Oscar Felipe Arbeláez PérezFelipe Bustamante Londoño

Aída Luz Villa Holguín

emailcontacto:oscarfelipe3@yahoo.es

Uso de bioetanol para la síntesis de Dietil carbonato por reacción con CO2

CONTENIDO

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INTRODUCCION

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Figura 1. Usos del etanol producido a partir de biomasa. Bioetanol

Compuestos de mayor valor agregado.

Aditivos para combustibles

Biomasa: Maíz, Caña de azúcar,

sorgo

Etanol

Etileno, acetato de etilo, ácido

acético

E. Cséfalvaya, G. R. Akiena, L. Qia, I. T. Horváth Catal.Today in press

DEC(Dietil Carbonato)

Síntesis orgánica: agente de etilación y carbonilación.

Intermediario en la producción de carbonatos, carbamatos e isocianatos.

Síntesis policarbonatos, poliuretanos. Lubricante. Solvente. Aditivo para celdas de litio.

Fosgeno Haluros alquílicos (como el etil cloruro)MTBE (aditivo de combustibles)

DEC como sustituto:

4

C H3CH2OH + CO2 O O

O

CH3CH2 CH2CH3

+ H2O

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Síntesis directa de dietil carbonato a partir de dióxido de carbono y etanol

EaEa′

CH3CH2OH

+ H2OO O

O

+ CO2

Ea : Energía de activación sin catalizador

Ea’: Energía de activación con catalizador

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Propósito: Utilizar bioetanol en reacción con el dióxido de carbono para la síntesis de dietil carbonato utilizando catalizadores mono y bimetálicos de Cu y Ni

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Cu-Ni/CACu-Ni/ZrO2

Lavado y filtrado

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Carbón Activado Comercial

Carbón Activado Comercial

Reflujo en HCl 2M, 12 h, 94ºC

Reflujo en HCl 2M, 12 h, 94ºC

Tratamiento H2SO4 4M, 2h, agitación

Tratamiento H2SO4 4M, 2h, agitación

Secado 100-110ºC, 24 h

Conservación en desecador

Conservación en desecador Lavado y

filtrado

Proceso de pretatamiento del carbón activado

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T amb

Cu(NO3)2·3H2O (Merck)

NH4OH (sln)

T amb

Ni(NO3)2·6H2O (Merck)

NH4OH (sln)

AC

24 h

Ultrasonido 30 min

Ultrasonido 30 min

reposo 24 hreposo 24 h

Roto evaporación (180 mmHg vaccum, 60 °C y 100 rpm)

Roto evaporación (180 mmHg vaccum, 60 °C y 100 rpm)

Secado 90ºC, 12 h

Pirolisis 25 ml/min N2 0.5ºC/min

600ºC by 3 h

Pirolisis 25 ml/min N2 0.5ºC/min

600ºC by 3 h

Activación 25 ml/min 5%H2/Ar 0.5ºC/min

600ºC by 3 h

Activación 25 ml/min 5%H2/Ar 0.5ºC/min

600ºC by 3 h

Producto:Cu-Ni/CA

Síntesis de los catalizadores mono y bimetálicos de Cu y Ni sobre CA

Síntesis de los catalizadores mono y bimetálicos soportados en zirconia

Reducción H2/Ar1°C/min-600°C-3h

Isopropanol H2O

Sol-gel*

*Montes, C., Martínez, L., Odriozola, J., Centeno, M. Catalysis Today.107, pp. 800-808, 2005

Isopropanol Zr4(OC4H9)2

Rotaevaporación60 rpm, 80 mm Hg, 80°C

Calcinación 1 °C/min-600°C-3h

Figura 3. Preparación de los catalizadores Cu-Ni/ZrO2

HClCu(NO3)2.6H2O Ni(NO3)2.3H2O

Envejecimiento 24 h

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Evaluación de la actividad catalítica

Figura 5. Montaje experimental para la evaluación de los catalizadores en la síntesis de DEC (1) Burbujeador, (2) controlador de temperatura, (3) reactor, (4) válvula control de flujo, (5) espectrómetro de

masas.

Condiciones de reacción:90°C, 1.0 g catalizador, 13 bares

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Actividad catalizadores soportados en AC

• Los catalizadores monometálicos tienen menor actividad catalítica que las muestras bimetálicas: posible efecto sinérgico entre el Cu y el Ni. • A mayor contenido de Cu, mayor actividad. El catalizador más activo fue Cu:Ni-3:1.• Los catalizadores evaluados presentaron adecuada selectividad hacia la formacion de DEC.

Cu 3-1 2-1 1-1 1-2 1-3 Ni 0

1

2

70

80

90

100

Con

vesi

ón e

than

ol (

%)

Ren

dim

ient

o D

EC

(%

)

Sel

ecti

vida

d D

EC

(%)

SelectividadRendimiento Conversion etanol

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Resultados y Análisis

30 35 40 45 50 55 60 65 70

Cu-Ni(1:3)/AC

Cu-Ni(1:2)/AC

Cu-Ni(1:1)/AC

Cu-Ni(2:1)/AC

Cu-Ni(3:1)/AC

Ni/AC

Cou

nts

(a.u

)

2

Cu/AC

Cu0, J CPDS 4-0836

Ni0, J CPDS 4-0850CuO, J CPDS 41-0254Cu-Ni alloy, J CPDS 47-1406

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Difractogramas de los catalizadores soportados en AC

Formación de la aleación Cu-Ni favoreció la adsorción del etanol sobre la superficie del catalizador, provocando un efecto sinérgico y aumento en la actividad catalítica.

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Cu 3-1 2-1 1-1 1-2 1-3 Ni

627

686

617

656

692670

561

Área superficial BET(m2/g)

La incorporación de los metales disminuyó el área superficial BET con respecto al carbón activado ( 1080

m2/g ).

No se observó ninguna tendencia entre el area superficial BET y el contenido de metales.

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ZrO2 Cu 3-1 2-1 1-1 1-2 1-3 Ni 0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Ren

dim

ient

o D

EC

(%

)

Relacion molar Cu-Ni

Actividad catalítica catalizadores soportados sobre ZrO2

La adición de Cu y Ni modificó las propiedades de la ZrO2 y a su vez mejoró la actividad catalítica de las muestras preparadas.

20 25 30 35 40 45 50 55 60

M Cu y Ni

Inte

nsit

y (a

.u).

2

ZrO2

Cu/ZrO2

Ni/ZrO2

Cu-Ni(1:3)/ZrO2

Cu-Ni(1:2)/ZrO2

Cu-Ni(1:1)/ZrO2

Cu-Ni(2:1)/ZrO2

Cu-Ni(3:1)/ZrO2

M T CuNi

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Difractogramas de los catalizadores Cu-Ni/ZrO2

En los catalizadores mono y bimetálicos se encontraron señales en 2θ = 43° y 50°, las cuales corresponden a la difracción de Cuo y señales en 2θ = 44.5˚ y 51.8°, correspondientes a la difracción del Nio.

M: Fase monoclínicaT: Fase Tetragonal

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ZrO2 Cu 3-1 2-1 1-1 1-2 1-3 Ni0

10

20

30

40

Are

a su

perf

icia

l (m

2 /g)

Relacion molar Cu-Ni

Al igual que en la muestras preparadas sobre carbón activado, la incorporación de Cu y Ni,

disminuyó el area superficial, pero sin ninguna tendencia con la actividad catalítica

Area superficial de los catalizadores Cu-Ni/ZrO2

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Cu/ZrO2

Cu:Ni-3:1/ZrO2

Cu:Ni-2:1/ZrO2

Cu:Ni-1:1/ZrO2

Cu:Ni-1:2/ZrO2

Cu:Ni-1:3/ZrO2

Ni/ZrO2

ZrO2

Temperature (C)

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Desorción a temperatura programada TPD-NH3

Los catalizadores Cu:Ni-3:1 y Cu:Ni-2:1 exhiben un pico a 222.3°C y 231.6 °C, respectivamente, que se atribuye a un aumento de la fuerza ácida con el aumento de contenido de Cu.

El desplazamiento a una mayor temperatura (Cu:Ni-2:1) sugiere la presencia de sitios ácidos más fuertes, promoviendo la interacción entre el Cu, el Ni y la ZrO2, lo que se correlaciona con su mayor actividad catalítica.

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500(° C)

Ni/ZrO2

Cu:Ni-1:3/ZrO2

Cu:Ni-1:2/ZrO2

Cu:Ni-1:1/ZrO2

Cu:Ni-2:1/ZrO2

Cu:Ni-3:1/ZrO2

Cu/ZrO2

TC

D S

igna

l

Temperature

ZrO2

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Desorción a temperatura programada TPD-CO2

Los catalizadores exhibieron un pico de desorción de CO2 alrededor de 117 °C.

Las muestras bimetálicas con mayor contenido de Cu (Cu-Ni:3-1 y Cu-Ni:2-1) mostraron una mayor cantidad de sitios básicos a esa temperatura

CONCLUSIONES

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• Se prepararon y caracterizaron catalizadores mono y bimetálicos de Cu y Ni soportados en carbón activado

y ZrO2 con diferentes relaciones molares Cu-Ni los cuales resultaron ser efectivos en la síntesis directa de

carbonato de dietilo a partir de etanol y dióxido de carbono.

• Las relaciones molares Cu-Ni:3-1/AC y Cu-Ni:2-1/AC mostraron la mayor actividad catalítica, la cual

probablemente estuvo relacionada con la formación de la aleación Cu-Ni, generando un efecto sinérgico, el

cual favoreció la actividad de las muestras bimetálicas sobre las monometalicas.

• Las relaciones molares Cu-Ni:3-1/ZrO2 y Cu-Ni:2-1/ZrO2 mostraron la mayor acidez y basicidad, a la vez

que fueron los materiales más activos en la formación del DEC a partir de dióxido de carbono y etanol.

• La utilización de etanol como material de partida para la síntesis de DEC muestra su potencial en la

formación de compuestos de mayor valor agregado (técnico, económico y ambiental).

AGRADECIMIENTOS

Apoyo económico de la UdeA a traves del proyecto CODI EO 1557 y la estrategia de sostenilidad 2013-

201422

Gracias por su atención

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Preguntas?