POLIMEROS Y PLASTICOS

TABLA DE CONTENIDOS

51INTRODUCCIN A LA CIENCIA DE LOS POLMEROS.

51.1DEFINICIONES.

51.1.1Monmero.-

61.1.2Oligmero.-

61.1.3Polmeros.-

81.1.4Sustancias macromoleculares.

81.2LOS ALTOS POLMEROS

81.2.1Plstico.-

191.2.2Nomenclatura.

231.2.3Grado de Polimerizacin y peso molecular.

251.2.4Cadena Principal, ramificaciones, grupos laterales.

291.2.5Configuraciones y conformaciones.

331.2.6Fuerzas de Atraccin Intermoleculares en los Polimeros

601.2.7Influencia de las Conformaciones y Configuraciones

631.2.8Concepto de tacticidad.

651.2.9Tipos de configuraciones

661.2.10Reticulacin

702SINTESIS DE POLMEROS

702.1POLIMERIZACIN EN CADENA

702.1.1Tipos de Reaccion en Cadena

732.1.1.1Polimerizacion Vinlica Radical

872.1.1.2Polimerizacin Vinlica Inica

1042.1.1.3Polimerizacion Vinlica Por Coordinacion

1082.2COPOLIMERIZACIN.

1082.2.1Generalidades

1082.2.1.1Definicin de copolmero

1082.2.1.2Configuraciones del copolimero

1092.2.1.3Copolimerizacin Radicalaria.

1092.2.1.4Ecuacin del Copolmero

1112.2.2Tipos de copolimerizacin.

1132.2.2.1Determinacin de las relaciones de reactividad.-

1152.2.2.2Estructura y reactividad de los radicales.

1162.2.2.3Aplicacines de los copolmeros y Terpolmeros

1222.2.2.4Copolimerizacin Inica.

1222.2.3Sntesis de los copolmeros.

1222.2.3.1Copolimeros ordenados o alternantes.

1232.2.3.2Copolimerizacin en Bloque.

1252.2.3.3Polmeros de bloque e injertos

1312.2.3.4Elastmeros Termoplsticos

1342.3POLIMERIZACIN EN ETAPAS - CONDENSACIN.-

1352.3.1Crecimientos por etapas

1362.3.1.1Mecanismos

1402.3.1.2Cintica.

1412.3.1.3Reacciones polifuncionales.

1432.3.1.4Distribucin del tamao molecular.-

1442.3.1.5Ecuaciones para la polimerizacin por condensacin.-

1472.3.1.6Promedio de pesos moleculares.

1482.3.1.7Origen de la Terminacin .-

1493TECNOLOGA DE LOS POLMEROS

1493.1MTODOS TCNICOS DE LA POLIMERIZACIN

1503.1.1Polimerizacin en sistemas homogneos

1503.1.1.1Polimerizacin en masa

1523.1.1.2Polimerizacin en solucin

1533.1.2Polimerizacin en sistemas heterogneos

1533.1.2.1Polimerizacin en fase gaseosa

1543.1.2.2Polimerizacin precipitante

1553.1.2.3Polimerizacin en suspensin

1573.1.2.4Polimerizacin en emulsin

1683.1.3Otros mtodos de polimerizacin

1683.1.3.1Polimerizacin por condensacin interfacial

1693.1.3.2Polimerizacin en fase slida

1693.2METODOS DE TRANSFORMACIN DE LOS PLSTICOS

1703.2.1Aditivos en los polimeros

1703.2.1.1Qu es un aditivo en los polmeros?

1713.2.1.2Requerimientos tecnolgicos de los aditivos

1723.2.1.3Antioxidantes

1753.2.1.4Agentes antiestaticos

1753.2.1.5Colorantes

1773.2.1.6Agentes de Copulacion

1783.2.1.7Agentes de Curado

1783.2.1.8Retardadores de llama

1803.2.1.9Aditivos y concentrados espumantes

1803.2.1.10Estabilizantes Termicos

1813.2.1.11Modificadores de impacto

1813.2.1.12Lubricantes

1833.2.1.13Plastificantes

1853.2.1.14Conservantes

1853.2.1.15Estabilizantes de UV

1873.2.1.16Aditivos y concentrados "soft touch"

1883.2.2Procesos de moldeo.

1893.2.2.1Moldeo a alta presin.

1953.2.2.2Moldeo a baja presin.

1993.2.2.3Por Colado

2023.2.2.4Otros Metodos

2033.3Tecnologa de las fibras

2043.3.1Tipos de fibras

2043.3.1.1Nylon

2053.3.1.2Polister

2063.3.1.3Poliacrilonitrilo

2073.3.1.4Spandex

2073.3.2Propiedades de las fibras textiles

2103.3.3Definiciones de trminos textiles

2113.3.4Mtodos de hilado

2123.3.4.1Hilado por fusin

2123.3.4.2Hilado en seco

2123.3.4.3Hilado en hmedo

2133.3.5Postratamiento de las fibras

2133.3.5.1Deslustrado

2133.3.5.2Teido en solucin

2133.3.5.3Blanqueadores y abrillantadores

2133.3.5.4Otras modificaciones

2143.4TECNOLOGA DE ELASTOMEROS

2163.4.1Elastmeros de etileno propileno- dieno

2173.4.2Elastmeros de Silicona

2173.4.3Elastmeros de Poliuretano

2193.4.4Composicin y propiedades de los elastomeros

2193.4.5Mezclas y copolmeros

2223.4.6Vulcanizacin

2243.4.7Maquinaria / proceso de fabricacion

2254LOS POLMEROS COMERCIALES

2254.1PLSTICOS Y ELASTMEROS DE CADENA HIDROCARBONADA.

2254.1.1Polietilenos.

2264.1.1.1Aplicaciones.

2274.1.1.2Nuevas aplicaciones.

2294.1.2Polipropilenos.

2304.1.2.1Porque del uso de los polipropilenos?

2304.1.2.2Cuales son los avances en el estudio de los polipropilenos?

2324.1.3Poliisobutilenos.

2334.1.4Poliisoprenos.

2344.1.4.1El Caucho natural y otros Poliisoprenos.

2354.1.4.2Las aplicaciones de los polibutadienos.

2464.1.5Policarburos aromticos.

2464.1.5.1Poliestirenos.

2534.1.5.2Polifenilenos.

2554.1.5.3Poli-p- xilenos.

2564.1.5.4Poli(estireno-butadieno-estireno)

2574.2POLIMEROS DE HETEROCADENA

2574.2.1Polimeros que contienen c, h y n obtenidos por condensacion

2574.2.1.1Poliamidas ( PA)

2644.2.1.1.1Poli(hexametilen adipamida) nailn 6,6

2674.2.1.1.2Poli(caprolactama), nailn 6 o policaproamida

2704.2.1.1.3Poli(hexametilensebacamida) nailn 6,10

2704.2.1.1.4Nailn 11 Poli(undecanamida) 6,10

2724.2.1.1.5Poliamida 7 Y 9

2734.2.1.1.6Poliamida-8

2734.2.1.1.7Poliamidas de aceites vegetales

2734.2.1.1.8Poliamidas formadas por (-aminocidos

2744.2.1.1.9Relaciones entre la constitucin y las propiedades de las poliamidas.

2764.2.1.1.10Aplicaciones

2774.2.1.2Poliuretanos (PU)

2794.2.1.2.1 Sntesis de referencia

2814.2.1.2.2Propiedades

2824.2.1.2.3Aplicaciones

2874.2.1.3Aminoresinas

2874.2.1.3.1Generalidades de su qumica y produccin

2884.2.1.4Melamina-Formaldedo

2894.2.1.4.1Aplicaciones

2894.2.1.5Urea-Formaldedo

2904.2.1.5.1Aplicaciones

2934.2.2Polimeros que contienen halgenos

2934.2.2.1Fluoroplasticos

2934.2.2.1.1Politetra Flor Etileno (PTFE)

2994.2.2.1.2Poli(fluoroetilenpropileno) (PFEP) o (FEP)

3014.2.2.1.3Poli(fluoruro de vinilo) (PVF)

3034.2.2.1.4Poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF)

3044.2.2.1.5Copolimeros de fluoruro de vinilideno- hexafluoropropileno.

3054.2.2.2Polimeros que contiene cloro

3054.2.2.2.1Poli(cloruro de vinilo) (PVC)

3084.2.2.2.2Resinas de vinilo

3084.2.2.2.3Policloropreno

3104.2.2.2.4Productos olefnicos clorados

3114.2.2.3Polimeros fluorados y clorados.

3114.2.2.3.1Poli(trifluorocloroetileno) (PCTFE) o (CTFE)

3134.2.2.3.2Copolmeros del clorotrifluoroetileno

3144.2.2.4Polmeros que contienen azufre

3154.2.2.4.1Propiedades

3154.2.2.4.2Aplicaciones

3174.2.2.4.3Poliarilsulfona

3184.2.2.4.4Polietersulfona (PES)

3194.2.2.4.5Polifenilsulfona (PPSO)

3194.2.2.4.6Polisulfuros

3214.2.2.5Polmeros que contienen silicio

3234.2.2.5.1Polisiloxanos O Siliconas

3254.2.2.5.2Cauchos de Silicona

3274.2.2.5.3Resinas de silicona

3284.2.2.5.4Polimerizacin de la Silicona

3294.3POLIMEROS CELULOSICOS

3334.3.1Plsticos de Celulosa. (Du Pont Co.)

3334.3.1.1Celulosa regenerada.

3334.3.1.2Rayn cupraamonio

3344.3.1.3Rayn viscosa

3344.3.1.4Celofn

3354.3.1.5Fibra vulcanizada

3354.3.1.6steres de celulosa

3354.3.1.6.1Nitrato de celulosa (CN)

3364.3.1.6.2Acetato de celulosa (CA)

3374.3.1.6.3Acetato butirato de celulosa (CAB)

3384.3.1.6.4Acetato propionato de celulosa

3394.3.1.7teres de celulosa

3394.3.1.7.1Etil celulosa (ec)

3394.3.1.7.2Metil celulosa

3404.3.1.7.3Hidroxietil celulosa

3404.3.1.7.4Bencil celulosa

3404.3.1.7.5Carboximetil celulosa

3414.3.2Otros productos basados en la celulosa

3414.3.2.1Papel mascado ( o cartn cocido)

3414.3.2.2Papel sulfurizado

3414.4POLIMEROS CON PROPIEDADES ESPECIALES

3414.4.1Introduccin.-

3424.4.2Poliimidas

3434.4.2.1Descripcin general :

3474.4.3Aramidas

3554.4.3.1Aplicaciones de las aramidas

3574.4.3.2Caracteristicas de las fibras de aramida

3584.4.4Poli( sulfuro de fenileno ). [PPS]

3584.4.4.1Aplicaciones

3594.4.4.2Descripcin general

3594.4.4.3Propiedades

3604.4.5Poli(eter sulfonas) [PES].

3634.4.6Poli(oxido de fenileno) [PPO]

POLMEROS Y PLSTICOS

1 INTRODUCCIN A LA CIENCIA DE LOS POLMEROS.

El estilo de vida del ser humano en el mundo moderno, es cada vez ms exigente. Es en esta constante bsqueda de comodidad y bienestar donde el uso de los Polmeros en todo tipo de actividad, ha llegado hasta lmites anteriormente insospechados.

Dada la importancia y versatilidad de los polmeros se ha elaborado este texto, para que el lector tenga una nocin clara de cmo se obtienen los Polmeros, cules son sus caractersticas, y que reacciones qumicas se asocian con estos productos.

Durante centurias el hombre tom ventaja de la utilidad de los polmeros en forma de aceites, alquitranes, resinas y gomas. De todas formas no fue hasta la revolucin industrial donde la industria moderna de los polmeros empez a desarrollarse. En los ltimos aos de la dcada de 1830, Charles Goodyear produjo exitosamente una forma til de la goma natural a travs de un proceso conocido como "vulcanizacin".

Al rededor de 40 aos despus, el Celuloide (un plstico duro formado a partir de nitro celulosa) fue comercializado exitosamente. Pese a estos avances, el progreso en la ciencia de los polmeros fue lento hasta la dcada de 1930, cuando materiales como el vinil, neopreno, poliestireno y nylon fueron desarrollados. La introduccin de estos revolucionarios materiales comenzaron una explosin en la investigacin de los polmeros que todava contina en la actualidad.

Recoleccin del ltexLa obtencin del caucho natural comienza con la recoleccin del ltex, una sustancia blanca y lechosa producida por las clulas de diversas plantas. Mediante un corte inicial y retirando selectivamente la corteza, un rbol de caucho produce anualmente alrededor de 1,8 kg de caucho en crudo.

Thomas S. England/Photo Researchers, Inc.

1.1 DEFINICIONES.

1.1.1 Monmero.- Molcula pequea que puede reaccionar qumicamente para unirse con otras molculas del mismo tipo, formando una gran molcula llamada polmero. Por ejemplo:

Etileno, monmero usado en la obtencin del Polietileno (PE).

1.1.2 Oligmero.- Polmero cuyo peso molecular es demasiado bajo como para ser considero como tal. Los oligmeros (del griego: oligo = pocas, mero = partes) tienen pesos moleculares de varios cientos, pero los polmeros exhiben pesos moleculares de varios miles o an ms. Los oligmeros son producidos generalmente por degradacin de altos polmeros.

1.1.3 Polmeros.- Son una clase grande de materiales que se forman de pequeas molculas llamadas monmeros que estn unidas entre s de una forma repetitiva, para formar largas cadenas, (del griego poli = muchas, mero = partes). Un polmero tpico puede incluir cientos de miles de monmeros, su peso molecular puede ser del orden de 1.000 a 1.000.000.

Es debido a su gran tamao, que los polmeros son llamados macromolculas. Generalmente son de origen orgnico, y se unen por medio de reacciones qumicas. Por ejemplo tenemos al polietileno.

En la figura anterior, el etileno, despus de reaccionar con varias otras molculas de la misma sustancia, forma el polietileno (PE). La reaccin qumica para la obtencin del polmero se llama polimerizacin. En la estructura de la molcula del PE, la unidad ~CH2-CH2~ se repite indefinidamente y depende del nmero de molculas de etileno n que reaccionaron entre si para formar el polmero.

Adems de los polmeros sintticos, se encuentran en la naturaleza otras molculas de peso molecular muy alto, que pueden tener origen inorgnico, como por ejemplo el diamante, el grafito y los silicatos; de origen biolgico, como los polisacridos (celulosa y almidn), protenas (colgeno, hemoglobina, hormonas, albmina, etc.) y los cidos nucleicos (DNA y RNA).

DIAMANTE ADN

La lana, el cuero, la madera, el cabello, el cuerno, la seda natural, la ua y el caucho natural extrado del jebe (Hevea Brasiliensis), son ejemplos de materiales cotidianos constituidos por macromolculas naturales orgnicas. Estas sustancias naturales generalmente no presentan unidades estructurales tan iguales ni tan regularmente repetidas como las sintticas, pero s una complejidad que resulta en propiedades inigualables.

En general, cuando hablamos de polmeros nos estamos refiriendo a polmeros lineales. En un polmero lineal la molcula polimrica tiene tomos ordenados en una larga cadena. Esta cadena se denomina cadena principal. Por lo general, algunos de estos tomos de la cadena estn enlazados a su vez, a pequeas cadenas de tomos. Estas cadenas pequeas se denominan grupos pendientes. Las cadenas de grupos pendientes son mucho ms pequeas que la cadena principal. Normalmente tienen unos pocos tomos de longitud, pero la cadena principal posee generalmente cientos de miles de tomos.

Sin embargo, los polmeros tambin pueden presentar otras estructuras. Muchos polmeros estn constituidos de tal manera que sus molculas conforman miles de tomos dispuestos en largas cadenas lineales. Pero no tienen por qu ser necesariamente cadenas rectas. Los polmeros pueden presentar tambin muchos otros ordenamientos.

No todos los polmeros son lineales. A veces existen cadenas unidas a la cadena principal, cuya longitud es comparable con la de sta. Esto se denomina polmero ramificado. Algunos polmeros como el polietileno, pueden presentar estructuras tanto lineales como ramificadas. Esto se detallar ms adelante.

1.1.4 Sustancias macromoleculares.

El trmino macromolcula se remonta a 1922, cuando este se menciona por primera vez en los trabajos de H. Staudinger (posteriormente Staudinger dio las bases fisicoqumicas de las macromolculas, motivo por el cual fue galardonado con el Premio Nbel de Qumica 1953).

La macromolcula o polmero es una sustancia de peso molecular elevado, formada por un gran nmero de molculas (por lo menos 100), unidas por enlaces covalentes. Estas macromolculas poseen continuidad en sus propiedades y estructura.

Las macromolculas son compuestos tanto de origen natural como sinttico, su estructura qumica a veces es compleja.

1.2 LOS ALTOS POLMEROS

Dependiendo del tamao de la molcula de polmero se van a encontrar polmeros de pesos moleculares muy diversos, sin embargo son los de pesos moleculares altos los que tienen mayor aplicacin industrial y en la vida diaria, y son aquellos en los que centraremos nuestro estudio.

1.2.1 Plstico.-Son polmeros que bajo condiciones apropiadas de temperatura y presin pueden ser moldeados, tienen una gran dureza y una elasticidad dbilmente reversible.

Todos los plsticos son polmeros pero no todos los polmeros son plsticos.

Existen varios tipos de plsticos y cauchos, que poseen propiedades y estructuras qumicas diferentes. Por ejemplo, un plstico que se utiliza en la fabricacin de un tazn no es el mismo que el utilizado en la produccin de un CD.

El color del plstico

El puesto de un mercado en la ciudad india de Bombay ofrece una multicolor variedad de productos de plstico. Los plsticos son resinas sintticas cuyas molculas son polmeros, grandes cadenas orgnicas. Los plsticos son duraderos y ligeros. El petrleo se refina para formar molculas orgnicas pequeas, llamadas monmeros, que luego se combinan para formar polmeros resinosos, que se moldean o extruyen para fabricar productos de plstico.

El plstico esta constituido de molculas sintticas, o sea, producidas por el hombre. Los polmeros son, por tanto, molculas bsicamente lineales, generalmente de origen orgnico.

Polietileno, polipropileno, poliestireno, polister, nylon, y tefln son ejemplos de plsticos (polmeros) industriales.

Clasificacin

Adems de los polmeros clsicos que se producen y comercializan ya hace algunos aos, y cada da aparecen otros nuevos, provenientes de las investigaciones cientficas y tecnolgicas que se desarrollan en todo el mundo. Por lo que, dada la gran variedad de materiales polimricos existentes, se hace necesario agruparlos segn sus caractersticas, facilitando as el entendimiento y el estudio de las propiedades. Con este objetivo se clasifican de varias maneras, de acuerdo con las estructuras qumicas, el comportamiento frente al calor, propiedades mecnicas, tipos de aplicaciones, escala de produccin, o an otras caractersticas.

A continuacin se presentan estas clasificaciones y los conceptos pertinentes

Clasificacin segn el Tipo de Estructura Qumica.

Se pueden agrupar en tres divisiones:

a) Segn la cantidad de monmeros diferentes en el polmero.

Un polmero puede ser constituido apenas de la repeticin de una nica unidad qumica (cadena homognea) o entonces de dos o ms monmeros (cadena heterognea). Cuando la cadena es homognea, se llama homopolmero, y cuando es heterognea copolmero.

Homopolmero.- Es el polmero constituido por apenas un tipo de unidad estructural repetida. Por Ejemplo: polietileno, poliestireno, poliacrilonitrilo, poli (acetato de vinilo).

Si se considera A como el monmero presente en el homopolmero, su estructura puede representarse as:

AAAAAAAAAA

Copolmero.- Es el polmero constituido por dos o ms monmeros vinlicos distintos. Por ejemplo: SAN, NBR, SBR

Suponiendo que A y B representan los monmeros, hay tres posibilidades de disposicin:

a. Copolmeros al azar (u aleatorios, estadsticos).- En estos copolmeros los monmeros tienen secuencia desordenada a lo largo de la cadena macromolecular:

b. Copolmeros alternados.- En estos los monmeros se suceden alternadamente:

c. Copolmeros en bloques.- Cada macromolcula del copolmero est formada por tramos de A seguidos por un tramo de B:

d. Copolmero injerto.- La cadena principal que constituye el polmero contiene apenas unidades de un mismo monmero, mientras que el otro monmero hace parte solamente de las ramificaciones laterales (el injerto):

Por lo general, los copolmeros constituidos de tres unidades qumicas reiterativas diferentes se denominan terpolmeros. Un ejemplo tpico es el ABS, es decir, el terpolmero de acrilonitrilo butadieno estireno.

La reaccin qumica que forman los copolmeros se conoce como copolimerizacin, y los monmeros de comonmeros. Cuando se cambian los comonmeros o la cantidad relativa de cualquiera de ellos, el material que se obtiene presenta propiedades diferentes, tanto qumicas como fsicas.

b) Con relacin a la estructura qumica de los monmeros que constituyen el polmero.

Esta clasificacin se basa en el grupo funcional al cual pertenecen los monmeros. As tenemos como ejemplos:

Poliolefinas. Polipropileno, polibutadieno, poliestireno.

Polisteres. Poli (tereftalato de etileno), policarbonato.

Politeres. Poli (xido de etileno), poli (xido de fenileno).

Poliamidas. Nylon, poliimida.

Polmeros celulsicos. Nitrato de celulosa, acetato de celulosa.

Polmeros acrlicos. Poli (metacrilato de metilo), poliacrilonitrilo.

Polmeros vinlicos. Poli (acetato de vinilo), poli (alcohol vinlico).

Poliuretanos. Denominacin genrica para los derivados de isocianatos

Resinas formaldehdo. Resina fenol formol, resina urea formol.

Clasificacin segn la reaccin de polimerizacin.

Existen diversos procesos para unir molculas pequeas con otras para formar molculas grandes. Su clasificacin se basa en el mecanismo por el cual se unen estructuras monmeras o en las condiciones experimentales de reaccin. La polimerizacin puede efectuarse por distintos mtodos a saber:

Polimerizacin por adicin.

Adicin de molculas pequeas de un mismo tipo unas a otras por apertura del doble enlace sin eliminacin de ninguna parte de la molcula (polimerizacin de tipo vinilo).

Adicin de pequeas molculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un anillo sin eliminacin de ninguna parte de la molcula (polimerizacin tipo epxido).

Adicin de pequeas molculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un doble enlace con eliminacin de una parte de la molcula (polimerizacin aliftica del tipo diazo).

Adicin de pequeas molculas unas a otras por ruptura del anillo con eliminacin de una parte de la molcula (polimerizacin del tipo (-aminocarboxianhidro).

Adicin de birradicales formados por deshidrogenacin (polimerizacin tipo p-xileno).

Polimerizacin por condensacin.

Formacin de polisteres, poliamidas, politeres, polianhidros, etc., por eliminacin de agua o alcoholes, con molculas bifuncionales, como cidos o glicoles, diaminas, disteres entre otros (polimerizacin del tipo polisteres y poliamidas).

Formacin de polihidrocarburos, por eliminacin de halgenos o haluros de hidrgeno, con ayuda de catalizadores metlicos o de haluros metlicos (policondensacin del tipo de Friedel-Craffts y Ullmann).

Formacin de polisulfuros o poli-polisulfuros, por eliminacin de cloruro de sodio, con haluros bifuncionales de alquilo o arilo y sulfuros alcalinos o polisulfuros alcalinos o por oxidacin de dimercaptanos (policondensacin del tipo Thiokol).

Polimerizacin en suspensin, emulsin y masa.

Polimerizacin en suspensin.- En este caso el perxido es soluble en el monmero. La polimerizacin se realiza en agua, y como el monmero y polmero que se obtiene de l son insolubles en agua, se obtiene una suspensin. Para evitar que el polmero se aglomere en el reactor, se disuelve en el agua una pequea cantidad de alcohol polivinlico, el cual cubre la superficie de las gotitas del polmero y evita que se peguen.

Esquema de la polimerizacin discontinua en suspensin del cloruro de vinilo.

Polimerizacin en emulsin.- La reaccin se realiza tambin en agua, con perxidos solubles en agua pero en lugar de agregarle un agente de suspensin como el alcohol polivinlico, se aade un emulsificante, que puede ser un detergente o un jabn.

En esas condiciones el monmero se emulsifica, es decir, forma gotitas de un tamao tan pequeo que ni con un microscopio pueden ser vistas. Estas microgotitas quedan estabilizadas por el jabn durante todo el proceso de la polimerizacin, y acaban formando un ltex de aspecto lechoso, del cual se hace precipitar el polmero rompiendo la emulsin. Posteriormente se lava, quedando siempre restos de jabn, lo que le imprime caractersticas especiales de adsorcin de aditivos.

Esquema de la polimerizacin contnua en emulsin del cloruro de vinilo.

Polimerizacin en masa.- En este tipo de reaccin, los nicos ingredientes son el monmero y el perxido. Esquema de la polimerizacin discontinua en masa del cloruro de vinilo.

El polmero que se obtiene es muy semejante al de suspensin, pero es ms puro que ste y tiene algunas ventajas en la adsorcin de aditivos porque no esta contaminado con alcohol polivinlico. Sin embargo, debido al gran tamao de sus partculas no se dispersa en los plastificantes y no se usa para plastisoles.

RESINATAMAO DE PARTICULA (MICRAS)PESO MOLECULARAPLICACIONES

Suspensin45 40024,000 a 80.000calandreo

extrusin

moldeo

Masa70 17028.000 a 80.000calandreo

extrusin

moldeo

Emulsin1 2038.000 a 85.000plastisoles

Propiedades y aplicaciones de las tres variedades para el caso del PVC

Clasificacin conforme al comportamiento frente a la temperatura.

Segn el resultado al calentar los polmeros, se pueden nombrar:

Termoplsticos.- Son polmeros que se funden al calentarlos y se solidifican al enfriarse, (son los de mayor uso comercial). Ejemplo: polietileno, poli(tereftalato de etileno), poliacrilonitrilo, nylon.

Termofijos.- Al calentarlos por la primera vez se forman entrecruzamientos, transformndolos en infusibles e insolubles. Ejemplo: resina fenol-formol, resina melamina-formol, resina urea-formol

Clasificacin segn el Comportamiento Mecnico.

Otra propiedad importante de los polmeros y que depende fuertemente de su temperatura es la responsable de la aplicacin de una fuerza, destacndose dos tipos principales de comportamiento, elstico y plstico.

Elstico.- Materiales con este comportamiento volvern a su forma original una vez que la fuerza aplicada es removida,(pese a que la deformacin haya sido grande o aplicada durante bastante tiempo). Se conocen como elastmeros o cauchos, son de origen sinttico o natural. Por ejemplo: Polibutadieno, caucho nitrlico, poli (estireno-co-butadieno).

La goma es la ms importante de todos los elastmeros. La goma natural es un polmero cuya unidad repetitiva es el isopreno.

Este material es obtenido del rbol de goma, ha sido usado por el ser humano por varias centurias.

En la vulcanizacin se calienta la goma natural con azufre. En este proceso, los fragmentos de cadenas de azufre atacan las cadenas polimricas y conducen a un entrecruzamiento. El trmino vulcanizacin se usa frecuentemente para describir el entrecruzamiento de todos los elastmeros.

La mayora de la goma usada en la actualidad es una variedad sinttica llamada Goma Estireno-Butadieno (SBR), de las siglas en ingls Styrene Butadiene Rubber.

Intentos iniciales para producir goma sinttica involucraron el isopreno debido a su presencia en la goma natural. Los investigadores eventualmente tuvieron xito usando butadieno y estireno con sodio metlico como iniciador. Esta goma fue llamada Buna-S. (Bu por butadieno, na por sodio y s por estireno) .

Plstico.- Son materiales estables en las condiciones normales de uso pero durante alguna etapa de su fabricacin estuvieron fluidos, (el flujo ocurre como un fluido altamente viscoso) Esta propiedad les permite ser moldeados por calentamiento, por presin o por ambos. No volvern a ganar su forma original, (del griego plastos = adecuado al modelado, moldeo).

La mayora de materiales demuestran una combinacin de comportamiento elstico y plstico, mostrando un comportamiento totalmente plstico luego que el elstico ha sido excedido.

De entre los cientos de plsticos comerciales el ms importante y verstil es el polietileno, este se usa en una gran variedad de aplicaciones y debido a su estructura puede ser producido en diferentes formas. El primer tipo comercial fue el polietileno de baja densidad (low density polyethylene) LDPE, o polietileno ramificado.

Puede usarse para hacer bolsas plsticas, contenedores, para textiles, recubrimientos para material de empaque.

Y la otra forma es el polietileno de alta densidad, (high density polyethylene) HDPE, o polietileno lineal, este es ms rgido y puede usarse para fabricar botellas, tapas de botellas y tuberas plticas entre otras aplicaciones.

Tambin existen el polietileno de alto y ultra alto peso molecular (high and ultra high molecular weight), HMW, UHMW, usados en aplicaciones donde materiales extremadamente duros y resistentes son necesarios.

Fibras.- Las fibras representan una muy importante aplicacin de materiales polimricos, incluyendo ejemplos de las categoras de plsticos y elastmeros. El algodn, la lana, y la seda se usaron durante aos. En 1885 se patent y lanz al mercado la seda artificial.

Las fibras hechas por el hombre incluyen materiales como el nylon, polister, rayn y acrlico. La combinacin de fuerza, peso y durabilidad han hecho que estos materiales sean muy importantes en la industria moderna.

En forma general las fibras son como mnimo 100 veces ms largas que su ancho.

Las fibras tpicas naturales y artificiales pueden tener radios axiales (cociente entre la longitud y el dimetro) de 3000 o ms.

El nylon (un trmino genrico para las poliamidas) fue desarrollado en 1930, y se uso para tela de paracadas durante la Segunda Guerra Mundial. Esta fibra es conocida por su elasticidad, dureza y resistencia a la abrasin. Sus aplicaciones comerciales incluyen los textiles y la fabricacin de alfombras.

Una propiedad particular del nylon es su gran elasticidad, (de todas formas tiene un lmite elstico de acuerdo a la ley de Hooke). Como otras fibras sintticas tiene una gran resistencia elctrica, por eso se produce la acumulacin de carga esttica en la ropa y en las alfombras de este material.

Clasificacin segn la Escala de Produccin.

Los plsticos, de acuerdo con la escala de produccin pueden llamarse:

Plsticos de comodidad (commodities).- Constituyen la mayora de los polmeros fabricados mundialmente. Ejemplo: polietileno, polipropileno, poliestireno, etc.

Plsticos de especialidad (specialties).- Plsticos que poseen un conjunto especial de propiedades y son producidos en menor escala. Ejemplo: Poli(xido de metileno) y poli(cloruro de vinilideno).

Clasificacin segn el Tipo de Aplicacin.

Un plstico puede tener una aplicacin general o ser un plstico de ingeniera.

Plsticos de uso general.- Son polmeros muy verstiles, utilizables en las ms variadas aplicaciones. Como el polietileno, el polipropileno, el estireno, el (metacrilato de metilo), el poli (cloruro de vinilo), la baquelita, etc.

Tecnopolmeros - plsticos para ingeniera.- Son polmeros empleados en sustitucin a materiales tradicionalmente utilizados en la ingeniera, como la madera y varios metales. Por ejemplo: Poliacetal, policarbonato y poli (tetraflor etileno).

Adems de las clasificaciones aqu descritas, el trmino resina se emplea muy a menudo en la industria de plsticos. Las resinas naturales son compuestos orgnicos amorfos secretados por algunas plantas u insectos; generalmente son insolubles en agua, pero solubles en diversos solventes orgnicos. Las resinas sintticas se describen como un grupo de sustancias sintticas cuyas propiedades se asemejan a las de las resinas naturales. Generalmente, a la temperatura ambiente las resinas presentan un aspecto de lquido bastante viscoso o aspecto pastoso que se reblandece gradualmente al calentarlo. Tambin se nombran resinas termofijas a los plsticos termofijos.

Funcionalidad de los monmeros.

Segn Carothers, es el nmero de centros activos por donde puede reaccionar polimricamente una unidad estructural con otras iguales o diferentes. Si tiene un centro activo se llaman monofuncionales; si tienen dos, bifuncionales, etc. La funcionalidad esta directamente relacionada con la estructura espacial de la molcula. Los monmeros bifuncionales producen polmeros lineales, mientras que los monmeros tri, tetra o multifuncionales, producen macromolculas tridimensionales, si finalmente combinamos monmeros bifuncionales con polifuncionales, se forman macromolculas ramificadas, obtenindose as macromolculas reticuladas cuando la cantidad de monmero polifuncional es suficientemente grande.

1.2.2 Nomenclatura.

Unidad Repetitiva Constitucional (UR).- De las siglas en ingls Constitutional Repeating Unit (CRU), esta unidad es la que se repite una y otra vez a lo largo de la cadena principal y caracteriza a un polmero en particular. En los polmeros vinlicos la unidad repetitiva coincide con la unidad monomrica derivada del monmero.

Por ejemplo, para el poliestireno tenemos:

Para simplificar la frmula, por lo general slo se representa con una unidad repetitiva de la estructura.

La unidad repetitiva se encierra entre parntesis y el subndice n indica el nmero de unidades repetitivas en la cadena polimrica.

Estructura parcial del poliestireno.

La unidad ser usualmente bivalente, valencias mayores son posibles pero raramente se encuentran en la prctica. Al nombrar con la unidad repetitiva, depende la importancia de los grupos constituyentes. El orden descendente de importancia de los tipos de grupos bivalentes es:

-Anillos heterocclicos.

-Cadenas que contienen heterotomos.

-Anillos carbocclicos.

-Cadenas que contienen nicamente tomos de carbono.

Este orden no es afectado por la presencia de anillos, tomos o grupos que no son parte de la cadena principal.

Esta unidad constituida por un tomo de carbono con dos de hidrgeno, seguida por un tomo de carbono con uno de hidrgeno y un grupo metilo, se repite una y otra vez a lo largo de la cadena principal. Esta pequea estructura que se reitera se llama estructura repetitiva o unidad repetitiva.

La Unidad Repetitiva se enlaza de forma constante y secuenciada en una cadena polimrica.

El conjunto de todas estas unidades en la cadena, es la que forma el polmero.

A veces las unidades repetitivas y las unidades monomricas son las mismas, no siempre sucede esto.

Nomenclatura de cadenas polimricas.

El nombrar grandes molculas puede ser una tarea compleja. El Comit de Nomenclatura de la IUPAC ha establecido convenciones para eliminar la confusin. En general un polmero con un nmero no especificado de monmeros es nombrado mediante la adicin del prefijo "poli" a la unidad repetitiva constitucional (URC). De lo contrario se adiciona el prefijo griego correspondiente para el nmero de monmeros, al nombre del URC.

#Prefijo#Prefijo

1Met6Hex

2Et7Hept

3Prop8Oct

4But9Non

5Pent10Dec

El nombre del URC es formado al nombrar cada una de las subunidades. Si un polmero contiene solamente una unidad, el prefijo "poli" es adicionado al nombre de la subunidad. Por ejemplo, si un polmero es formado a partir de la combinacin de monmeros de etileno, su nombre debera ser polietileno. Los polmeros que contienen ms de una subunidad son llamados en base a la ms grande subunidad, y son separados del prefijo poli, con parntesis.

El nombrar subunidades es la parte ms difcil. El nombre del monmero empieza con el principal sustituyente de la subunidades y que posea la ms pequea molcula adicionada, se escribe entonces como prefijo. Por ejemplo:

En esta UR hay un tomo de oxigeno unido a una subunidad ms grande, luego deber tener el prefijo oxi. El resto ser visto como una molcula de etileno con un tomo de flor unido a su primer tomo de carbono y su nombre ser 1fluoroetileno. Luego el nombre completo de la unidad repetitiva es oxi (1fluoroetileno), y el nombre del polmero ser el poli(oxi(1fluoroetileno)(.

Para monmeros con cadenas ramificadas, el monmero es nombrado a partir de la cadena continua ms larga. Por ejemplo:

La molcula anterior es nombrada como penteno, ya que la cadena continua ms larga tiene 5 tomos de carbono. De todas formas, tambin hay dos grupos metil unidos al segundo y tercer carbono en la cadena. Entonces, este monmero se llama 2,3dimetilpenteno, y el polmero se llama poli(2,3dimetilpenteno).

Grupos finales.

El grupo final puede ser designado por la colocacin de un prefijo para el nombre del polmero, a mano izquierda la cabeza del grupo es designado como ( y a mano derecha (. En la practica esto es raramente utilizado, no existe en la definicin de especies oligomricas donde la naturaleza del grupo final puede tener efectos significativos.

Nombres triviales.

Las reglas tiene una definicin ambigua de un polmero en trminos de la nomenclatura IUPAC, en la prctica otros nombres son ampliamente utilizados y a menudo indican el origen del material polimrico.

NombreEstructuraNombre Trivial

Poli(metileno)

Polietileno

Poli(propileno)

Polipropileno

Poli(1,1dimetiletileno)

poliisobutileno

Poli(1metil1butileno)

Poliisopreno

Poli(1feniletileno)

Poliestireno

Poli(1hidroxietileno)

Poli(vinilalcohol)

Poli(1cloroetileno)

Poli(vinilcloruro)

Poli(difluoretileno)

Poli(tetrafluoretileno)

Poli[1(metoxicarbonil)etileno]

Poli(metilacrilato)

1.2.3 Grado de Polimerizacin y peso molecular.

Grado de Polimerizacin.- El Grado de Polimerizacin xn o DP (de las siglas en ingls Degree of Polymerization) del polmero es el nmero de unidades repetitivas existentes en cada cadena polimrica. Si una cadena de polietileno fue hecha con 30 monmeros de etileno, se dice que tiene un GP de 30.

En el proceso de cristalizacin, se ha observado que cadenas relativamente cortas se organizan por s solas en estructuras cristalinas ms fcilmente que en molculas largas. Es aqu donde el grado de polimerizacin GP es un factor importante en la determinacin de la cristalinidad del polmero. Polmeros con un alto GP tienen dificultad para organizarse en capas debido a la tendencia de convertirse en ovillos.

La tasa de enfriamiento tambin influencia en la cantidad de cristalinidad. Un enfriamiento lento provee tiempo para que una mayor cantidad de cristalizacin ocurra. Un subsecuente calentamiento y permanencia constante de una temperatura por debajo del punto de fusin cristalina, seguido de enfriamiento lento, producir un aumento significativo en la cristalinidad en la mayora de polmeros.

Polmero Cristalino.Polmero Amorfo.

Polmeros de bajo peso molecular (cadenas cortas) son generalmente ms dbiles en fuerza.

De todas formas son cristalinas, solo las dbiles fuerzas de Van der Waals mantienen la estructura cristalina unida. Esto permite que las capas cristalinas resbalen una sobre otra causando la ruptura del material.

Polmeros de alto GP (amorfos), tienen una mayor resistencia debido a que sus molculas se han unido formando ovillos.

Cuanto mayor sea el grado de polimerizacin, ms elevado ser el peso molecular del polmero.

Peso Molecular.- La longitud de las cadenas polimricas es un evento puramente al azar, de todas formas hay procedimientos tcnicos que permiten obtener polmeros con pesos moleculares en rangos especficos. Pero se debe entender que en la mayora de veces el producto polimrico contendr muchas molculas de diferentes longitudes, por consiguiente de diferente peso molecular. Es as que las mediciones de pesos moleculares en los polmeros, son en realidad mediciones de pesos moleculares promedios.

Hay muchas formas para definir el peso molecular debido a que hay tcnicas diferentes para medir el peso molecular dando resultados tambin diferentes. Es importante entender que est midiendo cada tcnica y cmo usar esa informacin.

Peso Molecular Promedio en Nmero.- Determinado por la frmula.

Se evala mediante:

Osmometra.

Titulacin de grupos Terminales.

Propiedades Coligativas.

Peso Molecular Promedio Viscoso.

Se evala mediante viscosidad intrnseca.

Peso Molecular Promedio en Peso.

Se evala con.

Scattering Neutrnico de ngulo pequeo.

Velocidad de Sedimentacin.

Peso Molecular Promedio Z.

Determinado por equilibrio de sedimentacin.

Muchas propiedades del polmero dependen del peso molecular. Una propiedad deseada puede ser mejorada con el incremento del peso molecular pero la procesabilidad del polmero decrece con el peso molecular.

1.2.4 Cadena Principal, ramificaciones, grupos laterales.

Las cadenas macromoleculares pueden ser:

Lineales.- Cuando las cadenas de los polmeros son como largas cuerdas las cuales no estn atadas entre s.

Ramificadas.- Cuando las molculas polimricas contienen ramificaciones, ligadas a las cadenas principales.

Los polmeros ramificados son equivalentes a unir a una cuerda partes de otras cuerdas, tomando la precaucin de no atar entre si las cadenas ramificadas.

Entrecruzadas o reticuladas.- Si ambos extremos de cadenas pequeas llamadas de entrecruzamiento se encuentran unidos a las cadenas principales de molculas polimricas separadas. Cuando existe un nmero suficiente de cadenas de entrecruzamiento unidas a dos molculas polimricas, puede suceder que todas las cadenas principales del polmero se encuentren entrelazadas mutuamente, formando un retculo gigantesco (red tridimensional). Cuando esto ocurre, el polmero es en realidad una nica molcula, lo suficientemente grande como para tomarla con las manos! Los polmeros como stos se denominan polmeros entrecruzados o reticulados. Muchos tipos de caucho, como el poliisopreno y el polibutadieno cuando estn vulcanizados, son entrecruzados. Los polmeros poseen estructura tridimensional, donde las cadenas estn unidas unas a otras por enlaces qumicos.

Una cubierta de auto es en realidad una gigantesca macromolcula reticulada, tan grande que se necesitan dos manos para levantarla. Una pelota de bowling tambin contiene una sola macromolcula. Los viejos telfonos negros que tenan un dial para discar, los radios, etc. el armazn estaba constituido por una sola molcula.

Los polmeros entrecruzados tambin llamados redes polimricas o termoestables, se obtienen cuando se atan las cuerdas mediante rizos cerrados.

Un polmero entrecruzado es una molcula tridimensional como se muestra en el grfico.

Hay veces en que no existe una cadena principal. El polmero est constituido de tal modo, que las ramas crecen a partir de otras ramas y as sucesivamente. Estos se denominan dendrmeros, derivados del viejo vocablo griego para "rbol".

Los dendrmeros poseen formas extraas que dan lugar a figuras caprichosas y tambin poseen propiedades inusuales. La liberacin de drogas es una posibilidad. Un dendrmero constituido por siliconas puede atrapar las molculas de oxgeno en sus ramas. Se espera que algn da, esto pueda ser empleado para hacer sangre artificial. En un futuro ms inmediato, los dendrmeros podran emplearse en recubrimientos o como catalizadores.

Se consider que los sistemas entrecruzados tambin se refieren a las redes, como cuerdas cortas entrelazadas. En el grfico inferior se puede ver un entrecruzamiento entre cuerdas azules, verdes y rojas y un entrecruzamiento entre amarillas, rojas y prpuras.

La cuerda azul tiene un extremo muerto donde no hay unin con otra seccin de cadena, podramos decir que la seccin azul no est haciendo su trabajo de atar dos cadenas de polmero. Un sistema donde hay muchos extremos muertos no debera tener una fuerza tensil alta en comparacin con un sistema donde casi todos los segmentos se unen entre s.

Flory estableci que estos puntos muertos no contribuyen en nada con la recuperacin elstica.

Si la fuerza hala desde la izquierda hacia la derecha, las cadenas naranja y roja halarn una en contra de la otra y una de estas dos cadenas debera romperse antes de que el espcimen se separara. Esto contribuye a la fuerza tensil, y se refiere a un entrecruzamiento fsico.

Densidad de entrecruzamiento.- Es la fraccin molar de unidades monomricas las cuales son puntos de entrecruzamiento.

Por ejemplo, para un sistema donde 1 de cada 20 molculas fue un isocianato trifuncional, 9 de cada 20 molculas fue un isocianato bifuncional y 10 de cada 20 molculas fue un alcohol bifuncional, la densidad de entrecruzamiento es de 0.05.

La densidad de entrecruzamiento es a veces expresada como la masa promedio de polmero entre la cantidad de entrecruzamientos, y su variable es Mc.

La goma vulcanizada, usada para llantas de automviles, es un ejemplo bien conocido de un polmero entrecruzado. Resinas de fenol-formaldehdo, resinas epxicas, amino resinas, poliuretanos, polisteres insaturados son ejemplos de polmeros que pueden ser usados para sistemas entrecruzados.

1.2.5 Configuraciones y conformaciones.

Estos trminos son usados para describir la estructura geomtrica de un polmero, usualmente causan confusin, por lo que deben entenderse en detalle.

La CONFIGURACIN se refiere a las diferentes formas ismeras que puede presentar una molcula. Cada forma esta determinada por un diferente orden de los enlaces qumicos. No se puede pasar de una forma a otra a menos que los enlaces qumicos sean rotos y formados nuevos. Tienen diferentes propiedades fsicas. Ejemplo: cis y trans, con respecto a un doble enlace carbono carbono.La CONFORMACIN se refiere a las diferentes formas de una molcula que resulta por la rotacin de los enlaces simples. Tienen iguales propiedades fsicas. Ejemplo: bote y silla en el ciclo hexano.

Configuracin.- Los dos tipos de configuraciones de polmeros son la cis y trans. Estas estructuras no pueden ser cambiadas mediante mtodos fsicos (por ejemplo la rotacin). La Configuracin cis se obtiene cuando los grupos sustituyentes estn en el mismo lado del enlace doble carbono carbono. El trans se refiere a los sustituyentes ubicados en el lado opuesto al doble enlace.

La estereoregularidad es el trmino usado para describir la configuracin de las cadenas polimricas. Estas tres distintas estructuras pueden ser obtenidas.

Tacticidad.- Es simplemente la forma en la que se encuentran dispuestos los grupos pendientes a lo largo de una cadena polimrica. Se hablamos de tacticidad cuando se tratamos con polmeros vinlicos. Para ilustrar la tacticidad, se tomar en cuenta a uno de esos polmeros vinlicos, el poliestireno.

Muchas veces el poliestireno es representado como una figura plana similar a sta:

Pero los polmeros no son en realidad as de planos. Los tomos de carbono no se encuentran en lnea recta como esa, ni tampoco los hidrgenos y los grupos fenilo estn situados de modo de formar ngulos rectos. La cadena carbonada constituye ms bien un zigzag como ste:

Los grupos pendientes tienden a dirigirse fuera de la cadena, de este modo:

En esa figura, usted puede apreciar que los grupos fenilo se encuentran dispuestos del mismo lado de la cadena polimrica. Pero no tienen por qu hacerlo as. Para ilustrarlo, veamos algunas cadenas de poliestireno. Usted puede apreciar que los grupos fenilo pendientes pueden estar tanto a la izquierda como a la derecha de la cadena. Si todos los grupos fenilo se encuentran del mismo lado de la cadena, decimos que el polmero es isotctico. Si los grupos fenilo aparecen alternadamente a ambos lados de la cadena, se dice que el polmero es sindiotctico. Si los grupos fenilo estn distribuidos al azar a izquierda y derecha, sin ningn ordenamiento particular, decimos que el polmero es atctico.

Cuando los polmeros tienen un ordenamiento regular en sus tomos, tal como vemos en el poliestireno isotctico y sindiotctico, les resulta sumamente fcil empaquetarse en forma de cristales y fibras. Pero si no existe ordenamiento, como en el caso del poliestireno atctico, el empaquetamiento no se produce. Esto es porque las molculas se agrupan mejor con otras molculas de la misma forma.

Conformacin.- Si dos tomos estn unidos por un enlace simple, entonces la rotacin alrededor de ese enlace es posible, debido a eso no requiere romperse el enlace.

La habilidad de cualquier tomo para rotar de esta forma en relacin con los tomos a los cuales est unido es conocida como el ajuste del ngulo torsional. Si los dos tomos tienen otros tomos o grupos unidos a ellos, entonces las configuraciones en las cuales varan los ngulos torsionales se llaman conformaciones. Por tanto las diferentes conformaciones representan las distancias variables entre los tomos de carbono o los grupos que rotan alrededor del enlace, y estas distancias determinan la cantidad y el tipo de interacciones entre los tomos adyacentes o grupos, conformaciones diferentes pueden representar diferentes energas potenciales de la molcula. Hay muchas posibles conformaciones generalizadas: Anti (trans), Eclipsada (Cis), y Gauche (+ o ).

Relaciones de energa potencial entre conformaciones del ciclohexano.

Enlaces Primarios.

A medida que dos tomos se aproximan uno junto al otro, su energa potencial combinada se convierte en una funcin de la distancia entre ellas. Si ellas no pueden o no se enlazan, la energa potencial decrece monotnicamente con la distancia, indicando repulsin entre tomos.

Si los tomos forman un enlace qumico, hay una fuerza atractiva entre ellos la cual incrementa a medida que se juntan los tomos cada uno hasta una distancia determinada de equilibrio. Ms all de este punto, las fuerzas de repulsin intervienen de nuevo para evitar la colisin del tomo.

Inico.- Es la configuracin ms estable, se obtiene por intercambio de electrones entre los tomos.

Covalente.- Formados cuando uno o ms pares de electrones son compartidos entre dos tomos o grupos, formando orbitales estables.

Coordinado.- Son similares al anterior pero en este caso, los dos electrones compartidos vienen de un mismo tomo, llamado donador.

Tipo de enlaceKcal / mol

Van der Waals en CH42,4

Dipolos permanentes3 a 5

Enlaces hidrgeno5 a 12

Inicosmayores a 100

1.2.6 Fuerzas de Atraccin Intermoleculares en los Polimeros

Cuanto ms grande sea la molcula habr ms para ejercer una fuerza intermolecular. An cuando slo las dbiles fuerzas de Van der Waals estn en juego, pueden resultar muy fuertes para la unin de distintas cadenas polimricas. Esta es otra razn por la cual los polmeros pueden ser muy resistentes como materiales. El polietileno, por ejemplo, es muy apolar. Slo intervienen fuerzas de Van der Waals, pero es tan resistente que es utilizado para la confeccin de chalecos antibalas. ((Introduccin

Las interacciones moleculares son las fuerzas de atraccin entre molculas o entre tomos de molculas distintas. Dichas fuerzas difieren claramente de los enlaces qumicos, que son mucho ms firmes. Sin embargo, las fuerzas intermoleculares influyen en la cantidad de energa necesaria para desorganizar (fundir, romper, estirar, disolver) los materiales.

La mayora de molculas orgnicas de polmeros, contienen secuencias de CH2 las cuales pueden tener un rango en longitud de pocas unidades a millones de unidades. Por ejemplo en el poliestireno, la secuencia es solamente una unidad larga; en el poli (1-4 etilentereftalato) son dos unidades largas. El polietileno representa el caso extremo donde la secuencia tienen un largo de 20000 unidades. Esta unidad CH2 tiene fuerzas de Van der Waals asociadas a las energas cuyo rango es de 0.5 a 5.0 Kcal/mol.

Muchos polmeros contienen cadenas de unidades secuenciales como las siguientes: amida, uretano, rea.

Estos grupos poseen puentes de hidrgeno en rangos de energa de 5 a 12 Kcal/mol. Ciertos materiales contienen cantidades apreciables de estas unidades, por lo tanto, sern ms largas y tendrn cristales de puntos de fusin ms altos que el polietileno. Este factor es realmente con el cual se pueden comparar, punto de fusin del polietileno (135C) y la poli (hexametilenadipamida) 265C.

En general los polmeros tienen una excelente resistencia mecnica, debido a que las grandes cadenas polimricas se atraen. Las fuerzas de atraccin intermoleculares dependen de la composicin qumica del polmero.

Naturaleza de las fuerzas de atraccin

La naturaleza de los enlaces que mantienen unidos a los tomos en las molculas es explicada por la mecnica cuntica en trminos de un tomo consistente en un pequeo ncleo, que concentra la masa y la carga positiva, rodeado por nubes o capas de electrones relativamente lejanas. Es entre los electrones ms exteriores, los ms dbilmente sujetos, llamados electrones de valencia, en donde tienen lugar las reacciones qumicas y la formacin de enlaces primarios.

Dentro de los polmeros se distinguen los siguientes tipos de interaccin fundamentales:

ENLACES PRIMARIOS Concepto de enlace qumico

Diferentes tipos de enlace

Enlace Inico

Propiedades de los compuestos ionicos

Formacin de cristales ionicos Ciclo de Born-Haber

Clculo de la energa cristalina

CONCEPTO DE ENLACE QUMICO Las fuerzas de atraccin que mantienen juntos a los tomos en los compuestos se llaman enlaces qumicos. Es importante recordar continuamente que al menos hay tres preguntas fundamentales a las que debe responderse.

1.- Por qu algunos tomos se enganchan para formar molculas, mientras otros no lo hacen? Por ejemplo, dos tomos de hidrgeno se combinan dando H2, pero el helio no se combina dando una molcula del tipo He2 estable.

2.- Por qu en las molculas se encuentran solamente determinadas combinaciones de tomos? Es decir, por qu se encuentra H2, y no H3?

3.- Por qu toman las molculas una forma determinada? . Por ejemplo, los tomos de oxgeno y carbono son lineales en el CO2 , Pero los tomos de H2 O no son lineales. En la formacin de molculas, iones y otros tipos de radicales qumicos los tomos se mantienen unidos por fuerzas de atraccin denominadas, enlaces qumicos.

Para que exista un enlace qumico entre los tomos, se requiere que el estado energtico del sistema sea ms bajo que el de los tomos reaccionantes. DIFERENTES TIPOS DE ENLACES Existen bsicamente tres tipos de enlaces qumicos que son: El enlace inico electrovalente enlace covalente y el enlace metlico. Se puede decir que el enlace inico y covalente son los extremos, entre los cuales se encuentran la mayoria de los compuestos, predominando ya sea el carcter inico o el covalente. Dentro de estos tipos de enlaces existen otros como el enlace covalente dativo o covalente coordinado. El enlace metlico, aunque presenta cierto carcter inico o covalente, cuenta con propiedades caractersticas, que lo hace diferente a los ya mencionados ENLACE IONICO El enlace inico o electrovalente se origina cuando se transfiere o cede uno o ms electrones a otra especie qumica, resultando iones que se mantienen unidos por atracciones electrostticas, se explica en base a la atraccin electrosttica entre iones de cargas opuestas formadose estos iones por la completa transferencia de electrones entre los tomos. Hemos visto en las propiedades debidas a la configuracin electrnica que los tomos tienden a ganar perder electrones tratando de adquirir la configuracin de un gas noble siendo acompaado este proceso por cambios de energa por ejemplo la formacin de la molcula y la red cristalina del NaCl. 1.- El primer paso en la formacin de un enlace inico y la red cristalina es la formacin de los iones. Na(g) + Cl(g) Na+(g) + Cl-(g) +Q

Q = Cambio total de energa en el sistema.

Q = P.I - A.E.

Na = P.I. 5.14 ev

Cl = A.E -3.79 ev

Q = P.I -A.E = 5.14- 3.79 = .36

Haciendo un anlisis de este sistema: 1.- Es importante ver el aspecto de cambios de energa ya que dependiendo de estos cambios una reaccin proceder en forma espontnea bien ser necesario adicionar energa. Vemos en el ejemplo de formacin de los iones que el resultado total es 1.36 ev con signo positivo. Se ha considerado que si una reaccin o un sistema de reacciones desprenden energa al formarse esa energa est siendo perdida por el sistema por lo que se simboliza con signo negativo, en cambio cuando es necesario suministrar energa al sistema este la gana y se simboliza con signo positivo. Por lo tanto vemos en el ejemplo anterior que es necesario suministrar energa o sea el sistema lo est ganando ya que lleva signo positivo. En general cuando un sistema desprende energa est pasando de condiciones ms energticas a menos energticas por lo tanto las nuevas condiciones determinarn a un sistema menos energtico y por lo tanto ms estable. Recprocamente cuando un sistema gana energa las nuevas condiciones energticas son mayores. Podemos simbolizar en la siguiente forma:

Debido a que E sea el cambio total de energa es negativo nos indica que los productos son ms estables que los reactivos ya que se ha desprendido energa y consecuentemente la reaccin procede espontneamente.

Debido a que E= + Nos indica que debemos adicionar energa para que se realice por lo tanto la reaccin ya que no procede espontneamente y los productos tendrn ms energa que los reactivos. Si analizamos nuevamente el ejemplo anterior: Na(g) Na+(g) + 1e-

P.I. 5.14 ev. (Es ms estable es Na(g) que el Na+) Cl(g) +1e-Cl-

A.E -3.79 ev. (Es ms estable el Cl- que el Cl(g))

Considrese la reaccin del sodio (un metal del grupo IA) con el cloro (un no metal del grupo VIIA). El sodio es un metal suave y plateado y el cloro es un gas corrosivo color amarillo verdoso a temperatura ambiente. Tanto el sodio como el cloro reaccionan con el agua, y el sodio lo hace en forma vigorosa. En contraste, el cloruro de sodio es un slido blanco que se disuelve en agua sin reaccin y absorbiendo tan slo un poco de calor.

Energa de Cristal Las molculas de NaCl gaseoso tienden a agruparse en cristales modificando su energa. Para ver como se forma un cristal por agrupacin de NaCl(g) veamos primero como se unen dos pares inicos gaseosos. Entre ambos pares inicos tendremos energas de atraccin y adems energas de repulsin entre cargas de signos contrarios y de igual signo respectivamente. Si tomamos un ion como referencia veremos que existen 4 energas de atraccin y 2 de repulsin, en este sistema tanto las atracciones como las repulsiones son fuerzas coulombicas. En un cristal se ha comprobado que siempre habr mayor nmero de atracciones que de repulsiones debido a su estructura. Por lo tanto vemos que en un cristal su energa es menor y es por esto que ser un sistema ms estable. La energa para la formacin de un cristal recibe el nombre de Energa de red cristalina o Energa de cristal y se simboliza como U0 y como es energa desprendida lleva el signo negativo. Por lo tanto la energa reticular se define como el cambio de energa observando cuando los componentes de un cristal se acercan desde una distancia de separacin infinita a sus posiciones de equilibrio en el cristal. En general un gran valor negativo de la energa reticular indica una estabilidad considerable del cristal.

Ciclo de Born -Haber.

Las determinaciones experimentales de las energas de los cristales son extremadamente difciles. Pero esa energa puede calcularse a travs de datos termodinmicos disponibles considerando las siguientes condiciones: 1.- Los datos se pueden calcular por la primera ley de la termodinmica que es un postulado de la primera ley de la energa. Energa necesaria para formar un cristal de NaCl

Na(S) Na8(g)ES = Energa de Sublimacin.

Cl2(g) Cl(g)ED = Energa de Disociacin.

Na(g) Na+ 1e-EPI = Energa de Potencial de Ionizacin.

Cl(g) + 1e- Cl-EAE = Energa de Afinidad Electrnica.

Na+ + Cl-NaClUo = Energa de Cristal.

ES + ED + EPI + EAE + Uo = D Hf

D Hf = Energa tipo de formacin o calor de formacin (o sea energa necesaria para formar un cristal en este caso de NaCl). Se realiza una suma algebrica es este tipo de operacines. La determinacin experimental de la energa del cristal es en muchos casos extremadamente difcil, sino imposible. Por fortuna, la energa de cristal se puede calcular a partir de datos termoqumicos disponibles, mediante un proceso cclico que se conoce como ciclo de Bohr Haber. Los clculos relativos al ciclo de Born-Haber se basan en el principio de que la suma de los cambios de energa en procesos que tienen lugar en un ciclo cerrado del mismo estado inicial y final, es cero. Este principio como ya lo habamos mencionado se basa en la primera ley de la termodinmica, que es un postulado de la ley de la conservacin de energa. As, al pasar de los elementos M(s) y X(g) al M +1 X-1 (cristal), se encuentran dos trayectorias para este proceso, como se muestra a continuacin:

PROPIEDADES DE LOS SLIDOS INICOS. Conductividad elctrica: Los compuestos con enlace inico en estado slido no conducen la corriente elctrica debido a que los iones estn demasiado juntos. Al fundir estas sales los iones se separan y pueden moverse dentro de un campo elctrico y por lo tanto conducen la corriente elctrica en solucin. Solubilidad: Son solubles en disolventes polares debido a que sus iones se separan por atracciones electrostticas entre las cargas de los iones y las cargas parciales del disolvente polar formandose lo que se llama "esfera de solvatacin" que recibe el nombre de esfera de hidratacin cuando el disolvente es el agua. Na +(aq) Cl -(aq) Al disolver un cristal con enlace inico sus iones se separan al solvatarse presentandose en este proceso cambios de energa los cules estn involucrados. Por este estudio se puede llegar a la conclusin de que, debido a las grandes fuerzas de cristal, los cristales inicos deben ser relativamente insolubles. Esto es as en el caso de los disolventes no polares, tales como el benceno; pero los compuestos inicos son solubles, en grados diversos, en disolventes polares como el etanol, y pueden ser extremadamente solubles en los lquidos muy polares, como el agua. Las poderosas fuerzas electrostticas que hacen que sean altos los puntos de fusin y ebullicin, son tambin responsables de otras propiedades fsicas que caracterizan a los compuestos inicos. Puntos de fusin y puntos de ebullicin: Son valores altos debido a que la energa de atraccin en el cristal es alta y habr que suministrar por ejemplo energa calorfica suficiente para vencer estas fuerzas de atraccin.

Otras propiedades debidas al enlace inico son la dureza provocada por lo compacto del cristal y son quebradizos (fragilidad debido a su sistema cristalino). En general presentan enlace inico aquellos elementos que tiene una diferencia de electronegatividad mayor de 1.8 unidades y son generalmente los halgenos y los metales alcalinos y alcalino-terreos (con excepcin del Berilio).

Fuerzas de enlaces Primarios:

a.1.) Enlace inico.

a.2.) Enlace covalente.

a.3.) Enlace coordinado.

a.4.)Enlace metlico.

Fuerzas de enlace Secundarias.

b.1.) Fuerzas de Van der Waals.

b.2.) Interacciones dipolares.

b.3.) Enlaces de hidrgeno.

b.4.) Fuerzas de induccin.

b.5.) Fuerzas de dispersin.

Fuerzas de enlaces Primarios:a.1) Enlace inico.

La configuracin electrnica ms estable para todos los tomos, excepto los muy ligeros, es una capa externa completa de ocho electrones, llamada un octete. Esta estructura puede obtenerse por la donacin de un electrn de un tomo a otro:

.. ..

Na ( + ( Cl ( Na + + ( Cl ( -

Esto da como resultado cargas electrostticas en los tomos que crean las fuerzas atractivas de estos enlaces inicos. Los enlaces inicos dan lugar a la formacin de grandes cristales en las sales. Aunque estos enlaces normalmente no se encuentran en las substancias macromoleculares, los iones divalentes han sido largamente utilizados para proporcionar enlaces cruzados entre los grupos carboxilo de las resinas naturales. El mismo tipo de enlaces han sido reintroducido recientemente en la clase de materiales llamados ionmeros.

Existen atracciones de tipo inico que son las ms intensas. Un ejemplo sera el copolmero etileno-cido acrlico, que al ser neutralizado con la base M(OH)2, producir la estructura indicada. Estos materiales se llaman ionmeros y se usan, por ejemplo, para hacer pelculas transparentes de alta resistencia.

Es posible que las cadenas unidas por enlaces inicos, sean consideradas como resultado de las fuerzas de valencias primarias. Ciertos monmeros pueden ser copolimerizados con cido acrlico CH2 = C(COOH)H, o con cido metacrlico, CH2 = C(COOH)CH3.

Las sales de Zn y Cd forman copolmeros con enlaces inicos; estos enlaces estn en el orden de 100Kcal/mol. Los enlaces formados con sales monovalentes tienen energas bajas.

a.2) Enlace Covalente.

Estos enlaces se forman cuando uno o ms pares de electrones de valencia son compartidos entre dos tomo, resultando una vez ms capas electrnicas estables:

H

( ( (( C ( + 4H( H: C : H

( ( ( H

El enlace covalente es el predominante en los polmeros.

a.3.) Enlace Coordinado.Este enlace es similar al covalente en que se comparten electrones para producir octetes estables; pero en el enlace coordinado los electrones compartidos proceden ambos de un mismo tomo llamado donante.

a.4.) Enlace Metlico.En el enlace metlico, el nmero de electrones de valencia es demasiado pequeo para proporcionar capas completas para todos los tomos. Los enlaces resultantes implican el concepto de tomos cargados positivamente inmersos en un gas de electrones libres para moverse. Se cuentan entre sus caractersticas la alta conductividad elctrica, la no saturacin de valencia, y la ausencia de direccin de las fuerzas de enlace. El enlace metlico es quizs el menos comprendido de todos los tipos de enlace primario.

Los enlaces metal-orgnico forman la base de la nueva clase de polmeros metalocenos.

Fuerzas de enlace Secundarias:

ENLACES SECUNDARIOS Enlace por puente de hidrgeno

Naturaleza de enlace por puente de hidrgeno

Propiedades de los compuestos

Fuerzas de Van-Der-Waals

Naturaleza de las fuerzas

ENLACE POR PUENTE DE HIDRGENO:

Son interacciones polares y su intensidad es cerca de 5-10% de enlace covalente. En el enlace por puente de hidrgeno los tipos ms importantes de fuerzas de atraccin dbiles y estos enlaces son los causantes de que el agua sea un lquido a temperatura ambiente en lugar de un gas. Es un enlace entre tomos neutros y molculas. Latimer y Rodebasch (1920) determinaron la existencia del enlace por P.H. para explicar el comportamiento anormal de algunas sustancias. Esta anormalidad se refiere a caractersticas fsicas principalmente que no siguen una secuencia de acuerdo a sus masas moleculares. De esta manera se estableci que en muchas molculas donde existe un hidrgeno unido a un elemento fuertemente electronegativo se establece una unin intermolecular precisamente entre el H de una molcula y el elemento fuertemente negativo de la otra. Al revisar la T.P de los elementos qumicos resulta fcil comprender que este enlace por P.H se presente en molculas que tengan F, O, N, Cl unidos a un H el cul servir de puente. Cuando dos ms molculas quedan unidas por P.H. se tiene en realidad una molcula gigante y su existencia se puede apreciar con el aumento del punto de ebullicin, un ejemplo muy notable es el agua que debiendo tener una temperatura de ebullicin inferior a -100 0C lo tiene a +100 0C en condiciones normales de presin o sea una atmsfera. Ese valor de -1000C correspondera a una molcula ideal y siguiendo la secuencia de las temperaturas de ebullicin de los compuestos con H del mismo grupo. Cuando se sustituyen los H por radicales de hidrocarburos, se aprecia perfectamente que el descenso de las temperaturas de ebullicin de los compuestos del mismo grupo sigue un descenso gradual. Propiedades fsicas que varan con el enlace por puente de hidrgeno: Puntos de ebullicin.

Puntos de fusin.

Viscosidad.

Densidad.

Calor de vaporizacin.

Presin de vapor.

Acidez

Puntos de ebullicin de compuestos con hidrgeno y radicales alquilos del grupo VI y de compuestos con H.

Algo semejante ocurre con los compuestos del grupo V, con los elementos del N, P, As, y Sb. Sin embargo el amoniaco no tiene un punto de ebullicin tan elevado como en el caso del agua y la razn est en que el par solitario del N en la molcula del amoniaco atrae a tres H de otras molculas de amoniaco, mientras que en el caso del agua se forma una malla con mltiples enlaces de H. Esto se explica por la presencia de enlaces de baja energa entre las molculas, El Enlace por puente de hidrgeno aumenta el calor de vaporizacin de las sustancias que tienen este enlace porque inicialmente hay que vencer las fuerzas intermoleculares y posteriormente aportar la energa para la libre rotacin de las molculas gaseosas. La solubilidad de los compuestos orgnicos, se puede explicar en funcin de los puentes de hidrgeno resultantes entre los dos compuestos. Cuando dos o mas molculas quedan unidas por puente de hidrgeno, se tiene en realidad una molcula gigante y su existencia se puede apreciar con el aumento del punto de ebullicin. Un ejemplo muy notable es el agua, que debiendo tener una temperatura de ebullicin de 1000C la tiene de +1000C en condiciones normales de presin, correspondera a una molcula ideal.

El enlace por puente de hidrgeno es responsable de controlar la orientacin de las molculas en el hielo lo que da lugar a una estructura de tipo cristalino muy abierta y esto hace que el hielo flote.

Existen 2 tipos de enlace por puente de hidrgeno: Intermolecular e Intramolecular. Si el puente se establece entre dos molculas diferentes ya sea de la misma o de diferente especie se le denomina enlace intermolecular, por ejemplo la molcula de agua, el cido fluorhdrico etc. Si el puente se estable entre dos elementos electronegativos de una misma molcula, el enlace se llama intramolecular, por ejemplo O- hidroxibenzaldehido, O- clorofenol etc. ENLACES POR FUERZAS DE VAN-DER-WAALS. De todas las fuerzas que desempean un papel a nivel molecular, las llamadas fuerzas de Van der Waals, son, sin duda, las ms dbiles, pero probablemente las ms universales. Asociadas con energas entre 0.4 y 40 kJ/mol, generalmente quedan enmascaradas por las fuerzas covalentes ms fuertes, con energas tpicas de 400 kJ/mol. Su accin solo resulta importante para explicar interacciones entre molculas y tomos con orbitales saturados, donde no es probable la unin covalente adicional. En 1873 Diderick Van der Waals describi la existencia de fuerzas dbiles de atraccin y repulsin entre las molculas y las atribuy a las desviaciones observadas de la ley de los gases ideales. A diferencia del enlace covalente, que es efectivo a distancias internucleares pequeas y est asociado con la interpretacin e intercambio de electrones y, por consiguiente, con mayores energas, el enlace de Van der Walls puede operar a distancias en que hay poco o ningn intercambio o interpretacin y, est asociado con energas menores. Se ha establecido que muchas de las interacciones moleculares que no son debidas a los enlaces covalentes o inicos corresponden a las llamadas fuerzas de Van der Waals en honor al cientfico holands J.D. Van der Waals (1873). En este tipo de fuerzas que se presentan entre las molculas se han determinado 4 tipos de fuerzas.

1.- ORIENTACIN : Es la primera fuerza de tipo atractivo, conduce a lo que se llama energa de orientacin y est presente en las agrupaciones moleculares, se presenta en molculas con dipolo permanente orientandose de acuerdo a sus cargas como son HCl, NH3, H2O etc.

2.- INDUCCIN.- Este tipo de fuerza se presenta entre molculas con dipolo permanente y otra sin dipolo permanente este ltimo bajo la influencia del primero se distorciona y orienta con relacin a la primera formando un dipolo inducido. Las cargas contrarias quedan orientadas como en el primer caso, pero la energa en este caso es de induccin. La interaccin atractiva entre el dipolo permanente y el dipolo inducido proporciona la segunda contribucin de Van der Waals.

3.- DISPERSIN.- Es la tercera clase de fuerza que conduce a la energa de dispersin, explica el comportamiento de los gases nobles y al mismo tiempo resulta ser el principal contribuyente a la atraccin de Van der Waals. La energa de dispersin se atribuye a la atraccin entre dos dipolos inducidos. 4.- REPULSION.- La cuarta fuerza necesariamente grande y repulsiva, se manifiesta cuando las nubes electrnicas saturadas de electrones empiezan a traslaparse. Est ntimamente relacionada con el principio de exclusin de Pauli y es la misma fuerza que en los cristales inicos contrarresta la atraccin electrosttica a la distancia interinica de equilibrio. Esta energa se conoce como energa de repulsin de LONDON y predominan sobre las energas anteriores. Es importante mencionar que las energas de orientacin aumentan conforme lo hace el momento dipolar; por ejemplo en la serie HI,HBr,HCl. En la mayora de los casos, predominan las energas de dispersin de London y para molculas semejantes (HCl, HBr, HI) aumentan con el nmero de electrones de la molcula.

A diferencia del enlace covalente, la unin de Van der Waals no es direccional. El empaquetamiento de unidades que se mantienen juntas por enlaces de Van der Waals viene determinado, fundamentalmente, por la geometra y usualmente prevalece alguna variacin de empaquetamiento compacto. Normalmente el enlace por fuerzas de Van der Waals se encuentra en las molculas enmascarado, por enlaces ionicos o covalentes pero cobra importancia en el establecimiento de los estados slidos, lquidos y gaseosos. b.1.) Fuerzas de van der waals.

Generalmente las grandes molculas de los polmeros tienen enlaces covalentes, mientras que las molculas o segmentos de la misma molcula se atraen entre s por fuerzas intermoleculares tambin denominadas secundarias o de Van der Waals.

Las fuerzas de Van der Waals se producen entre todas las molculas y contribuyen slo ligeramente a crear diferencias entre los polmeros. 3Las fuerzas en mencin estn presentes en las molculas de muy baja polaridad, generalmente hidrocarburos (ej: polmeros vinlicos). Estas fuerzas provienen de dipolos transitorios: como resultado de los movimientos de electrones, en cierto instante una porcin de la molcula se vuelve ligeramente negativa, mientras que en otra regin aparece una carga positiva equivalente. As se forman dipolos no-permanentes. Estos dipolos producen atracciones electroestticas muy dbiles en las molculas de tamao normal, pero en los polmeros, formados por miles de estas pequeas molculas, las fuerzas de atraccin se multiplican y llegan a ser enormes, como en el caso del polietileno.

En la tabla 1.1 se observa como cambian la densidad y la temperatura de fusin, al aumentar el nmero de tomos de carbono en la serie de los hidrocarburos. Los compuestos ms pequeos son gases a la temperatura ambiente. al aumentar progresivamente el nmero de carbonos, los compuestos se vuelven lquidos y luego slidos, cada vez con mayor densidad y mayor temperatura de fusin, hasta llegar a los polietilenos con densidades que van de 0,92 a 0, 96 g / cm3 y temperaturas de fusin entre 105 y 135 C.

Las fuerzas secundarias son difciles de caracterizar debido a que operan entre molculas o segmentos de las mismas molculas, ms que entre un par de tomos. Estas fuerzas aumentan en presencia de grupos polares y disminuyen al aumentar la distancia entre molculas.

Tabla 1.1.- Variacin de las propiedades fsicas de los hidrocarburos con su peso molecular.

HidrocarburoFrmulaPeso molecular g/molDensidad g/cm3Temperatura de fusin (C)Temperatura de ebullicin (C)

MetanoCH416Gas-182.0-161.7

EtanoC2H630Gas-172.0-88.6

PropanoC3H844Gas-187.1-42.2

ButanoC4H1058Gas-135.0-0.5

PentanoC5H12720,63-129.036.1

HexanoC6H14860,66-95.068.7

HeptanoC7H161000,68-91.098.4

OctanoC8H181140,70-57.0125.6

NonanoC9H201280,72-53.7150.7

DecanoC10H221420,73-30.0174.0

PentadecanoC15H322120,7710.0268.0

EicosanoC20H422830,7937.0

TriacontanoC30H624230,7866.0

TetracontanoC40H8256281.0

PentacontanoC50H10270292.0

HexacontanoC60H12284299.0

HeptacontanoC70H142982105.0

PolietilenoC2000H4002280000,93135.0

Una propiedad de los altos polmeros es que no presentan un punto de fusin definido sino una zona de fusin o de reblandecimiento, lo que e debe a que estn formados por macromolculas de diferentes tamaos, y por presentar diversos tipos de fuerzas secundarias de enlace (fuerzas de Van der Waals), por ejemplo fuerzas de dispersin, de induccin, dipolares, de puentes de hidrgeno, etc.

b.2.) Interacciones dipolares

Cuando diferentes tomos de una molcula llevan cargas elctricas iguales y opuestas, se dice que la molcula es polar o que tiene un momento dipolar. A distancias grandes dicha molcula acta como un sistema elctricamente neutro, pero a las distancias moleculares la separacin de cargas se hace significativa y posee una fuerza neta de atraccin intermolecular. La magnitud de energa de interaccin depende del alineamiento mutuo de los dipolos.

A este tipo de orientacin molecular se opone siempre la agitacin trmica, de aqu que la fuerza de dipolo dependa gradualmente de la temperatura.

Son fuerzas debidas a dipolos permanentes, como en el caso de los polisteres.

Estas atracciones son mucho ms potentes y a ellas se debe la gran resistencia tensil de las fibras de polister.

Las siguientes combinaciones de tomos indican un dipolo permanente. Los dipolos se producen si encontramos un:

Enlace simple carbono-cloro.

Enlace simple carbono-flor.

Enlace doble carbono=oxgeno.

b.3.) Enlaces de Hidrgeno.

El enlace en el que el tomo de hidrgeno est asociado a otros dos tomos es particularmente importante en muchos polmeros, incluidas las protenas. Dado que los conceptos clsicos de enlace qumico permiten el hidrgeno formar solamente un enlace covalente, el enlace de hidrgeno puede ser considerado de carcter electrosttico o ionico. El enlace de hidrgeno tiene lugar entre dos grupos funcionales de la misma o distintas molculas. El hidrgeno est usualmente unido a un grupo cido (un donante de protones), tpicamente un grupo hidroxilo, carbonilo, amina o amida.

El otro grupo debe ser bsico usualmente oxgeno, como en los carbonilos, teres o hidroxilos; nitrgeno como en las amidas o aminas; y, ocasionalmente halgenos. La asociacin de molculas polares tales como el agua, los alcoholes y el cido fluorhdrico, la formacin de dmeros de cidos orgnicos simples, y efectos estructurales importantes en los polmeros como el nylon, la celulosa y las protenas, son debidas a enlaces de hidrgeno.

Los enlaces de hidrgeno estn presentes en las poliamidas (nylon), estas interacciones son tan fuertes, que una fibra obtenida con esta poliamida tiene resistencia tensil mayor que la de una fibra de acero de igual masa.

El enlace de hidrgeno constituye un caso especial de interaccin dipolo y requiere un enlace entre hidrgeno y oxgeno o hidrgeno y nitrgeno. Los enlaces de hidrgeno son los ms slidos de las fuerzas intermoleculares.

Para comprender mejor el efecto de los enlaces de hidrgeno, se ejemplificar con las propiedades fsicas del agua y del metano.

MolculaPeso molecularPto. de fusin CPto. de ebullicin C

H2O180100

CH416-183-162

NH317

-CH2-CH(CH3)165-170

Estas molculas tienen un tamao similar. Porqu son diferentes las propiedades?. La respuesta radica en los enlaces de hidrgeno. En el agua abundan estos enlaces, mientras que el metano carece de ellos.

El nylon, un plstico que contiene nitrgeno en su esqueleto, ofrece un excelente ejemplo de enlace de hidrgeno. Las fibras de nylon son elsticas, dado que los enlaces de hidrgeno actan como muelles. Estas fibras se vuelven a contraer despus de estirarlas en virtud de la fuerza de los enlaces de hidrgeno. Si no fuera por estos enlaces, los calcetines de nylon se deformaran.

Las siguientes combinaciones sealan un enlace de hidrgeno:

Un enlace simple carbono-OH.

Un enlace simple nitrgeno-hidrgeno.

La intensidad de las fuerzas intermoleculares, est directamente relacionada a la naturaleza de los grupos presentes en las macromolculas. Pequea para las cadenas parafnicas, crece cuando existen grupos polares o funciones susceptibles de dar interacciones hidrgeno. Para las interacciones hidrgeno que se crean entre las funciones CO y NH de dos molculas prximas de poliamida, ladistancia entre los tomos de oxgeno y de nitrgeno debe ser del orden de 2.8A.

b.4.) Fuerzas de induccin.

Una molcula polar influye tambin sobre las molculas circundantes que no tienen por s mismas dipolos permanentes. El campo elctrico asociado a un dipolo causa ligeros desplazamientos de los electrones y ncleos de las molculas circundantes, lo que crea dipolos inducidos.

La fuerza intermolecular entre los dipolos permanentes y los inducidos se llama fuerza de induccin. La facilidad con que se realizan los desplazamientos electrnicos y nucleares se llama polarizabilidad de la molcula. La energa de la fuerza de induccin es siempre pequea e independiente de la temperatura.

b.5.) Fuerzas de dispersin.

La existencia de fuerzas intermoleculares en materiales no polares, junto con la pequea dependencia con la temperatura de las fuerzas intermoleculares, incluso donde es sabido que el efecto de dipolo supera con mucho al de induccin, sugiere la presencia de un tercer tipo de fuerza intermolecular.Todas las molculas tienen momentos dipolares variables con el tiempo y cuyo promedio es cero y que surgen de las diferentes configuraciones instantneas de los electrones y ncleos. Estas fluctuaciones llevan a perturbaciones de las nubes electrnicas de los tomos vecinos y dan lugar a fuerzas atractivas llamadas fuerzas de dispersin. Estn presentes en todas las molculas y representan una parte importante de las fuerzas intermoleculares, a menos de que se hallen presentes dipolos muy fuertes. En los materiales no polares existen nicamente las fuerzas de dispersin. Son independientes de la temperatura.

Tabla III: Energa requerida para romper cada enlace.

Enlace MolecularpolmeroP.f. (C)DisolventeT. ablandamiento (C)

Van der WaalsPolietileno

Polipropileno

Poliisobutileno

- 110-128.

- 165-170.dicloroetileno, tetralina, xileno.

Cloroformo, tricloretileno xileno.

Eteres, bencina.- (-50)

Polar

politereftalatos

Policarbonatos.250-260.

220-230.

Alcohol benclico, hidrocarburos nitrados.

Ciclohexanona,cresol, cloruro de metileno.

Puentes de hidrgenoPoliamida 11.

Poliamida-6,10.

Poliamida-6,6.184-186.

210-215.

250-260.- Acido frmico, fenoles, trifluoretanol.

Tabla IV: Punto de fusin de algunas poliamidas tcnicas.

PoliamidaComponentesP.f. C

5.7Pentametilendiamina/cido pimlico183

11cido 11-aminoundeclico185

9cido 9-aminopelargnico195

5.8Pentametilendiamina/cido subrico202

6.10h-xametilendiamina/cido sebcico209

6cido 6-aminocaprnico220

4.10Tetrametilendiamina/cido sebcico239

6.6Hexametilendiamina/cido adpico248

4.6Tetrametilendiamina/cido adpico278

Las fuerzas de atraccin molecular determinan la mayora de las propiedades fsicas que se asocian con compuestos especficos. El fundir, disolver, vaporizar, adsorber, difundir, deformar, y fluir, involucran produccin y rompimiento de enlaces intermoleculares, de manera que las molculas puedan moverse adelantndose una de otra o alejarse entre s.

En los polmeros las fuerzas tienen el mismo papel en el movimiento de segmentos individuales de las molculas de cadenas largas.

Fuerzas intemoleculares y tipos de polimeros

Si las fuerzas intermoleculares son pequeas y la energa cohesiva es baja y las molculas tienen cadenas relativamente flexibles, ceden fcilmente a las tensiones aplicadas y tienen propiedades usualmente asociadas a los elastmeros. Densidades de energa cohesiva algo superiores, acompaadas en algunos casos por grupos laterales voluminosos que dan cadenas ms rgidas, son caractersticas de los plsticos tpicos. Si la energa cohesiva es an ms elevada, el material muestra la alta resistencia a la tensin, elevada resistencia fsica y buenas propiedades mecnicas de las fibras tpicas, especialmente cuando la simetra molecular es favorable para la cristalizacin.

Cuantificacin de las fuerzas de atraccin intermolecular.

Se cuantifica mediante el parmetro de solubilidad, en donde hay que realizar clculos sobre la densidad de energa cohesiva.

La energa cohesiva es la energa total necesaria para trasladar una molcula de un lquido o slido a una posicin alejada de sus vecinas. Esta es aproximadamente igual al calor de vaporizacin o sublimacin a volumen constante y puede estimarse a partir de datos termodinmicos.

La energa cohesiva por unidad de volumen, llamada algunas veces energa cohesiva especfica o densidad de energa cohesiva y su variacin con la estructura molecular, ilustran los efectos de las fuerzas intermoleculares sobre las propiedades fsicas de la materia.

Para determinar la densidad de energa de cohesin (CED), definida como el cociente entre la energa molar de vaporizacin y el volumen molar, se hace uso de la siguiente ecuacin:

Donde

(Ev:energa de vaporizacin

(Hv:Calor molar de vaporizacin

RT:Valor del gas ideal en el trabajo molar de expansin

V:Volumen molar del lquido

Tabla V: Densidades de energa cohesiva de polmeros linealesPolmeroUnidad repetitivaCED (cal/cm3)

Polietileno-CH2CH2-62

Poliisobutileno-CH2C(CH3)2-65

Poliisopreno-CH2C(CH3)=CHCH2-67

Poliestireno-CH2CH(C6 H5)-74

Poli(metacrilato de metilo)-CH2C(CH3)-(COOCH3)-83

Poli(acetato de vinilo)-CH2CH(OCOCH3)-88

Poli(cloruro de vinilo)-CH2CHCl-91

Poli(tereftalato de etileno)-CH2CH2OCOC6H4 COO-114

Poli(hexametilenadipamida)-NH(CH2)6 NHCO(CH2)4CO-185

Poliacrilonitrilo-CH2CHCN-237

El parmetro de solubilidad es definido como la raz cuadrada de la densidad de la energa de cohesin (CED):

( = (CED

Tabla VI: En la siguiente tabla se presentan parmetros de solubilidad de lquidos simples.

Solvente( (cal/cm3)1/2Solvente( (cal/cm3)1/2

n-pentano7,0Clorobenceno9,5

n-hexano7,3Cloruro de metilo9,7

ter dietlico7,4Acetona9,9

n-heptano7,4Carbon disulfuro10,0

n-octano7,6Etil amina10,0

Diisobutileno7,7Nitrobenceno10,0

Cloruro de vinilo7,8Acido actico10,1

Dietil amina8,0Anilina10,3

Ciclohexano8,2Dicloro cido actico11,0

Metil isobutil cetona8,4Oxido de etileno11,1

Tetracloruro de carbono8,6Metil amina11,2

Xyleno8,8Ciclohexanol11,4

Tolueno8,9Cianuro de hidrgeno12,1

Acetato de etilo9,1Alcohol etlico12,7

Benceno9,2Alcohol metlico14,5

Cloruro de etilo9,2Amonaco16,3

Metil etil cetona9,3Agua23,4

Los polmeros no suelen hervir, y sus parmetros de solubilidad no son obtenidos directamente, el valor del parmetro de solubilidad se obtiene por forma indirecta, se escogen disolventes con diferentes parmetros de solubilidad conocidos que se colocan en tubos y se le adiciona un trocito de polmero, siendo una condicin vital que el polmero sea ligeramente reticulado. Los polmeros no pueden ser disueltos simplemente.

La cantidad de muestra es de 1 cm3 de solvente utilizado por gramo de polmero para cada solvente. Se conoce el peso inicial del trozo de polmero y el peso final luego del hinchamiento. El grado de hinchamiento es directamente proporcional a los mejores disolventes.

Se obtendr entonces una grfica de las siguientes caractersticas:

SHAPE \* MERGEFORMAT

Se obtiene una curva en forma de una campana si es que se ha escogido correctamente los disolventes, en donde el parmetro de solubilidad se halla en el valor mximo de la curva. Si el polmero en estudio, no es parcialmente reticulado, este se disolver y por lo tanto no ser posible cuantificar el parmetro de solubilidad......(Si se utilizan mezcla de disolventes se podr establecer con mayor precisin el valor del parmetro de solubilidad.

Tabla VII: Valores Tpicos de los parmetros de solubilidad para algunos polmeros

Polmero2 (2(cal/cm3)1/2

Politetrafluoretileno6,22,5

Poli(dimetil siloxano)7,32/7.555

Polietieleno7,92,4,5

Etileno-propileno8,02

Poliisobuteno8,12/7.85

Butadieno-estireno ( 71,5:28,5)8,12

Polipropileno8,12

Cis poliisopreno8,32/8.15

Poli(butadieno-co-estireno)(75/25)8.455

Polibutadieno8,62/8.15

Ester gum9,02

Polisulfuro9,0 a 9,42

Poliestireno9,12,5/8.64

Policloropreno9,22/8.195

Butadieno-acrilonitrilo ( 70:30)9,42

Poli(vinilacetato)9,42/9.355

Poli(metilmetacrilato)9,52,5/9,14

Poli(cloruro de vinilo)9,72/9.542/9.555

Diacetato de celulosa10,02/10.95

Etil celulosa10,32,5

Dinitrato de celulosa10,62

Polimetacrilonitrilo10.75

Poli(etilentereftalato)10,72,4,5

Nitrato de celulosa para laca11,52

Policloruro de vinilideno12,22,5

Poli(hexametilenadipamida)13,62,4,5

Poliacrilonitrilo15,42,4,5

Influencia del peso molecular

Polmeros de bajo peso molecular (cadenas cortas) son generalmente ms dbiles en fuerza. De todas formas son cristalinas, solo las dbiles fuerzas de Van der Waals mantienen la estructura cristalina unida. Esto permite que las capas cristalinas resbalen una sobre otra causando la ruptura del material.

Polmeros de alto GP (amorfos)}, tienen una mayor resistencia debido a que sus molculas se han unido formando ovillos.

Cuanto mayor sea el grado de polimerizacin, ms elevado ser el peso molecular del polmero.

Peso Molecular.- La longitud de las cadenas polimricas es un evento puramente randmico, de todas formas hay procedimientos tcnicos que permiten obtener polmeros con pesos moleculares en rangos especficos. Pero se debe entender que en la mayora de veces el producto poli