monoméricas a las cadenas en crecimiento podemos continuar con el agregado de más y más moléculas de etileno y constituir una larga cadena del mismo. Las reacciones como éstas que se auto-perpetúan, son denominadasreacciones en cadena. Los radicales son inestables y finalmente van a encontrar una forma de aparearse sin general un nuevo radical. Entonces nuestra pequeña reacción en cadena comenzará a detenerse.

Terminación

El acoplamiento es una de las dos clases de reacciones de terminación. Los dos electrones desapareados se unirán para formar un par y se establecerá un nuevo enlace químico que unirá las respectivas cadenas.

Compuesto AzoEl azobisisobutironitrilo (AIBN) es el más común de este tipo de iniciadores. La disociación de los compuestos azo no es debida a la existencia de un enlace débil, como en el caso de los peróxidos, sino a la formación de una molécula de nitrógeno muy estable.

RédoxEstos procesos intervienen dos especies químicas, el iniciador, que es la fuente de radicales libres, y el promotor o activador. El iniciador actúa como oxidante y, por tanto, se reduce durante el proceso reactivo. El promotor actúa de reductor y, por tanto, se oxida durante el proceso redox, reduciendo el iniciador con la formación de radicales libres.

El peróxido de metil etil cetona (MEKP), combinado con octoato de cobalto como agente reductor, presenta el siguiente proceso redox

El radical RO· es el que inicia la polimerización, reaccionando con un doble enlace del poliéster o del estireno. Simultáneamente puede tener lugar la siguiente reacción

Los sistemas redox tienen una velocidad de descomposición mucho más grande.

FotoiniciadoresLos fotoiniciadores son compuestos arílicos aromáticos no saturados mucho más sensibles a la energía radiante que los monómeros y oligómeros. Formarán radicales libres como fragmentos.

Técnicas de Polimerización

• En Masa: es una técnica simple, homogénea, donde solo el monómero y el iniciador están presentes en el sistema. Caso la polimerización sea iniciada térmicamente o por radiación, solo habrá monómero en el medio reaccional. Por consiguiente, esta técnica es económica, además de producir polímeros con un alto grado de pureza.

Polimerización en Masa

Altamente Exotérmica

Viscoso Viscoso

Polimerización

Calor de Formación

Proceso en Masa

• En Suspensión: También conocida como polimerización en perlas, por la forma como los polímeros son obtenidos, es una polimerización heterogénea donde el monómero y el iniciador son insolubles en el medio dispersante, en general el agua.

• En Solución: Se emplea un disolvente, que debe disolverlos, formando un sistema homogéneo. el solvente ideal debe ser barato, de bajo punto de ebullición y de fácil posterior separación del polímero. al final de esta polimerización, el polímero formado puede ser soluble o no en el disolvente usado. caso el polímero sea insoluble, se obtiene un lodo, fácilmente separado del medio reaccional por filtración. si el polímero fuese soluble, se utiliza un no-disolvente para precipitarlo en forma de fibras o polvo.

• En Emulsión: Se produce un látex de caucho y luego se polimeriza el estireno y el acrilonitrilo en presencia del caucho para producir un látex de ABS. Este látex luego es procesado para aislar a la resina ABS.

Proceso de Emulsión

Cinética y Mecanismo de la PolimerizaciónLa velocidad total de polimerización como también la longitud de las cadenas poliméricas formadas en la polimerización de adición están determinadas por las velocidades de los procesos individuales de iniciación, propagación y término.

Iniciación

Propagación:

Terminación de la cadena.

Por combinación.

Por desproporción:

Si se asume que ambas reacciones son cinéticamente equivalentes, se puede escribir una ecuación de velocidad generalizada para el proceso de terminación.

La velocidad de formación de los radicales libres (R ) • es igual a la velocidad de consumo de radicales.

En la etapa de propagación, la actividad radical es independiente de la longitud de cadena, por tanto las constantes específicas de cada paso de la propagación se consideran iguales, permitiendo que todos los pasos de la propagación puedan representarse mediante una única constante de equilibrio específica p k )

La velocidad de polimerización es igual a la velocidad de propagación (el monómero consumido mediante la ecuación (ii) es insignificante comparada con la consumida en la ecuación (iii)).

Polimerización de Dienos

Un ejemplo es el 1,3-butadieno se obtiene un polímero cuya estructura

Indica que sucede predominantemente la adición 1,4:

Este polímero difiere de los obtenidos de alquenos simples en un aspecto muy importante: cada unidad aún contiene un doble enlace.

Un dieno es una molécula que contiene dos dobles enlaces carbono-carbono. Por lo general, cuando hablamos de polímeros dieno, nos estamos refiriendo a polímeros constituidos por moléculas pequeñas, o monómeros, que tienen dos dobles enlaces carbono-carbono

La polimerización de dienos para obtener susitutos del caucho fue la precursora de la desarrollada industria actual plásticos. El policloropreno (Neoprén, Duprén) fue el primer sustituto del caucho de éxito comercial en Estados Unidos.

 

SI EN LA FORMACIÓN DE LA MACROMOLÉCULA DURANTE LA POLIMERIZACIÓN HAN INTERVENIDO DOS O TRES MONÓMEROS EN LAFORMACIÓN DE LA MACROMOLÉCULA, EL POLÍMERO SE DENOMINA COPOLÍMERO O TERPOLIMERO RESPECTIVAMENTE Y LAS UNIDADES ESTRUCTURALES, COMONÓMEROS

COPOLIMERIZACION

Esta Pueden ser:·        Alternado.·        En bloque.·        Al azar.·        Ramificado o injertado.

Copolimero Alternado

Copolimero al Azar

Copolimero en bloques

Copolimero de injerto

La obtención de copolímeros resulta una práctica muy habitual para conseguir estructuras con propiedades específicas, que cada homopolímero por separado no es capaz de ofrecer.

El poliestireno es un plástico duro y resistente y le da al SBS su durabilidad El polibutadieno es un material parecido al caucho y le confiere al SBS características similares al caucho (elasticidad, resistencia, impermeabilidad ,Adhesividad)

UNIDADES MONOMÉRICAS UTILIZADAS COMO COPOLÍMEROS DEL CAUCHO