RESULTADOS DEL ENSAYOINTERLABORATORIO

Parámetros Fisicoquímicos en MatrizCárnica

Fecha de emisión: Abril 2003

Instituto Nacional deTecnología Industrial

Premio Nacional a la Calidad 1999Organismo Certificado ISO 9002

1. INTRODUCCION

Debido a las exigencias del mercado se requiere cada vez con mas frecuencia que loslaboratorios puedan mostrar una evaluación de la calidad de sus servicios.

Uno de los requerimientos de los sistemas de calidad es la demostración de lacompetencia técnica mediante la participación en ensayos interlaboratorio, ya que estopermite controlar sus resultados y evaluar los métodos de ensayo.

En este contexto hemos querido ofrecer un ejercicio de intercomparación para elanálisis de parámetros relevantes que determinan la calidad de los productos cárnicos.

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2. MUESTRAS ENVIADAS

Se procesaron 6,5 kg de carne vacuna y se pasaron por molino coloidal.

Se enlataron, se sellaron los envases y se esterilizaron en autoclave a 116 °C.

Se numeraron las latas de acuerdo con la secuencia de llenado a fin de poder descartarposibles fallas inadvertidas de homogeneidad entre las mismas. Por este motivo sesolicitó consignar el número de muestra en el informe.

Se realizó una inspección visual de las latas para verificar que no sufrieron roturas odeformaciones.

Se evaluó la homogeneidad de las muestras analizando aproximadamente el 15% delas mismas. Se realizaron análisis replicados en cada lata y se comparo la varianza delos mismos con la obtenida en el análisis de distintas latas, obteniéndose valoresestadísticamente aceptables.

Los valores obtenidos en INTI para los parámetros involucrados se muestran en lasiguiente tabla.

Parámetro Resultado de análisis(g/100g)

Incertidumbre(g/100g)

Humedad 66,13 0,76

Ceniza 0,80 0,07

Grasa 6,79 0,30

Nitrógeno 4,14 0,12

La incertidumbre en el valor de la concentración se calculó utilizando losprocedimientos recomendados en la Quantifying Uncertainty in AnalyticalMeasurement, Eurachem, 2º Ed. 2000. (ref. 6)

3. RESULTADOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES

3.1. Datos enviados

Los datos enviados por los participantes pueden verse en la Tabla 1.En los gráficos 1, 2, 3 y 4 se muestran los datos enviados por los participantes y losvalores medios interlaboratorio obtenidos con el procedimiento descripto en el ítem 5.

3.2. Métodos de ensayo

Un resumen de los métodos de ensayo utilizados por los participantes puede verse enla Tabla 2.

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4. EVALUACION DEL DESEMPEÑO DE LOS LABORATORIOS

La evaluación del desempeño de los laboratorios participantes se realizó de acuerdocon los procedimientos aceptados internacionalmente y que se citan en la Bibliografía.Se utilizó como criterio el cálculo del parámetro “z” , definido de la siguiente manera:

z = ( x1/2 - xref ) / s L

Donde:

x1/2 = promedio para cada laboratorio = ∑ xi / r

xref = valor asignado a la concentración de los analitos de la muestra enviada.

En este caso se utilizó el valor medio interlaboratorio obtenido con el procedimientodescripto en el ítem 5.

r = número de replicados informados (1, 2, 3)

sL= desviación estándar (estimador de la reproducibilidad o variancia entrelaboratorios)

Este último parámetro es el obtenido mediante el tratamiento estadístico, es decir,representa el desvío estándar de los datos estadísticamente aceptables.Los valores del parámetro z así obtenido pueden verse en los gráficos 5, 6, 7 y 8.De acuerdo con la definición dada en el anexo 3, es posible clasificar a loslaboratorios de la siguiente forma:

| z | ≤ 2 satisfactorio, 2 < | z | < 3 cuestionable, | z | ≥ 3 no satisfactorio

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5. TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS RESULTADOS

Los datos se sometieron a las pruebas de Cochran y Grubbs, que se describen en elanexo 2. Los resultados obtenidos pueden verse en la Tabla 3.La secuencia de operaciones realizadas se describe en el diagrama que figura en elanexo 3.

Este procedimiento permitió seleccionar los datos estadísticamente aceptables, a partirde los cuales se calculó el valor medio y la desviación estándar interlaboratorio.El resumen de los resultados obtenidos, expresados como g / 100 g de muestra, seencuentra en la siguiente tabla.

Valor mediointerlab.(g/100g)

Desviación estándarinterlab. (sL)

(g/100g)

Desviación estándar interlab.relativa porcentual (sL relativa %)

(g/100g)

Humedad 65,97 0,95 1,4 %

Ceniza 0,872 0,143 16,4 %

Grasa 6,85 0,26 3,8 %

Nitrógeno 4,13 0,16 3,9 %

En la Tabla 4 pueden verse los desvíos del promedio de los resultados de cadalaboratorio respecto del valor medio interlaboratorio.

6. COMENTARIOS

En la tabla siguiente se resume el número de determinaciones satisfactorias,cuestionables y no satisfactorias, evaluadas mediante el parámetro z.

Z ≤ 2 2 <Z < 3 Z ≥ 3Humedad 17 1 ---

Ceniza 8 1 8Grasa 15 2 1

Nitrógeno 14 2 2

Se observa que para la determinación de cenizas se obtuvieron datos muy dispersos yel número de resultados no satisfactorios es elevado.Una posible explicación podría encontrarse teniendo en cuenta que la cantidad decenizas presentes en las muestras es muy baja, por lo que los procesos de calcinación,enfriamiento controlado y pesada final pueden provocar diferencias importantes.

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Nuestro procedimiento estadístico permite calcular el valor medio interlaboratorio y ladesviación estándar interlaboratorio, aunque en la bibliografía internacional figuranotros métodos de evaluación que generan parámetros equivalentes. Utilizando algunosde estos métodos se obtuvieron los siguientes resultados:

Valor mediointerlab.(g/100g)

Desviaciónestándar

interlab. (sL)(g/100g)

Desviaciónestándar interlab.

relativa porcentual (g/100g)

Estimadorvalor medio*

(g/100g)

EstimadorSR*

(g/100g)

Desviaciónestándar

segúnHorwitz **

(g/100g)

Humedad 65,97 0,95 1,4 % 65,88 0,77 1,42

Ceniza 0,872 0,143 16,4 % 0,838 0,118 0,04

Grasa 6,85 0,26 3,8 % 6,80 0,27 0,19

Nitrógeno 4,13 0,16 3,9 % 4,12 0,16 0,13

* Calculados según el método robusto dado en la Norma ISO 5725 (ref. 1)** Calculados según el método dado en la ref. 8.

Puede verse que las diferencias entre los diferentes métodos no son significativas.

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ANEXO 1TABLAS Y GRAFICOS

Página 6 de 24

Gráfico 1Datos enviados por los participantes - Humedad

Página 7 de 24

63,0

63,5

64,0

64,5

65,0

65,5

66,0

66,5

67,0

67,5

68,0

68,5

69,0

4 5 7 8 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23Ensayos

Val

or M

edio

(g/1

00g)

valor medio

v.medio interlab.

valor medio interlab.±sL

Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: Ensayo Valor medio (g/100g) Ensayo Valor medio (g/100g)7 2,25 17 2,278 2,17 21 1,69

15 2,00 22 1,91

Gráfico 2Datos enviados por los participantes - Cenizas

Página 8 de 24

0,300,400,500,600,700,800,901,001,101,201,301,401,501,60

4 5 7 8 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23Ensayos

Val

or M

edio

(g/1

00g)

valor mediov.medio interlab.valor medio interlab.±sL

Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico: Ensayo Valor medio (g/100g)11 10,9

Gráfico 3Datos enviados por los participantes - Grasa

Página 10 de 26

6,006,106,206,306,406,506,606,706,806,907,007,107,207,307,407,507,607,707,807,908,00

4 5 7 8 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23Ensayos

Val

or M

edio

(g/1

00g)

valor medio

v.medio interlab.

valor medio interlab.±sL

Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico: Ensayo Valor medio (g/100g)15 27,1821 29,46

Gráfico 4Datos enviados por los participantes - Nitrógeno

Página 10 de 24

3,6

3,7

3,8

3,9

4,0

4,1

4,2

4,3

4,4

4,5

4,6

4 5 7 8 10 11 12 13 14 16 17 18 19 20 22 23Ensayos

Val

or M

edio

(g/1

00g)

valor medio

v.medio interlab.

valor medio interlab.±sL

Gráfico 5Parámetro z - Humedad

Página 12 de 26

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

11 22 20 23 16 7 14 15 18 5 13 8 12 10 19 4 17 21

Ensayos

z

Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: Ensayo z Ensayo z10 6,6 8 17,921 11,6 7 19,022 14,4 17 19,315 15,7

Gráfico 6Parámetro z - Cenizas

Página 13 de 26

-4,5-4

-3,5-3

-2,5-2

-1,5-1

-0,50

0,51

1,52

2,53

3,54

4,5

13 4 14 11 18 5 12 23 20 19 16

Ensayos

z

Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico: Ensayo z11 15,6

Gráfico 7Parámetro z - Grasa

Página 13 de 26

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

21 8 23 13 22 4 14 19 15 12 10 16 17 20 7 5 18

Ensayos

z

Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: Ensayo z15 141,921 156,0

Gráfico 8Parámetro z - Nitrógeno

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-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

23 5 8 17 18 7 22 12 4 10 20 13 19 14 16 11

Ensayos

z

CódigoLaboratorio Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3

4 66,6 66,66 66,46 0,78 0,75 0,79 6,73 6,69 6,66 4,13 4,16 4,215 66 66 66 0,82 0,82 0,82 7,2 7,1 7,1 3,83 3,82 3,727 65,4841 65,4823 65,5225 2,2367 2,2435 2,2785 7,154 6,9933 6,9943 4,1113 4,1051 4,10428 66,03 66,46 66,3 2,12 2,21 2,17 6,38 6,41 6,41 3,89 3,84 3,8710 66,32 66,58 66,45 1,31 1,34 1,29 6,79 6,83 6,8 4,17 4,16 4,1711 64,0648 63,9117 64,1584 0,7972 0,7659 0,7839 10,9059 10,8956 10,9351 4,4262 4,444 4,445612 66,302 66,488 66,316 0,82 0,83 0,822 6,79 6,835 6,738 4,158 4,156 4,15913 66,32 66,13 66,33 0,73 0,77 0,72 6,64 6,54 6,66 4,16 4,22 4,214 65,52 65,58 65,46 0,8 0,75 0,78 6,74 6,81 6,7 4,2 4,28 4,2715 65,69 65,41 --- 2,04 1,96 --- 6,76 6,7 6,8 27,13 27,22 ---16 65,22 65,29 65,45 1,15 1,11 1,14 6,85 6,78 6,93 4,26 4,26 4,2417 66,95 67,045 66,485 2,27 2,275 2,27 6,86 6,915 6,86 4,000 4,025 3,98518 65,55 65,77 65,64 0,8 0,79 0,79 7,51 7,51 7,55 4,02 4,06 4,0619 66,4 66,44 66,52 1,12 1,06 1,09 6,83 6,73 6,69 4,21 4,21 4,1820 64,2 65,5 65,5 0,99 0,96 1,02 6,9 7,0 6,8 4,2 4,2 4,121 68,13 68,23 68,2 1,67 1,71 1,69 6,58 6,00 6,27 29,4 29,52 29,4522 64,9 64,94 65,06 1,89 1,91 1,92 6,43 6,96 6,54 4,03 4,23 4,2123 65,3 --- --- 0,83 --- --- 6,6 --- --- 3,7 --- ---

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TABLA 1Datos enviados por los participantes

Humedad Ceniza Grasa Nitrógeno

TABLA 2Métodos de ensayo

Cod.Lab. Humedad (g/100g) Ceniza (g/100g) Grasa (g/100g) Nitrógeno (g/100g)

4 Método de la AOAC 32.1.03,año 2000

Método de la AOAC 32.1.05, año2000

Soxhlet Kjeltec-Tecator

5Secado en estufa a 105ºC Calcinación en mufla a 550ºC Método volumétrico

utilizando butirómetro deGerber.

Método semimicro Kjeldahl.

7AOAC 950.46

Modificado 6h - 105°AOAC 920.153 AOAC 991.36 AOAC 928.08 Con

modificaciones

8

Association of OfficialAnalytical Chemist

(AOAC),Edition 15th, 1999,NO. 950.48

Secado en horno a 98-100grados °C por 16 horas

Association of Official AnalyticalChemist (AOAC),Edition 15th,

1999, NO. 920.153Incineración a 550 grados °C por

4.5 horas.

Association of OfficialAnalytical Chemist

(AOAC),Edition 15th, 1999,NO.933.05

Extracción con éter depetróleo en base seca.

Association of OfficialAnalytical Chemist

(AOAC),Edition 15th, 1999,NO. 975.33

Método tradicional Kjeldahl.

10Desecación a 105°C por 4

horasCalcinación en mufla a 550°C

por 4 horasExtracción con soxleth con

mezcla de eter etílico y eter depetróleo por 4 horas

Digestión kjeldahl.Titulación con NaOH 0,1 N.

11

Official Methods of Analysisof AOAC International, 16Th

Edition Vol.II, 1995.950.46B

Official Methods of Analysis ofAOAC International, 16Th

Edition Vol.II, 1995.920.153 Método 2

Official Methods of Analysisof AOAC International, 16Th

Edition Vol.II, 1995.960.39

Official Methods of Analysisof AOAC International, 16Th

Edition Vol.II, 1995.981.10.

12 AOAC, No. 950.46B, AOAC, No.920.153 AOAC, No. 960.39 AOAC, No. 928.0813 AOAC 950.46 15 ED (1990) AOAC 935.42 15 ED (1990) AOAC 960.39 15 ED (1990) AOAC 981.10 15 ED (1990)

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TABLA 2 (Continuación)Métodos de ensayo

Cod.Lab. Humedad (g/100g) Ceniza (g/100g) Grasa (g/100g) Nitrógeno (g/100g)

14

NC 79-06:81. Desecación a125 °C en estufa eléctrica

durante 2 horas

No informado Secado y extracción de lagrasa con éter de petróleo

(Utilizando equipo Soxtest).

Kjeldahl.Titulación con ácido

clorhídrico. (Utilizandoequipo Kjeltec).

15 AOAC 39.1.02 9050.46 AOAC 39.1.09 920.153 AOAC 39.1.08 991.36 AOAC 39.1.15 928.08

16Método AOAC 950.46 Cap.39(1995). Horno al vacio 100ºCTiempo aproximado 5 horas.

Método AOAC 920.153 Cap 39(1995). Mufla a 550ºC por 8

horas aprox.

Método AOAC 960.39 Cap.39(1995).

Kjeltec-Tecator. DigestiónAcida (acido sulfúrico).

17 AOAC,17th,934.01 AOAC,17th,942.05 AOAC,17th,920.39 AOAC,17th,984.13

18Mét. Gravimétrico.

Secado hasta masa constante a103ºC ± 2ºC.

Mét. Gravimétrico.Incineración a 525ºC ± 25ºC

Mét. Gravimétrico.Extracción con éter depetróleo en Soxhlet.

Método de Kjeldahl indirecto.Titulación con Hidróxido de

Sodio 0,1N.

19 Secado en estufa a 100°C -102°C

Calcinación a 550°C - 600°Cdurante 5 horas.

Sistema Soxhelt para extraerla grasa con éter de petróleo

Método de Kjeldahl Gunning,

20 Método gravimétrico, estufa a105°C, por 3 hrs.

Método gravimétrico, mufla a550°C por 6 hrs

Hidrólisis ácida y extraccióncon eter de petróleo(Soxhlet)

Método de kjeldalh

21Secado a 103 +/- 2°C. Secado en baño de agua y

posterior determinación de lamasa del residuo.

Extracción de la con éter depetróleo.

Nitrógeno básico volátil.

22AOAC 950.46 a 125°C por 2-

4 hsAOAC 920.153 a 600°C por 4 hs AOAC 960.39 .

Extracción Soxhlet (solventeéter dietílico)

Método Kjeldhal

23 Método A.O.A.C Método A.O.A.C Método A.O.A.C Método A.O.A.C

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Cód.

Lab. R 1 R 2 R 3 T R 1 R 2 R 3 T R 1 R 2 R 3 T R 1 R 2 R 3 T

4 66,6 66,66 66,46 0,78 0,75 0,79 6,73 6,69 6,66 4,13 4,16 4,21

5 66 66 66 0,82 0,82 0,82 7,2 7,1 7,1 3,83 3,82 3,72

7 65,4841 65,4823 65,5225 2,2367 2,2435 2,2785 I 7,154 6,9933 6,9943 4,1113 4,1051 4,1042

8 66,03 66,46 66,3 2,12 2,21 2,17 I 6,38 6,41 6,41 3,89 3,84 3,87

10 66,32 66,58 66,45 1,31 1,34 1,29 I 6,79 6,83 6,8 4,17 4,16 4,17

11 64,0648 63,9117 64,1584 0,7972 0,7659 0,7839 10,9059 10,8956 10,9351 I 4,4262 4,444 4,4456

12 66,302 66,488 66,316 0,82 0,83 0,822 6,79 6,835 6,738 4,158 4,156 4,159

13 66,32 66,13 66,33 0,73 0,77 0,72 6,64 6,54 6,66 4,16 4,22 4,2

14 65,52 65,58 65,46 0,8 0,75 0,78 6,74 6,81 6,7 4,2 4,28 4,27

15 65,69 65,41 --- R<3 2,04 1,96 --- R<3 6,76 6,7 6,8 27,13 27,22 --- R<3

16 65,22 65,29 65,45 1,15 1,11 1,14 6,85 6,78 6,93 4,26 4,26 4,24

17 66,95 67,045 66,485 C 2,27 2,275 2,27 I 6,86 6,915 6,86 4,000 4,025 3,985

18 65,55 65,77 65,64 0,8 0,79 0,79 7,51 7,51 7,55 4,02 4,06 4,06

19 66,4 66,44 66,52 1,12 1,06 1,09 6,83 6,73 6,69 4,21 4,21 4,18

20 64,2 65,5 65,5 C 0,99 0,96 1,02 6,9 7,0 6,8 4,2 4,2 4,1

21 68,13 68,23 68,2 1,67 1,71 1,69 I 6,58 6,00 6,27 C 29,4 29,52 29,45 I

22 64,9 64,94 65,06 1,89 1,91 1,92 I 6,43 6,96 6,54 C 4,03 4,23 4,21 C

23 65,3 --- --- R<3 0,83 --- --- R<3 6,6 --- --- R<3 3,7 --- --- R<3

R: ReplicadoT: resultado del tratamiento estadísticoI: datos eliminados en el examen preliminarC: datos eliminados por aplicación de la prueba de CochranG: datos eliminados por aplicación de la prueba de GrubbsR<3: laboratorio que envió menos de 3 datos.

Humedad (g/100g) Ceniza (g/100g) Grasa (g/100g)

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Nitrógeno (g/100g)

TABLA 3RESULTADOS LUEGO DEL TRATAMIENTO ESTADISTICO

% desvío % desvío % desvío % desvíov.m.interlab. v.m.interlab. v.m.interlab. v.m.interlab.

4 66,57 0,9 0,77 -11,3 6,69 -1,6 4,17 0,95 66,00 0,0 0,82 -6,0 7,13 2,9 3,79 -8,27 65,50 -0,7 2,25 158,4 7,05 2,0 4,11 -0,68 66,26 0,4 2,17 148,5 6,40 -4,7 3,87 -6,4

10 66,45 0,7 1,31 50,6 6,81 -0,4 4,17 0,911 64,04 -2,9 0,78 -10,3 10,91 42,1 4,44 7,512 66,37 0,6 0,82 -5,5 6,79 -0,6 4,16 0,713 66,26 0,4 0,74 -15,1 6,61 -2,4 4,19 1,514 65,52 -0,7 0,78 -10,9 6,75 -1,0 4,25 2,915 65,55 -0,6 2,00 129,4 6,75 -1,0 27,18 558,016 65,32 -1,0 1,13 30,0 6,85 0,0 4,25 3,017 66,83 1,3 2,27 160,5 6,88 0,3 4,00 -3,118 65,65 -0,5 0,79 -9,0 7,52 7,0 4,05 -2,019 66,45 0,7 1,09 25,0 6,75 -1,0 4,20 1,720 65,07 -1,4 0,99 13,5 6,90 0,5 4,17 0,921 68,19 3,4 1,69 93,8 6,28 -5,9 29,46 613,222 64,97 -1,5 1,91 118,7 6,64 -2,1 4,16 0,623 65,30 -1,0 0,83 -4,8 6,60 -2,6 3,70 -10,4

Nitrógeno (g/100g)Humedad (g/100g)

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v. medio Cód. Lab.

v. medio v. medio v. medio

Grasa (g/100g)Ceniza (g/100g)

TABLA 4Desvío respecto del valor medio interlaboratorio

ANEXO 2

Separar datos discordantes

Comienza el cicloCalcular SL para las mediciones

Aplicar prueba de Cochran

Hay un lab. excluido?

Aplicar prueba de Grubbs simple

Hay un lab. excluido?

Hay algún lab.excluido en este ciclo?

FinDatos válidos

Cálculo de los parámetros estadísticos

Elimine el laboratorio a menos que el total eliminado exceda 2/9

Si

No

Elimine el laboratorio a menos que el total eliminado exceda 2/9

Si

No

Si

Aplicar prueba de Grubbs de a paresHay un lab . excluido?

Si

No

Elimine el laboratorio a menos que el total eliminado exceda 2/9

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ANEXO 3

Definiciones de repetibilidad y reproducibilidad de un método de ensayo

Resultado de un ensayo: Es el valor de una característica obtenido mediante larealización de un método determinado. El método puede especificar que se realicen uncierto número de observaciones y que reporte el promedio como resultado del ensayo.También puede requerir que se apliquen correcciones estándar. Por lo tanto puedesuceder que un resultado individual provenga de varios valores observados.

Precisión: Es el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de unensayo, que se obtuvieron bajo condiciones especificadas.

Repetibilidad: Indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamenteindependientes de un ensayo, obtenidos utilizando el mismo método, en idénticosmateriales, en el mismo laboratorio, por el mismo operador, usando el mismo equipoy en un corto intervalo de tiempo.

Desviación estándar de repetibilidad: Es la desviación estándar de los resultados deun ensayo obtenido en las condiciones mencionadas en el párrafo anterior. Es unparámetro de la dispersión de los resultados de un ensayo en condiciones derepetibilidad.

Valor de repetibilidad r: Es el valor por debajo del cual se espera que se encuentre,con una probabilidad del 95%, la diferencia absoluta entre dos valores individualesdel resultado de un ensayo, obtenidos en condiciones de repetibilidad.

Reproducibilidad: Indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamenteindependientes de un ensayo obtenidos con el mismo método, en idénticos materiales,en diferentes laboratorios, con diferentes operadores y utilizando distintos equipos.

Desviación estándar de la reproducibilidad: Es la desviación estándar de resultadosde ensayos obtenidos en condiciones de reproducibilidad. Es un parámetro de ladispersión de la distribución de resultados de un ensayo en condiciones dereproducibilidad.

Valor de reproducibilidad r: Es el valor por debajo del cual se espera que seencuentre, con una probabilidad del 95%, la diferencia absoluta entre dos valoresindividuales del resultado de un ensayo, obtenidos en condiciones dereproducibilidad.

Tratamiento de los resultados

Definiciones Generales

n = número de datos

xi = datos

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Valor medio = x 1/2 = media aritmética = ( ∑ xi ) / n

Desviación estándar = Sd = [ ∑ (xi - x 1/2 )2 / (n - 1)] 1/2

% de desviación respecto del valor medio = [ ( xi - x1/2 ) / x1/2 ] 100

% de desviación respecto del valor de referencia = [ ( xi - val. ref.) / val. ref.] 100

Definición del parámetro z

El primer paso para evaluar un resultado es calcular cuan apartado está ese dato delvalor asignado o del valor de la referencia, es decir: xi - val. ref. ( 5 ).Muchos esquemas de evaluación de datos utilizan la relación entre esta diferencia y elvalor de la desviación estándar para comparar los resultados.El valor de la desviación estándar que se utiliza puede ser fijado a priori por acuerdo delos participantes basándose en expectativas de desempeño. También puede ser estimadoa partir de los resultados del interlaboratorio luego de eliminar los datos discordantes ofijarlo en base a métodos robustos para cada combinación de analito, material yejercicio.Cuando puede considerarse que un sistema analítico “se comporta bien”, z debierapresentar prácticamente una distribución normal, con un valor medio de cero y unadesviación estándar unitaria. En estas condiciones, un valor de | z | > 3 sería muy raro deencontrar en tal sistema e indica un resultado no satisfactorio, mientras que la mayoríade los resultados debieran tener valores tales que | z | < 2.Es posible establecer entonces la siguiente clasificación:

| z | ≤ 2 satisfactorio 2 < | z | < 3 cuestionable | z | ≥ 3 no satisfactorio

Prueba de Grubbs

Para calcular la estadística del test de Grubbs simple, se calcula el promedio para cadalaboratorio (por lo menos de tres datos) y luego la desviación estándar de esos Lpromedios (designada como la s original). Se calcula la desviación estándar delconjunto de los promedios luego de haber eliminado el promedio más alto (sa) y lomismo luego de haber eliminado el promedio más bajo (sb).

Entonces se calcula la disminución porcentual en la desviación estándar como sigue:

100 x [ 1 - (sb / s) ] y 100 x [ 1 - ( sa / s ) ]

El más alto de estos dos decrecimientos porcentuales se compara con el valor crítico deGrubbs para el número de laboratorios considerado (probabilidad = 2,5 %) y cuando loexcede se rechaza, recomenzando el ciclo.

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Prueba de Cochran

Dado un conjunto de desviaciones estándar si, todas calculadas a partir del mismonúmero de replicados de resultados de ensayo, el criterio de Cochran resulta:

C = s2max / ∑ s2

i

Este valor de C se compara con el valor crítico de las correspondientes tablas para un95% de nivel de confianza.Se entra en la tabla con el número de observaciones asociadas a cada variancia(triplicado en este caso) y el número de variancias comparadas (número departicipantes).Si C excede el valor crítico tabulado, el dato del laboratorio correspondiente esrechazado y se reinicia el ciclo.

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BIBLIOGRAFIA

1. ISO 5725. Parts 1-6 (1994). Accuracy (trueness and precision) of measurementmethods and results.

2. ISO - CASCO 322 . Proficienty testing by interlaboratory comparisons.Part 1: Development and operation of proficiency testing schemes. ISO/IEC Guide43-1Part 2: Selection and use of proficiency testing schemes by laboratory acreditationbodies. ISO/IEC Guide 43-2

3. ASTM E 691 - 79. Standard practice for conducting an interlaboratory testprogram to determine the precision of test methods.

4. Protocol for the design, conduct and interpretation of method - performancestudies.Pure & Appl. Chem., Vol. 67, 2, 331 - 343 (1995).

5. The international harmonized protocol for the proficiency testing of (chemical)analytical laboratories.Pure & Appl. Chem., Vol. 65, 9, 2123 - 2144 (1993).

6. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. EURACHEM/CITACGuide, Second edition (2000).

7. Guide to the expression of uncertainty in measurement. ISO, Geneva, Switzerland1993.

8. W. Horwitz, Evaluation of Analytical Methods Used for Regulation of Foods andDrugs, Analitical Chemestry, Vol. 54, nº 1, January 1982.

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