Polarografia informe

[QUIMICA CUANTITATIVA] 26 de septiembre de 2013

1 Escuela Militar de Ingeniera

DOCENTE :

ING .HELEN RODAS VARGAS

ESTUDIANTES:

CINDEL HINOJOSA SILICUANA 8306848

ROCIO CALLIZAYA ROMERO 6814454

DANNA FLORES ROMERO 8542692

KIMBERLY ALBA ORDOEZ 9151887

EUNISSE VELASQUEZ ORTIZ 6868651

CURSO :

CUARTO SEMESTRE

FECHA :

26 DE SEPTIEMBRE DEL 2013

Introduccin

Las tcnicas voltamtricas tienen su origen en el ao1922,cuando el

qumicoJaroslav Heyrovsky desarroll la polarografa, una tcnica

voltamtrica. Por esto recibi el Premio Nobel de Qumicaen 1959. Se sigue

empleando el trmino depolarografapara la voltametra que empleaelectrodos

de mercurio. Las primeras tcnicas de voltamperomtricas tuvieron muchos

problemas, que limitabansu viabilidad para el uso diario en la qumica

analtica. En 1942 Hickling construy elprimer potenciostato de tres electrodos.

Los aos 1960 y 1970 fueron testigos demuchos avances en la teora, la

instrumentacin, y la introduccin de sistemas aadidosy controlados por

computadoras. Estos avances mejoraron la sensibilidad y crearonnuevos

mtodos analticos. La industria respondi con la produccin ms barata de

potenciostatos,de electrodos,y de las celdas que podran ser utilizados

eficazmente en el trabajo analtico de rutina. La voltametra abarca un grupo

de mtodos electroanalticos en los que la informacinsobre el analito se deduce



de la medicin de la corriente en funcin del potencialaplicado, en condiciones

que favorezcan la polarizacin de un electrodo indicador o detrabajo. Cuando la

corriente proporcional a la concentracin del analito se controla apotencial fijo,

la tcnica se denomina amperometra. En general, con el objetivo deaumentar

la polarizacin, los electrodos de trabajo en voltametra y amperometra

tienenreas superficiales pequeas. La polarografa es un tipo particular de la

voltametra que difiere de otros tipos devoltametra en que el electrodo de

trabajo es electrodo de goteo de mercurio (DME).La polarografa ha venido en

decadencia debido a cuestiones relacionadas con lasgrandes cantidades de

mercurio que se utilizan en los laboratorios. Aunque laimportancia de la

polarografa ha declinado, la voltametra y la amperometra enelectrodos de

trabajo diferentes al de goteo de mercurio ha crecido a una

velocidadimpresionante. La voltametra junto con la amperometra y la

cromatografa de lquidosse han convertido en herramientas poderosas para los

anlisis de mezclas complejas.

Objetivos

Definir que es polarografia

Conocer los diferentes tipos de polarografia

Explicar el experimento de la gota de mercurio

Conocer las aplicaciones de la polarografia tanto como su aplicacin en

Ingenieria Petrolera

Contenido

Aspectos tericos

La polarografa es una tcnica analtica muy sencilla de la fsica y la qumica,

que permite el anlisis de trazas de elementos metlicos en el orden de 1 a 0.1

partes por milln (ppm). Mediante el control del voltaje aplicado a una celda



electroqumica, que contiene las trazas a analizar, se puede hacer que ocurran

de manera consecutiva varias oxidaciones y reducciones. La corriente que surge

de estas oxidaciones o reducciones es una medida de la concentracin de la

traza de material presente. La figura, muestra un polargrafo bsico de dos

electrodos, compuesto por una fuente de voltaje, un divisor de voltaje accionado

por un motor, un electrodo de referencia, un electrodo de trabajo y un

microampermetro sensible.

Mientras el voltaje se incrementa en forma lineal negativamente a travs de los

electrodos sumergidos, se reducen los iones metlicos en la solucin, la mejor

aplicacin de la tcnica es a concentraciones en la gama desde 1 a 100 partes

por milln (ppm) y no se restringe a iones metlicos.

Un polarograma es una representacin grfica de la corriente en funcin del

potencial aplicado a una celda polarogrfica. La figura de la izquierda, muestra

un polarograma caracterstico en donde el mtodo ha sido modificado utilizando

un voltaje alterno (CA) superpuesto ala rampa de voltaje, diseo para analizar

concentraciones pequeas.

Aspectos experimentales

Consideremos un experimento en el cual el analito se reduce o se oxida en el

electrodo de trabajo en una celda de electrolisis. En la polarografia, la corriente

que circula en la celda se mide en funcion del potencial del electrodo de trabajo.

Esta corriente suele ser proporcional a la concentracin del analito. Las

tecnicas polarograficas mas sencibles tienen un limite de deteccion proximo a

10-9 M y precision cercana a 5%. Los metodos polarograficos menos sencible,

que se aplican caundo la concentracion del analito es del orden de 10-3 M,

pueden tener presicion de algunos dcimos de unidad porcentual, aunque lo

comun es que sea de 2 a 3%.



Figura 1. Aparto clsico de

polarografia. Se considera positiva

la corriente cuando se reduce el

analito en el electrodo de Hg.



Figura a. Diagrama de bloque del polargrafo electrnico.

Figura b. Polargrafo electrnico nsamblado con amplificadores operacionales

La figura a, muestra el diagrama de bloques del polargrafo electrnico

diseado donde se esquematiza la funcin de cada una de las secciones. Pueden

emplearse amplificadores operacionales que lo hacen menos costoso.



En la figura 5, se muestra el circuito para un polargrafo electrnico. Este

diseo, incorpora un sistema de dos electrodos que pueden ser de oro o de

platino. Adems, el diseo se dedica al tratamiento de la seal anloga por

medio de los amplificadores operacionales, dispositivos que se utilizan

ampliamente en equipos electrnicos econmicos.

Los mtodos polarogrficos modificados han permitido mayor sensibilidad en

los anlisis electroqumicos, lo que facilita mayor exactitud en las mediciones,

tanto en discriminacin de elementos qumicos como en especificacin del nivel

de concentracin.

1. Por qu se usa unelectrodo de mercurio en polarografia?

Una volumetra llevada a cabo con un electrodo de gotas de mercurio se llama

polarografia , se mide el voltaje entre el electrodo de trabajo de mercurio y un

electrodo de referencia de calomelanos. la corriente se mide entre el electrodo

de mercurio y un electrodo auxiliar de Pt el electrodo clsico de gotas de

mercurio .consta de un tubo de vidrio capilar largo conectado a un depsito de

mercurio. la frecuencia de gotas ,que tpicamente es de una gota cada 1-6

segundos .se controla elevando o bajando el deposito .la gota de mercurio crece

continuamente hasta que cae, y de nuevo empieza a formarse otra.

El electrodo moderno utiliza una vlvula. Controlada electrnicamente, para

formar una gota de mercurio, que se mantiene suspendida durante un tiempo

en la base del capilar. Despus de medir la corriente y el voltaje, se desprende

la gota mecnicamente. Luego se forma una nueva gota, y se hace la siguiente

medida.

Se utiliza el electrodo de mercurio porque la superficie de mercurio

constantemente renovada, tiene un comportamiento reproducible de corriente

potencial .con cualquier otro electrodo de trabajo (como Pt).la corriente

depende del estado de la superficie del electrodo, y por consiguiente de su

historia anterior.



La inmensa mayora de las reacciones estudiadas con un electrodo de mercurio

con reducciones .en un superficie de Pt. La reduccin del disolvente compite

con la reduccin de muchas analitos, especialmente en disoluciones acidas.

+2

Reduccin de un metal para formar amalgama de mercurio esta ms

favorecida que reduccin a estado solido

K(en Hg) =-1.975 V

EL MERCURIO NO ES ADECUADOO PARA ESTUDIAR reacciones de

oxidacin, porque el mismo se oxida con facilidad .en un medio no

complejamente, el Hg se oxida aproximadamente a +0.25 V (respecto a

S.C.E).si la concentracin de es 1M .el Hg se oxida alrededor de 0 V.

porque el Hg(II) se estabiliza por .

Para estudiar las reacciones de oxidacin por voltametria se utilizan como

electrodo trabajo en los disolventes apropiados Pt, Au o Cd, que suministran

un amplio interva potenciales redox posibles (tabla 18.1)



(a) Equipo moderno de polarografia,

mostrado el electrodo de mercurio, la

clula de la muestra y los controles.

(b) esquema de un electrodo de

mercurio. El Hg procedente de un

deposito interior penetra en el

capilar de vidrio a travs de un tubo

de caro inoxidable. La vlvula de

goma se mantiene en posicin

cerrada gracias al resorte y que hay

en la parte superior del dispositivo.

2. Forma de un polarograma

La representacin de la corriente frente al potencial, en polarografia, se

llama polarograma. La figura 3 muestra la reduccin de Cd+2 registrada

usando un electrodo de gotas de mercurio de la figura 1.

Figura 18.2

Figura 2



A -0.3 V solo circula una pequea corriente residual. A -0.6 V, comienza la

reduccin del Cd2+, y aumenta la corriente. El Cd reducido se disuelve en el

Hg formando una amalgama. Despus de una brusca subida de corriente, se

origina una polarizacin de concentracin. El valor de la corriente de

difusin (Id) es proporcional a la concentracin de Cd2+, lo que se constituye

un principio de anlisis cuantitativo. La curva superior de la figura 3 se

llama onda polarografica.

Alrededor de -1.2V, comienza la reduccin de H+, y la curva sube bruscamente

de nuevo. Cerca de 0V, la oxidacin del electrodo de Hg produce una corriente

negativa. Por convenio, un corriente positiva significa que el electrodo de

trabajo acta como ctodo. Y una corriente negativa significa que el electrodo

de trabajo acta como nado.



Las oscilaciones de la figura 3 se deben al crecimiento y cada de la gota de

mercurio. Cada vez que empieza a formarse la superficie del Hg es pequea y

consecuencia es poca la corriente que puede circular. Al crecer la gota se rea

incrementa, y una corriente ms intensa puede circular. La corriente sigue

aumentando a medida que la gota crece, hasta que este se desprende y la

corriente disminuye bruscamente.

Corriente de difusin

Cuando el potencial del electrodo de trabajo es sufriente negativo, el rgimen

de reduccin de los iones Cd2+ en la ecuacin depende de la velocidad con que

el Cd2+ puede alcanzar el electrodo en este caso la corriente limite se llama

corriente de difusin. La solucin debe estar perfectamente quieta para

alcanzar el lmite de Difusin. La solucin debe estar perfectamente quieta

para alcanzar el lmite de difusin en polarografia.

La velocidad de difusin de un soluto desde el seno de la solucin hasta la

superficie del electrodo es proporcional a la diferencia de concentracin entre

las dos regiones:

Figura 3. Polarograma de corriente continua

clsico de (a) Cd2+ 5Mm en HCl 1M y (b) de

HCl 1M solo. Adviertese que el potencial es

cada vez mas negativo hacia la derecha, y

que la escala de la corriente es de

microamperios



Donde (C)o es la concentracin en el seno de la solucin y (C)s es la que tiene en

la superficie del electrodo. A mayor diferencia entre ms concentraciones,

mayor rapidez de difusin.

Corriente residual

Para medir el valor de la corriente de difusin en un polarograma, el valor de la

corriente residual se resta de la corriente lmite observada en la regin de

control por difusin. En la figura 2, esta diferencia se define como Id, donde la

magnitud de la corriente residual es bastante pequea. Para concentraciones

ms bajas del analito, la proporcin de la corriente residual ser mayor, puesto

que sta se mantiene constante mientras que la corriente de difusin

disminuye. En trabajos exactos, la corriente residual siempre debe medirse con

una solucin que contenga la misma concentracin del electrolito soporte que la

muestra problema. Para medir la corriente de difusin (Id en la figuras 3 y 4)

en un polarograma. La corriente residual se mide con un blanco, que contiene

el mismo electrolito soporte que las disoluciones con analito. Los reactivos

utilizados deben proceder de la misma disolucin de partida, porque diferentes

lotes de reactivos pueden tener diferentes impurezas, que contribuyen a la

corriente residual.



Normalmente no medimos cada uno de los factores que aparecen en la

ecuacin 3, si se mantienen constantes la temperatura y las caractersticas

de la gota, todo lo que hay a la derecha de la ecuacin, a excepto de la

concentracin, es constante. Se construye, pues, una curva de calibrado con

una corriente frente a la concentracin de disoluciones estndar, y se usa la

curva de calibrado para calcular la concentracin de una disolucin

desconocida.



Forma de la onda polarografica

Las dos reacciones ms frecuentes en el electrodo de gotas de Hg son la

reduccin de un ion formando una amalgama o la reduccin de un ion soluble a

otro ion soluble.

Si las reacciones son reversibles, la ecuacin que relaciona la corriente y en

potencial es

Forma de la onda polarografica:

E1/2 es el potencial de onda media, que se ha indicado en la figura 4 es el

potencial al cual I=1/2Id (corregida por la corriente residual).

La figura 6 muestra que la forma de una onda polarografica reversible depende

de n, el nmero de electrones de la semirreaccion. Cuando mayor es el valor de

n, ms marcada es la onda polarografica. La ecuacin (6) predice que una

representacin de E frente a log (I/(Id-I)) es lineal, con una pendiente de -0.059

16/n. este grafico nos permite verificar que la reaccin es reversible y hablar n.

Figura 6. Representacin de la ecuacin (6)

para n=1,2 y 3. Cuando mayor es el valor

den, mayor pendiente tiene la onda

polarografica



Relacin entre E1/2 y Eo

En el caso de reacciones reversibles existe una interpretacin termodinmica

directa del potencial de onda media, E1/2. En la reaccin (4), cuyo producto es

una amalgama, la relacin entre E1/2 y Eo es:

Donde Eo es el potencial estndar de reduccin de Mn+ respecto al electrodo de

referencia usado en la clula polarografica. Es es el potencial estndar de la

clula M(s) M (en Hg) saturado en la cual el electrodo de la izquierda es el

metal slido y de la derecha es un amalgama saturada del mismo metal. C es la

concentracin de M en la amalgama saturada, C es la actividad del metal M

en la amalgama saturada.

El termino Es de la ecuacin (7) mide la tendencia de los electrones a pasar por

el analito solido a la amalgama del analito. Un valor positivo significa que los

electrones fluyen espontneamente del analito puro reducido disuelto en el

mercurio.

Cuando ms positivo es Es, con ms facilidad se reducir la especie en

presencia de mercurio. El trmino logartmico de la ecuacin (7) expresa la

variacin de la energa libre de disolucin del analito reducido en el mercurio.

Cuando ms soluble en el mercurio es el producto, con ms facilidad tendr

lugar la reaccin. La tabla 18.3 muestra estos efectos.

Consideremos ahora la reaccin (5), en la que las especies oxidadas y reducidas

permanecen en disolucin. En este caso:



Donde Eo es el potencial estndar de reduccin de la reaccin 18.5, respecto al

electrodo S.C.E. Los coeficientes de actividad de las especies reducidas y

oxidadas son red y ox, y sus coeficientes de difusin son Dox y Dred. El cociente

del termino logartmico normalmente es muy prximo a I, de modo que E1/2 de

reactivos y productos solubles normalmente es muy prximo a Eo del par redox.

Por qu se elimina el oxgeno?

La figura 7 muestra que el O2 disuelto

origina un par de ondas polarogrficas.

Por consiguiente, se burbujea durante unos

minutos N2 (g) a travs de las disoluciones,

puestas en las clulas de las figuras 1 y 2,

para eliminar el O2. La figura 8 muestra

como elimina el N2 las trazas de O2 que

pueda contener.

Figura 7. Polarograma de muestreo de

corriente de KCl 0.1M: (a) Satutado

con aire. (b) Despues de burbujear N2 a

travs de la disolucin para eliminar O2 Figura 8



3. La Polarografia en anlisis qumico

La principal aplicacin de la polarografia es el anlisis cuantitativo. como la

corriente de difusin es proporcional a la concentracin del analito .la altura de

la onda poralografia nos indica cuanto analito hay en la muestra ,en la figura

18.9 se ilustran las curvas de calibrado, la adicion de patrn y el estndar

interno.

La polarografia tambin se usa en la identificacin cualitativa de una muestra

desconocida .las tablas de potenciales de onda media nos permiten comparar

de un problema con valores conocidos.los grupos funcionales organicos

tambien originan ondas polarograficas que se pueden utilizar para su

identificacin (tabla 18.4).las mismas reacciones electroqumicas que se usan

para la identificacin polarografica de compuestos orgnicos se pueden utilizar

a escala preparativa en sntesis orgnica.

Para ver como se usa la polarografia para medir constantes de equilibrio,

consideremos una disolucin que contiene los iones .El potencial de

reduccin de es

Supongamos que se aade a la disolucin un ligado que se une nicamente a

.

El potencial necesario para reducir a ya no ser el mismo, porque el

cociente y ha variado .la variacin del potencial de reduccin

se puede predecir si conocemos la constante de formacin del complejo metal-

ligando .o bien, midiendo el potencial de reduccin se puede calcular la

constante de formacin, En polarografia el potencial de onda media varia con

los equilibrios en los que intervienen el analito

En la reduccin de un ion complejo a amalgama mas ligando libre



(18.9)

Esta relacionada con del ion metalico libre en un medio no

complejante mediante la siguiente ecuacin:

(18.9)

4. Polarografia de pulsos

La polarografia clsica o polarografia de corriente directa considerada hasta

ahora ha sido superada por nuevas tcnicas perfeccionadas. Sin embargo, lo

que aqu se ha expuesto no ha sido en vano, ya que es necesario entender la

polarografia clsica antes de estudiar adelantos logrados.

En los casos favorables, el lmite de deteccin de la polarografia clsica se sita

alrededor de 10-5 y su capacidad de resolucin es tal que permite distinguir

especies cuyos potenciales de media onda difieren en 0.2 V. El lmite de

deteccin de estas tcnicas se sita cerca de 10-7 M, y la resolucin es de

alrededor de 0.05V. La disposicin de los electrodos y la muestra es la misma



en los mtodos clsicos y de impulso; la diferencia estriba en la electrnica

usada.

Polarografia diferencial de impulsos

La polarografia diferencial de impulsos utiliza pequeos impulsos superpuestos

a una rampa lineal de voltaje. La altura de un impulso se llama amplitud de

modulacin .estos impulsos, de una magnitud de 5-100 mV, se aplican durante

los ltimos 60 ms de la vida de la gota mercurio .a continuacin se desprende

mecnicamente la gota.se mide la corriente una vez antes de aplicar el impulso,

y otra vez durante los 17 ltimos ms de cada impulso. La polarografia resta la

primera corriente de la segunda, y representa esta diferencia frente al

potencial aplicado (medido justo antes de impulso de voltaje).el polarograma

diferencial de impulsos resultantes se parece a la derivada del polarograma de

corriente continua. Como se muestra en la figura 13.

Para ver porque se produce una derivada, consideremos la onda polarografica

de lan figura 14a .peridicamente, el polarografia aumenta el voltaje, y mide el

aumento de corriente que resulta, al potencial V1, el aumento de corriente f1

es ms bien pequeo. Al potencial V2, f2 es mayor, y al potencial V3, f3

todava mayor .representando I frente a V se produce la curva de la figura



14b, que casi es la derivada del polarograma de corriente continua. La figura 15

muestra que la medida que aumenta la amplitud de modulacin aumenta la

seal.

Pero disminuye la resolucin (la separacin de picos prximos).si la amplitud

de modulacin es descuidado grande, el polarograma diferencial de impulsos ya

no tiene la forma clara de una derivada. El aumenta de sensibilidad de la

polarografia normal o diferencial de impulsos en relacin con la polarografia de

corriente continua se debe qal aumento de la corriente faraaica y a la



disminucin de la corriente delb condensador.consideremos el caso en que el

potencial catdico e3s -0.200 V y la concentracin de analito en la superficie del

electrodo corresponde a -0.200V. De repente se aplica un impulso y el voltaje

pasa a ser -0.250 v. si el voltaje hubiese variado lentamente de -0.200 V A -

0.250V .la concentracin de analito cerca del electrodo hubiese disminuido. Si

en lugar de eso se aplica un impulso,la concentracin de analito se encuentra al

nivel mas alto correspondiente a -0.200V . al aplicar un implso se provoca un

aumento brusco de especie electroactiva en el electroactiva en el electrodo de

trabajo .

Voltaje hubiese variado lentamente de -0.200V a -0.250V, la concentracin de

analito del electrodo hubiese disminuido. Si en lugar de eso aplica un impulso,

la concentracin de analito se encuentra al nivel ms alto correspondiente a -

0.200V. Al aplicar un impulso se provoca un aumento brusco de especie

electroactiva en el electrodo de trabajo, originando as un salto de corriente

faradaica. Cuando reacciona el analito, disminuye la concentracin, y

desaparece la corriente faradaica. En el instante que se aplica el impulso,

tambin aumenta la corriente del condensador para cargar la gota. Cuando se

carga la gota, la corriente del condensador disminuye ms rpidamente que la

corriente faradaica. En el tiempo que se mide la corriente total, la corriente del

condensador es prcticamente nula mientras que la corriente faradaica todava

es importante.

La polarografia diferencial de impulsos proporciona una mejor resolucin de

ondas contiguas que la polarografia normal de impulsos, porque es ms fcil

distinguir mximos derivados parcialmente superpuestos que ondas

polarograficas parcialmente solapadas.

En el anlisis cuantitativo medimos la corriente en la altura del pico de un

polarograma diferencial de impulsos y restamos la corriente residual al mismo

potencial medida en ausencia de analito.



Polarografa de Pulso

La polarografa de pulso o de pulso normal para diferenciarla de la de pulso

diferencial, aprovecha que al final de la vida de la gota y a un voltaje dado, la

corriente del capacitor alcanza su menor valor y la corriente alcanza su valor

mximo durante la vida de la gota. Al aplicar un pulso al final de la vida de la

gota, aumenta la corriente faradaica y no faradaica. El polarograma es similar

al de polarografa de corriente directa. Los parmetros de amplitud del pulso y

su duracin, estn predeterminados por el equipo, el cual sincroniza

automticamente la duracin del pulso y su amplitud con la vida de la gota.

Debido a que la corriente residual en polarografa de pulso es menor que en

corriente directa, la primera posee mayor sensibilidad. El lmite de deteccin

para esta modalidad es de 1x10-07 mol/L.

Polarografa Moderna de Corriente Directa

Se registra la corriente como una funcin del voltaje aplicado con cierta rampa

lineal de voltaje de corriente directa a la celda polarogrfica. El voltaje aplicado

tiene dos funciones. La primera es producir la reduccin u oxidacin de la

especie la cual comienza al alcanzarse el potencial de descomposicin de la



misma Vs el electrodo de referencia usado. La segunda es alcanzar lo ms

rpido posible la polarizacin completa por concentracin del electrodo. Cuando

se eleva el voltaje, aumenta el gradiente de concentracin en la superficie del

electrodo y como la corriente es directamente proporcional a este gradiente,

sta aumenta tambin. Al seguir aumentando el voltaje se llega a un punto

donde el gradiente de concentracin alcanza su valor mximo y permanece

constante con el voltaje aplicado. Esto hace que la corriente quede constante,

debido a que ocurre la polarizacin completa por concentracin del electrodo y

la concentracin de la forma oxidada en la superficie del electrodo es mucho

menor que la concentracin de la misma en la solucin. Esta corriente, que se

hace independiente del voltaje aplicado, se denomina corriente de difusin o

corriente limitada por difusin, debido a que est limitada por la velocidad de

difusin de la especie electrolizable hacia el electrodo. La polarografa es un

mtodo de electrlisis parcial y la electrlisis se realiza en una capa muy

delgada adyacente al electrodo, denominada capa de difusin y, aunque se

consume electrolito, la cantidad de electrlisis es despreciable.

La curva de calibracin se obtiene representando la corriente de difusin

corregida por corriente residual Vs la concentracin de los estndares. Las

fluctuaciones de la corriente producen ondas polarogrficas con dientes de

serrucho, debido a que la corriente sube a medida que la gota crece y decae al

finalizar la vida de la gota. A altas concentraciones, se produce una cada de

potencial elevada entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia. Esto

provoca la reduccin de la pendiente de la onda corriente-voltaje y prdida de

corriente faradaica. Aunque la proporcionalidad entre corriente de difusin y

concentracin se mantiene, el mtodo pierde sensitividad y tambin se obtienen

ondas polarogrficas menos reproducibles. Esto limita a concentraciones no

superiores a 1x10-02 mol/L. Los Instrumentos utilizan tres electrodos. Ellos son:

el electrodo de trabajo o electrodo gota de mercurio, el electrodo de referencia y

el electrodo auxiliar. El electrodo de referencia se coloca muy prximo al



electrodo de trabajo evitndose una cada de tensin elevada. Esto hace que la

sensitividad del mtodo aumente y la obtencin de ondas polarogrficas ms

reproducibles, pero los problemas asociados a la corriente del capacitador

siguen existiendo. El lmite es 1x10-06 mol/L.

Polarografia de onda cuadrada

La forma de la onda en al polarografia de onda cuadrada, que aparece en al

figura 18.16, corresponde a una onda cuadrada (linea coloreada) superpuesta a

una escala de voltaje (linea a trazos). La corriente se mide en las regiones 1 y 2

de la figura, y se representa la diferencia (I1-I2) frente al potencial de escalera.

El polarograma que resulta es de pico simetrico, semejante al de un

polarograma diferencial de impulsos (figura 18.10).

La polarografia de onda cuadrada es mas sensible y rapida que la polarografia

diferencial de impulsos. El impulso inverso (anodico) de la figura 18.16 produce

la reoxidacion del producto obtenido con un impluso directo (catodico). La seal

polarografica es la diferencia entre las dos corrientes. Es mayor que la seal

obtenida en polarografia diferencial de impulsos, porque en esta ultima la

corriente inversa no se observa. La amplitud optima de impulso es alrededor de

50/n mV, donde n es el numero de electrones de la reaccion redox. En



reacciones rerversibles, la polarografia de onda cuadrada es unas 5 veces mas

sensible que la polarografia diferencial de impulsos.

Con un periodo tipico de impulso de 5ms y una altura de paso de 10 mV, se

obtiene un polarograma de onda cuadrada completo de una anchura de 1V,

utilizando una unica gota de mercurio en 0.5 s. la experiencia correspondiente

con impulsos diferenciales tarda 100 veces mas. La figura 18.17 muestar como

puede usar la polarografia de onda cuadrada para detectar compuestos que

salen de un cromatografo liquido. En cada intervalo de tiempo se hace un

abrrido de 0.4 V, y se registra un polarograma completo. Se pueden distinguir

los compuestos por el tiempo q tardan en salir de la columna cromatografica y

por los potenciales de onda media.

Polarografa de Corriente Alterna

Hace uso de una onda sinusoide superpuesta en una rampa lineal de voltaje de

corriente directa. Se produce una onda catdica y otra andica durante la mitad

de cada ciclo de la onda. Al representar la diferencia de corriente alterna que

fluye durante el mximo y mnimo de la onda como una funcin del voltaje de

corriente directa, se obtiene una curva del tipo Gauss cuyo mximo, medido



desde la lnea base, es directamente proporcional a la concentracin. La

corriente del capacitor se separa haciendo uso del amplificador lock-in el cual

separa la corriente faradaica de la no faradaica o mediante la segunda

derivada. La corriente residual depende linealmente del voltaje aplicado y su

segunda derivada vale cero o elimina a la misma. El lmite de deteccin es

1x10-08 mol/L.

Polarografa de Stripping Andico

Envuelve tres etapas. La primera etapa es una etapa de preconcentracin con

agitacin continua donde la reduccin y electrodepsito de las especies

envueltas, se realiza manteniendo el potencial del electrodo de trabajo

controlado por cierto tiempo y en un potencial, en valor absoluto, superior en

unos cientos de mV al potencial de media onda de la especie se reduce de

ltimo. Al realizar un escan en direccin negativa, la especie con un valor ms

negativo para el potencial de media onda se reduce de ltimo. En ASP slo es

requerido electrodepositar una representacin homognea de las especies

electroactivas de inters por cierto tiempo, que produzca una conversin del 2%

es utilizado. El electrodo de trabajo es el electrodo colgante de mercurio. El

electrodo colgante de mercurio es una gota de mercurio que no se deja caer. La

segunda etapa es una etapa de descanso corto de aproximadamente un minuto

y cuya finalidad es eliminar la conveccin y permitir la homogenizacin de la

amalgama. La tercera etapa es la etapa analtica, la cual envuelve el proceso de

stripping y cuantificacin de las especies de inters. La obtencin del

polarograma y la cuantificacin se realiza aplicando la corriente que registra el

polarograma es la corriente, obtenida en la etapa de oxidacin como uno

funcin del potencial aplicado en direccin positiva. Al aplicar el escan en

direccin positiva la especie con el potencial de media onda ms negativo se

oxida primero.



Una modalidad frecuentemente utilizada es realizar el escan en direccin

positiva con una rampa lineal de voltaje de corriente directa, pero la realizacin

del Stripping Andico con Polarografa de Pulso Diferencial, ha resultado ser

excelente para la determinacin de elementos pesados a niveles de trazas y

ultra trazas. La modalidad no ha resultado ser exitosa para procesos

polarogrficos muy irreversibles.

5. Analisis de redisolucin

En el analisis de redisolucion, el analito, que se encuentra en una disolucion

diluida, se concentra primero por electrorreduccion en una gota de Hg, y la

especie electroactiva se redisuelve a continuacion del electrodo aplicando un

barrido de voltaje en sentido inverso. El potencial se hace mas positivo, y se

disuelve a oxidar la especie, pasandola de nuevo a la disolucion. La corriente

medida durante la oxidacion corresponde a la cantidad de analito que se habia

depositado inicialmente. La figura 18.18 muestra un polarograma diferencail

de impulsos por redisolucion anodica del Cd, Pb y Cu de una miel.



La redisolucion es la tecnica polarografica mas sensible (tabla 18.5), porque el

analito se concentra a partir de una disolucion diluida. Cuanto mas dura el

periodo de concentracin, mas sensible es el analisis. Solo se deposita una

fraccion del analito, por lo que el deposito de debe hacer siempre durante el

mismo tiempo (por ej. 5 min), agitando de una forma reproducible.

6. Voltamperometria cclica

La Voltamperometria cclica se utiliza principalmente para caracterizar las

propiedades redox de compuestos y para estudiar los mecanismos de las

reacciones redox. En esta tcnica, se aplica al electrodo de trabajo el tipo de

onda triangular figura 19. El tramo entre los tiempos t0 y t1 es una rampa

lineal de potencial. A diferencia de lo que ocurre en la polarografia clsica, en

la cual la rampa se aplica durante un periodo de algunos minutos, en la

voltamperometria cclica el tiempo de aplicacin es del orden de los segundos.

Adems, en la voltamperometria cclica el sentido del barrido de potencial se

invierte para regresar el potencial a su valor inicial en el tiempo t2. El ciclo

puede repetirse el nmero de veces que se desee.



Aplicaciones de la Polarografa

La polarografa es una tcnica que, en principio, puede utilizarse para el

anlisis cualitativo y para el cuantitativo. La variable cualitativa es el

potencial de semi-onda (o el potencial de pico en polarografa diferencial de

impulsos) y la cuantitativa, la intensidad lmite (altura de la onda

polarogrfica o altura de pico en polarografa diferencial de impulsos).

Uno de los campos donde ha sido ms fructfera la aplicacin de la Polarografa

es en el anlisis metalrgico, en este campo se presenta un problema que es

determinar elementos en muy baja proporcin frente a otros que estn en gran

cantidad especialmente en el caso de las aleaciones. Es en las zonas en donde

pueden encontrarse recursos naturales de yacimientos con hidrocarburos o

minerales metlicos y no metlicos; donde el Ingeniero Metalurgista e

Ingeniero Petrolero llevan a cabo la programacin, ejecucin y direccin de los

procesos de explotacin de estos recursos naturales y tratamiento posterior

aplica la Polarografa. Sabemos que el Ingeniero Petrolero estudia las

caractersticas geolgicas, petrofsicas y dinmicas que controlan la capacidad

de almacenamiento de hidrocarburos y la produccin de yacimientos aplicando

tecnologa de punta.

Con la Polarografa podemos determinar metales ferrosos (incluimos aceros y

minerales de hierro), determinacin de cobre y de plomo en aceros,

determinacin de plomo y estao en aleaciones de ambos, anlisis de sangre,

pesticidas (anlisis de cloroformo y yodoformo e insecticidas halogenuros).

Aplicaciones inorgnicas

Los mtodos polarograficos son ampliamente aplicables para el anlisis de

sustancias inorgnicas. La mayora de los cationes metlicos, por ejemplo, se

reducen en el electrodo de gotas de mercurio. Incluso los metales alcalinos y

alcalino trreos se reducen, a condicin de que el electrolito soporte no



reaccione a los elevados potenciales requeridos; en este caso se emplean

haluros como electrolito debido a sus elevados potenciales de reduccin.

La determinacin polarografica de cationes depende del electrolito soporte que

se utiliza, y para ayudar a la seleccin, se utilizan recopilaciones de datos de

potenciales de semionda.

El mtodo polarografico es tambin aplicable al anlisis de aniones inorgnicos

tales como el bromato, iodato, dicromato, vanadato, selenito y nitrito. En

general los polarogramas de estas sustancias estn afectados por el pH de la

disolucin, ya que el ion hidrogeno participa en su reduccin. Como

consecuencia, es necesario utilizar un tampn que fije el pH para obtener

resultados reproducibles.

Los mtodos voltamperomtricos o polarogrficos son una buena y econmica

opcin (a veces la mejor opcin) para el anlisis de trazas de metales pesados

en aguas y medio ambiente, en alimentos, productos qumicos y tambin en

baos galvnicos. Hoy en da, sus aplicaciones se han ampliado

considerablemente.

Campo de Aplicaciones:

- Qumica inorgnica

- Estudio de compuestos orgnicos

- Compuestos de coordinacin

- Estudios cinticos y mecanismos de reaccin

- Anlisis de aguas (determinacin de elementos traza; Cd, Cu, Co, Fe, Ni, Pb,

Se,)



- Anlisis de productos para la alimentacin y la agricultura

- Anlisis en farmacia y qumica clnica

- Anlisis del medioambiente

- Anlisis de aos electrolticos

- Anlisis de muestras minerales y productos qumicos

Conclusiones

Terminando el trabajo sabemos que La polarografa es una tcnica analtica

muy sencilla de la fsica y la qumica, que permite el anlisis de trazas de

elementos metlicos en el orden de 1 a 0.1 partes por milln (ppm).

Pudimos informar que la polarografia nos sirve para medir las concentraciones

del analito mediante longitudes de onda.

Se ha mostrado que la polarografa constituye un mtodo analtico de trabajo

til en fsicoqumica, en particular en el reconocimiento de los componentes

qumicos de sustancias acuosas mediante potenciales de ionizacin en acuerdo

con la literatura especializada, etc.

Se destacan tambin entre sus ventajas la posibilidad de estudiar varios

elementos simultneamente y repetir cuantas veces se desee la operacin sin

modificar la naturaleza de la disolucin, todo ello con una cantidad de muestra

pequea y con una rapidez, precisin y sensibilidad notables

La aplicacin de la polarografia en los diferentes campos: Qumica inorgnica,

Estudio de compuestos orgnicos, Compuestos de coordinacin, Estudios

cinticos y mecanismos de reaccin, Anlisis de aguas (determinacin de

elementos traza; Cd, Cu, Co, Fe, Ni, Pb, Se,), Anlisis de productos para la



alimentacin y la agricultura, Anlisis en farmacia y qumica clnica, Anlisis

del medioambiente, Anlisis de aos electrolticos, Anlisis de muestras

minerales y productos qumicos

Mencionamos entre algunas otras las siguientes aplicaciones para la ingeniera

petrolera la explotacin de los recursos naturales y tratamiento posterior

aplicando la Polarografa mediante el estudio de las caractersticas geolgicas,

petrofsicas y dinmicas que controlan la capacidad de almacenamiento de

hidrocarburos y la produccin de yacimientos aplicando tecnologa de punta.

Bibliografa:

Daniel C. Harris/ Anlisis qumico cuantitativo/ Editorial Revert S.A./

Segunda Edicin/ Pg. 461-480

DelahaY P.; Charlot, G., y Laitinen, H. / Electroanalysis Chemical/ Vol.

1, 1960.

http://clasesusanita.blogspot.com/2010/01/polarografia.html



Ventajas y desventajas

Caractersticas ventajosas del

electrodo gota de mercurio en

polarografa antigua o Clsica

Caractersticas desventajosas del electrodo

gota de mercurio en polarografa Clsica o

antigua

Se renueva peridicamente la

superficie del electrodo. Esto evita la

pasividad del electrodo y que la

determinacin no dependa del

pasado del electrodo.

A potenciales mayores de 0,4V Vs ECS,

ocurre la oxidacin del mercurio que

produce una onda polarogrfica. Esta onda

interfiere en la determinacin de especies

con potenciales de descomposicin

superiores a este valor.

Elevado sobrevoltaje para la

formacin de hidrgeno a partir del

ion hidrgeno que en conjunto con el

corrimiento hacia un valor ms

positivo del potencial normal de

reduccin por efectos de la

amalgama, hacen posible el estudio

polarogrfico de iones en medio

cido.

En polarografa clsica de corriente directa,

a elevadas concentraciones, se produce una

cada elevada de potencial que provoca la

prdida de sensitividad. La polarografa

moderna evita esta situacin haciendo que

el electrodo de referencia est cerca del

electrodo de trabajo.

La corriente de difusin es

proporcional a la concentracin,

permitiendo la cuantificacin de

especies electroactivas de la solucin.

La presencia de mximos requiere del uso

de supresores de mximos como gelatina,

agar y otros. (Desventaja frente algunos

mtodos no electroqumicos)

Las determinaciones son ms

rpidas que en mtodos

electroanalticos de electrlisis total

El oxgeno del aire interfiere en las

determinaciones y se realiza su desalojo de

la celda polarogrfica purgndola con



como, por ejemplo,

electrogravimetra y se requiere poca

cantidad de muestra. Estas dos cosas

se reflejan en un menor costo

laboral.

nitrgeno. (Desventaja frente algunos

mtodos no electroqumicos)

Las gotas son muy reproducibles y

hacen que bajo las mismas

condiciones de electrolito soporte, el

polarograma sea reproducible. Esto

permite la utilizacin del potencial

de media onda para identificar

especies.

Debido a que la corriente del capacitor no se

puede separar de la corriente faradaica. La

polarografa Clsica no es apropiada para

concentraciones no muy inferiores a 1x10-04

mol/L. La polarografa moderna puede

cuantificar a 1x10-08 mol/L. Elevadas

concentraciones provocan deformacin de la

onda y sto limita a la Polarografa a una

concentracin mxima de

aproximadamente 1x10-02 mol/L.

La corriente de difusin aumenta

con la raz sexta del tiempo de vida

de la gota. Esto ofrece la oportunidad

de aumentar la sensitividad de la

determinacin.

El montaje del electrodo es engorroso.

Aunque por ser un micro electrodo el

consumo del mismo por determinacin es

pequeo, podemos considerar como

desventaja el gasto del electrodo.

(Desventaja frente a otros electrodos)

Se puede analizar, en medio acuoso,

cualquier especie electroactiva en el

rango 0,4V y 2,8V Vs ECS. Sobre

0,4 V ocurre la oxidacin del

mercurio y a potenciales ms

negativos que 2,8V ocurre la

reduccin del electrolito soporte. En

solventes no acuosos la aplicacin de

Peor lmite de deteccin que ICP y grafito.

El rango de aplicabilidad es entre 1x10-2 y

1x10-4 mol/L. Se puede detectar 1x10-06

mol/L, pero la cuantificacin a estos niveles

es difcil.

.



la Polarografa, est tambin

limitada por el potencial de

descomposicin del solvente, pero

mediante el uso de solventes

orgnicos se pueden analizar iones

que en medio acuoso poseen un

potencial de descomposicin no

favorable.

Permite establecer el

comportamiento de oxidacin-

reduccin de sistemas reversibles e

irreversibles.

El mercurio es un veneno acumulativo,

debido a que el organismo slo puede

eliminar parte de l y es absorbido a travs

de la respiracin y la piel. Es muy voltil y

los niveles de toxicidad mxima en el aire

se alcanzan muy rpido. Esto requiere que

el mercurio utilizado y la fuente del mismo,

sea manipulado con cautela y colocado en

sitios seguros donde no pueda ocurrir

volatilizacin ni vertidos del mismo.

(Desventaja frente a otros electrodos y

algunos mtodos no electroqumicos)

Polarografa Clsica posee para

algunos elementos lmites de

deteccin comparables a los mtodos

de la llama AA y emisin atmica.

Polarografa moderna posee lmites

de deteccin comparables a ICP y

grafito.

Los equipos para realizar

polarografia Clsica son econmicos.

Los equipos para realizar

Polarografa moderna cuestan entre

15000-40000, pero si distribuimos

el precio entre las diversas

modalidades, que se pueden realizar,

el costo estimado para cada

modalidad oscila entre 1500-4000.



Modalidad

de

Polarografa

Tipo de voltaje aplicado

a la celda

Tipo de la onda

polarogrfica en un

diagrama corriente-

voltaje

Lmite

de

deteccin

en mol/L

Clsica de

CD

Rampa lineal de voltaje

de corriente directa en

direccin negativa o

positiva

Curva de titulacin con

dientes de serrucho,

debida a las fluctuaciones

de la corriente

1x10-04

Moderna de

CD

Curva de titulacin sin

dientes de serrucho

1x10-06

Pulso

normal

Pulsos superpuestos en

una rampa lineal de

voltaje de CD. Amplitud

de pulso

predeterminado. La

corriente se mide al final

del pulso

Curva de titulacin con

menor corriente residual,

obtenida al representar la

corriente al final del pulso

como una funcin del

potencial aplicado

1x10-07

Pulso

diferencial

Igual que el anterior,

pero la amplitud del

pulso no est

predeterminada. Se mide

la corriente al comienzo

y final del pulso

Curva del tipo Gauss,


diferencia de corriente al

comienzo y final de los

pulsos como una funcin

del voltaje aplicado

1x10-08

Derivativa Rampa lineal de voltaje

de corriente directa en

direccin negativa o

positiva. La seal

correspondiente al

polarograma se deriva en

Curva del tipo Gauss


corriente derivada como

una funcin del voltaje

aplicado. El potencial del

mximo est cerca del

1x10-06



un circuito RC potencial de media onda

Stripping

andico

Potencial constante en

una direccin y stripping

con rata de escan lineal o

pulso diferencial

Curva del tipo Gauss 1x10-06 a

1x10-08

Onda

cuadrada

Onda cuadrada

superpuesta en una

rampa lineal de voltaje

de CD. La corriente se

mide al final del pulso

catdico y andico

Curva del tipo Gauss. Se

representa la diferencia

entre corriente catdica y

andica como una funcin

del voltaje aplicado

1x10-08

Cclica Onda triangular. Rampa

lineal de voltaje de

corriente directa en

ambas direcciones

Ciclo con picos catdicos y

andicos

1x10-06

Corriente

alterna

Onda sinusoide

superpuesta en una

rampa lineal de voltaje

de CD. Se mide la

corriente alterna

durante el voltaje

positivo y negativo de la

onda

Curva del tipo Gauss. Se

representa la diferencia

de corriente alterna como

una funcin del voltaje de

corriente directa aplicado

1x10-08

Polarografia informe

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