Μικροδομημένα Χατζηαβραμίδης Δημήτρης (microstructured...

Μικροδομημένα (microstructured) προϊόντα

Χατζηαβραμίδης Δημήτρης

Καθηγητής ΕΜΠ Σχολή Χημικών Μηχανικών, ΕΜΠ

[email protected]

Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άδεια χρήσης άλλου τύπου, αυτή πρέπει να αναφέρεται ρητώς.

Άδεια Χρήσης

Μικροδομημένα (Microstructured) Προϊόντα

Βασικά χημικά (Commodity chemicals): παραγωγή στο εργοστάσιο(manufacturing) καθορίζει κόστος – σχεδιασμός βασίζεται σε μηχανικήφυσικών και χημικών διεργασιών(Xημικές) Συσκευές (Devices): κόστος εξαρτάται από ευκολία χρήσης(convenience)(convenience)Mοριακά Προϊόντα: πιο σπουδαίο από το κόστος ο χρόνος να φθάσει στηναγορά (time to market) – σχεδιασμός βασίζεται σε μηχανική φυσικών καιχημικών διεργασιώνΜικροδομημένα προϊόντα: η μετατροπή των αναγκών του καταναλωτή σεπροδιαγραφές είναι το πιο δύσκολο βήμα στο σχεδιασμόπροδιαγραφές είναι το πιο δύσκολο βήμα στο σχεδιασμόΜικροδομή: οργάνωση ή διάταξη σε επίπεδο μεγέθους μικρών, μmΜικροδομημένα προϊόντα ~ μήκος κύματος ορατού φωτόςΠαραδείγματα: 1. Τρίχες των μαλλιών, διαμέτρου 40 μm, που μεγαλώνουνσε μήκος 300 μm την ημέρα, 2. Αιμοσφαίρια: δίσκοι 3 μm σε διάμετρο και8 μm σε μήκος8 μm σε μήκοςΜήκος < 100 μm, μικροδομημένα προϊόντα φαίνoνται σαν συνεχή (υλικά)(continua)Μικροδομή, λόγω φυσικοχημικών ιδιοτήτων που σχετίζονται με αυτήν, δίνειπροστιθέμενη αξία (added value) στο προϊόν που την έχει. 3

Μικροδομημένα Προϊόντα∆ομήΤα περισσότερα είναι ετερογενή, δηλαδή, αποτελούνται από δύο ήπερισσότερες φάσειςΧρήσεις δομής:Χρήσεις δομής:1. ∆ημιουργία φάσης από άλλη διαφορετική (υγρό σε στερεό: παγωτό,

σφουγγάρι – στερεό σε υγρό: βερνίκι)2. Καθαρισμός (προσρόφηση ουσιών σε ενεργό άνθρακα)3. Αλλαγή οπτικών ιδιοτήτων (χρώμα)4 Πέψη (ψωμί είναι πιό εύπεπτο από τα συστατικά του)4. Πέψη (ψωμί είναι πιό εύπεπτο από τα συστατικά του)5. Σύνθετα υλικά (composites – βελτίωση ιδιοτήτων)

∆ιασπορές: αφροί, γαλακτώματα, αιωρή-ματαΣυνεχής φάση: μετακίνηση για μεγάλεςαποστάσεις στη συγκεκριμένη φάση δεναποστάσεις στη συγκεκριμένη φάση δενοδηγεί εκτός∆ιάσπαρτη φάση: αποτελείται από κομμάτιαπου δεν συνδέονται μεταξύ τους

4

Μικροδομημένα Προϊόντα∆ομή∆ιασπορέςΚρέμα ξυρίσματος: αφρός - συνεχής φάση: υγρό, διάσπαρτη φάση: αέριοΓάλα Ο/ W γαλάκτωμα συνεχής φάση: νερό (W) διάσπαρτη φάση: έλαιοΓάλα – Ο/ W γαλάκτωμα, συνεχής φάση: νερό (W), διάσπαρτη φάση: έλαιο(Ο-λίπος)Τηγμένο βούτυρο – W/Ο γαλάκτωμα,συνεχής φάση: έλαιο (Ο – λίπος),διάσπαρτη φάση: νερό (W)Βούτυρο – W/Ο γαλάκτωμα + κρύσταλλοι λίπους (3 φάσεις)Οδοντόκρεμα διασπορά αποξεστικών (abrasive) σωματιδίων σεΟδοντόκρεμα - διασπορά αποξεστικών (abrasive) σωματιδίων σεβισκοελαστικό υγρό, σωματίδια προσκολλώνται το ένα με το άλλο στασημεία επαφής και σχηματίζουν ασθενή στερεά δομή (floc ή cake).

∆ομές δημιουργούνται επίσης με μικρές ράβδους(struts) και ίνες (fibers) σε τυχαία ή διατεταγμέ-νη διασπορά. Παραδείγματα: σφουγγάρι,μονωτικό υλικό,ύφασμαΣφουγγάρι – συνεχής φάση 1: πλέγμα πολυ-Σφουγγάρι συνεχής φάση 1: πλέγμα πολυμερούς, συνεχής φάση 2: αέρας (κενά στοπλέγμα)

5

Μικροδομημένα Προϊόντα∆ομήΓια τη δημιουργία δομών απαιτείται παροχή έργου. Σε αρκετές

περιπτώσεις, όταν σταματήσει η παροχή έργου η νέα δομή αναστρέφεται στην παλιά. Σταθερές δομές είναι αποτέλεσμα απώθησης (σωματίδια λίπους στο γάλα αρνητικά φορτισμένα)(σωματίδια λίπους στο γάλα αρνητικά φορτισμένα) ή έλξης (προσκόλληση ράβδων μονωτικού στα σημεία επαφής).Ασταθείς δομές σταθεροποιούνται με σταθερο-ποιητές (π.χ. κολλοειδή, ιόντα, επιφανειοδραστικές ουσίες-surfactants πολυμερή) που προσκολλώνταιουσίες surfactants, πολυμερή) που προσκολλώνται επιλεκτικά σε τμήμα της διεπιφάνειας. Τα μόρια των επιφανειοδραστικών

ουσιών (surfactants) αποτελούνται από ένα μη πολικό τμήμα, όπως η αλυσίδα υδρογον-άνθρακα και ένα πολικό τμήμα όπως τοάνθρακα, και ένα πολικό τμήμα, όπως το υδροξύλιο (αμφιφιλικές ενώσεις-amphi-philes). Oι σταθεροποιητές προσροφώνται

6

(adsorb) στην διεπιφάνεια με διάφορουςμηχανισμούς.

Μικροδομημένα Προϊόντα∆ομήΌταν ιόντα προσροφώνται στη διεπιφάνεια, έλκουν ιόντα με αντίθετο φορτίοκαι δημιουργείται ένα ηλεκτρισμένο διπλό-στρώμα (double-layer), με πάχοςδdl ,της τάξης των nm, ως αποτέλεσμα της δυναμικής ισορροπίας μεταξύδιάχυσης και ηλεκτρικού πεδίου. cbulk ↑ δdl

7

Μικροδομημένα (Microstructured) ΠροϊόνταΙδιότητες μικροδομημένων προϊόντωνΙδιότητες μικροδομημένων προϊόντων• Φυσικές ιδιότητες μικροδομημένων προϊόντων συχνά πολύ διαφορετικές από

φυσικές ιδιότητες συστατικών από τα οποία γίνονται, λόγω μικροδομής.Μ δ ή ά λ βά ά ( ά ύλ ) δ ί• Μικροδομή συχνά περιλαμβάνει φάσεις (καταστάσεις ύλης) που δεν είναι σεθερμοδυναμική ισορροπία.Παραδείγματα: 1. Μπύρα με φυσαλίδες όταν διαλυμένα αέριαΠαραδείγματα: 1. Μπύρα με φυσαλίδες όταν διαλυμένα αέριαελευθερώνονται, 2. Βούτυρο λιώνει στο στόμα όταν οι υγροί κρύσταλλοιλίπους χάνουν τη δομή τους, 3. Φάσεις παγιδευμένες σε μετασταθή

ί ώ λ έξ ά έ λλ ώισορροπία σε χρώμα λατέξ, σαμπουάν και κρέμες καλλυντικών.• Φυσικές ιδιότητες μικροδομημένων συχνά περίπλοκες

Παράδειγμα: Σε χαμηλό επίπεδο διάτμησης (shear), η οδοντόκρεμα δεΠαράδειγμα: Σε χαμηλό επίπεδο διάτμησης (shear), η οδοντόκρεμα δεδιαρρέει έξω από το σωλήνα γιατί έχει τάση διαρροής (yield stress), σευψηλό επίπεδο διάτμησης (συμπίεση του σωλήνα), ρέει με ευκολία ως

έλ ί ύ ξώδαποτέλεσμα μείωσης του μη νευτωνικού ιξώδους.• Φυσικές ιδιότητες μικροδομημένων εξαρτώνται από τη χρήση (application)

Παραδείγματα: 1 Η θερμική αγωγιμότητα είναι βασικός παράγοντας στηνΠαραδείγματα: 1. Η θερμική αγωγιμότητα είναι βασικός παράγοντας στηνάνεση που αισθάνεται κανείς με ρούχα από πολυακρυλικά γιατί ρυθμίζουντην απώλεια θερμοκρασίας από το ανθρώπινο σώμα, 2. Ο συντελεστήςθ ή δ ά ί λ δί ώδ ί θ ( i )θερμικής διάχυσης είναι το κλειδί για την κρεμώδη αίσθηση (creaminess)που αντιλαμβανόμαστε στο γάλα. 8

Μικροδομημένα (Microstructured) ΠροϊόνταΙδιότητες μικροδομημένων προϊόντωνΙδιότητες μικροδομημένων προϊόντων• Φυσικές ιδιότητες μικροδομημένων συχνά καθορίζονται από μία φάση, τη

συνεχή στην περίπτωση διασποράς (dispersion), π.χ., άπλωμα κρέμας,που είναι γαλάκτωμα από σταγόνες ελαίου σε νερό, στο δέρμα, ή μια απότις δύο σε περίπτωση αλληλοδιαπερατών συνεχών φάσεων(interpenetrating continua) π χ δίκτυο πόρων (αέρα) για άρωμα και(interpenetrating continua), π.χ. δίκτυο πόρων (αέρα) για άρωμα καιαμυλούχα μήτρα για μέτρο ελαστικότητας Young στο φρέσκο ψωμί).

• Πολλά, αλλά όχι όλα, μικροδομημένα προϊόντα αλλάζουν δομή κατά τηδιάρκεια της χρήσης τους, π.χ., κρέας που αλλάζει δομή όταν κόβεται,παγωτό που λιώνει στο στόμα, μπογιά για τοίχο που ξηραίνεται, όμως,ύφασμα που δεν αλλάζει δομή όταν χρησιμοποιείταιύφασμα που δεν αλλάζει δομή όταν χρησιμοποιείται.

Mετατροπή αναγκών σε προδιαγραφές προϊόντος• Ανάγκες καταναλωτή περιγράφονται ποιοτικά, με μη επιστημονικούς

όρους, π.χ., τραγανότητα (crunchiness), απαλότητα (softness), πληρότητα(full body) από μεγάλους καταναλωτές (lead consumers), ομάδεςεστίασης (focus groups) και ομάδες εμπειρογνωμόνων (expert panels)εστίασης (focus groups) και ομάδες εμπειρογνωμόνων (expert panels).

• Χρειάζεται κλιμάκωση, π.χ., πόσες φορές πιο τραγανό είναι προϊόν Α απόπροϊόν Β. Γίνεται με υιοθέτηση μέτρων, ευχαρίστησης (hedonic) καιέντασης (intensity), γι’ αυτό που αντιλαμβάνεται με τις αισθήσεις του οκαταναλωτής. 9

Μικροδομημένα (Microstructured) ΠροϊόνταMετατροπή αναγκών σε προδιαγραφές προϊόντοςMετατροπή αναγκών σε προδιαγραφές προϊόντος• Μετά την ποσοστοποίηση των ποιοτικών όρων που εκφράζουν τις

ανάγκες ή προτιμήσεις του καταναλωτή, γίνεται προσπάθεια νασυσχετιστούν οι τιμές που αντιπροσωπεύουν τους ποιοτικούς όρους μετις φυσικοχημικές ιδιότητες του προϊόντος.

• Για δύο μεταβλητές η συσχέτιση τους μπορεί να γίνει με τους συντελεστές• Για δύο μεταβλητές, η συσχέτιση τους μπορεί να γίνει με τους συντελεστέςσυσχέτισης (correlation coefficient) δεδομένων.

s1 22

)(

sss

N1

r

N2

yyxx

xy2

)yy(s

)xx(s

N2

iyy

1i

2ixx

Παράδειγμα)yy()xx(s

)yy(s

i

N

ixy

1iiyy

Παράδειγμαx y 1/ y1 2 0.50 r2 = 1 για το παράδειγμα y

1i

2 4 0.25 r2 = -1 για το παράδειγμα 1 / y3 6 0.16 r2 = 0 για ασυσχέτιστα δεδομένα 10

Μικροδομημένα (Microstructured) ΠροϊόνταMετατροπή αναγκών σε προδιαγραφές προϊόντοςMετατροπή αναγκών σε προδιαγραφές προϊόντοςΑισθήματα αραιάς ή νερωμένης (thin), παχειάς (thick) και απαλής (soft) σούπας στο στόμα(thick) και απαλής (soft) σούπας στο στόμα

Αισθήματα υγρών στο στόμα1 – σκληρό (hard) 2 – μαλακό1 – σκληρό (hard), 2 – μαλακό

(soft), ζεστό, 7- κρύο 6 – ζεστό (warm), 7- κρύο (cold)α1- ιξώδεις δυνάμεις, α2 – μεταφορά 1 ξ ς μ ς, 2 μ φ ρ

θερμότητας θερμότητας

11

Μικροδομημένα (Microstructured) ΠροϊόνταMετατροπή αναγκών σε προδιαγραφές προϊόντοςMετατροπή αναγκών σε προδιαγραφές προϊόντος

Σχέσεις μεταξύ περιγραφικών όρων (descriptor) ανάγκης ή προτίμησης καιφυσικο-χημικών ιδιοτήτων εκφράζονται ως σχέσεις αντίληψης (perception) ήαπόκρισης (response) και ερεθίσματος (stimulus).1 Γραμμική [απόκριση] = α [ερέθισμα] α: εμπειρική σταθερά1. Γραμμική [απόκριση] = α [ερέθισμα] α: εμπειρική σταθερά2. Ημι-λογαριθμική ή σχέση Weber-Fechner log[απόκριση]=α [ερέθισμα]3. Εκθετική (Power-law) ή σχέση Stevens [απόκριση]=α[ερέθισμα]β

β: σταθερά

12

Μικροδομημένα (Microstructured) ΠροϊόνταΓαλακτώματα (Emulsions): ένα υγρό διασκορπισμένο υπό μορφήΓαλακτώματα (Emulsions): ένα υγρό διασκορπισμένο υπό μορφήσταγόνων, διεσπαρμένη (dispersed) φάση, σε ένα άλλο υγρό μη αναμίξιμομε το πρώτο, συνεχής (continuous) φάση.∆ιαγράμματα Φάσηςa. Θόλος χωρίζει υγρά (αριστερά) από αέρια (δεξιά) φάση. Κάτω από θόλοοι 2 φάσεις συνυπάρχουν Μέγιστο θόλου: κρίσιμο σημείο (critical point)οι 2 φάσεις συνυπάρχουν. Μέγιστο θόλου: κρίσιμο σημείο (critical point)1-Ισόθερμη μεταβολή, 2-ΓραμμήΜεταξύ ορίου θόλου και γραμμής,υπέρθερμο υγρό ή υπόψυχροαέριο (ατμός)b Μίγμα 2 υγρών φάσεων νερού

12

b. Μίγμα 2 υγρών φάσεων, νερούκαι τριαιθανολαμίνης (ΤΕΑ)2 συστατικά, 2 φάσεις ==>2 βαθμοί ελευθερίας(διάγραμμα σε σταθερή πίεση)Αυγοειδής περιοχή συνύπαρξηςΑυγοειδής περιοχή συνύπαρξης2 υγρών φάσεων με 2 κρίσιμασημεία διαλύματος (υγρό-σε-υγρό)

13

μέγιστο UCST, και ελάχιστο LCST

Αναστροφή φάσης σε γαλακτώματαΌταν το ογκομετρικό κλάσμα διασπαρμένης φάσης, φB,είναι μεγάλο, μπορείγ μ ρ μ ρμ ης φ ης, φB, μ γ , μ ρνα συμβεί αναστροφή (inversion) φάσης, δηλαδή η διασπαρμένη φάσημπορεί να γίνει συνεχής και αντίστροφα. Αν υπάρχει ροή, ευνοείται ηδημιουργία γαλακτώματος με το χαμηλότερο ιξώδες Το ογκομετρικό κλάσμαδημιουργία γαλακτώματος με το χαμηλότερο ιξώδες. Το ογκομετρικό κλάσμαδιασπαρμένης φάσης που αντιστοιχεί στο γαλάκτωμα με το χαμηλότεροιξώδες χαρακτηρίζεται ως κρίσιμο, φc , και υπολογίζεται από τη σχέση:ξ ς χ ρ ηρ ζ ς ρ μ , φc , γ ζ η χ η

ηc,eff (A/B) = ηc,eff (B/A)όπου η είναι το ιξώδες.Ένα άλλο χαρακτηριστικό ογκομετρικό κλάσμα της διασπαρμένης φάσηςΈνα άλλο χαρακτηριστικό ογκομετρικό κλάσμα της διασπαρμένης φάσηςείναι το μέγιστο ογκομετρικό κλάσμα, φm. H εικόνα είναι για φm = 0.8.

14

Αναστροφή φάσης σε γαλακτώματα• Άλλος τρόπος διαγράμματος για την αναστροφή φάσης μπορεί να γίνει με• Άλλος τρόπος διαγράμματος για την αναστροφή φάσης μπορεί να γίνει μεμεταβλητές το λόγο ιξώδους, ηΒ /ηΑ, και το ογκομετρικό κλάσμαδιασπαρμένης φάσης, φΒ, και παράμετρο το μέγιστο ογκομετρικό κλάσμα,Βφm. H τιμή του φm εξαρτάται από το λόγο ηΒ /ηΑ, την πολυδιασπορά τουγαλακτώματος, και το σχήμα και μέγεθος των σταγόνων της διασπαρμένηςφάσης Το μέγεθος επηρεάζει την διεπιφανειακή τάση σ/R όπου R είναι τοφάσης. Το μέγεθος επηρεάζει την διεπιφανειακή τάση σ/R όπου R είναι τομέγεθος της σταγόνας.• Η εικόνα παρακάτω δείχνει ότι το υγρό με το χαμηλότερο ιξώδεςσχηματίζει κατά προτίμηση τη συνεχή φάση.• Ο μηχανισμός αναστροφής φάσης πιθανότατα βασίζεται στην πολλαπλήσυνένωση σταγόνων σεσυνένωση σταγόνων σεγαλάκτωμα με υψηλή συγκέντρωσησταγόνων και δημιουργία πεδίωνσυνεχούς φάσης.• Όσο μεγαλύτερα είναι τα ιξώδη τωνδύο υγρών τόσο πιο αργά προχωρεί η

φΒ

δύο υγρών, τόσο πιο αργά προχωρεί ηαναστροφή φάσης.• Η ανάμιξη τηγμάτων

15

πολυμερών μπορεί να δημιουργήσειαλληλοδιαπερατές (interpenetrating) συνεχείς φάσεις (δίκτυα).

∆ιασπορές

∆ιασπορά: ετερογενές σύστημα δύο φάσεων αποτελείται από μίατουλάχιστον συνεχή (ή εξωτερική) φάση και μία τουλάχιστον διάσπαρτη (ήεσωτερική) φάση που περιέχει εγκλείσεις (inclusions) ή σωματίδια (particles)εσωτερική) φάση που περιέχει εγκλείσεις (inclusions) ή σωματίδια (particles)Οι εγκλείσεις ή σωματίδια μπορεί να είναι: φυσαλίδες αερίου, υγρέςσταγόνες, στερεά σωματίδια, μόρια ή συσωρεύματα (aggregates).

Η διασπορά μπορεί να είναι:Αιώρημα (suspension): υγρό + στερεά ασωματίδια - το υγρό είναι φτωχόςΑιώρημα (suspension): υγρό + στερεά ασωματίδια το υγρό είναι φτωχόςδιαλύτης για τα στερεά σωματίδιαΓαλάκτωμα (emulsion): δύο υγρά, τα οποία είναι ή εντελώς μη αναμείξιμα ήκεκορεσμένα το ένα με το άλλοΑερόλυμα (aerosol): σταγόνες υγρού ή στερεά σωματίδια διεσπαρμένα σεαέριοαέριο∆εν υπάρχει διασπορά στην οποία και οι δύο φάσεις, συνεχής καιδιεσπαρμένη, είναι αέριες.Με βάση το μέγεθος των σωματιδίων, οι διασπορές ταξινομούνται ως:•Μοριακές, μέγεθος σωματιδίων < 1 nm,•Κολλοειδείς (colloidal) μέγεθος σωματιδίων στο διάστημα 1 nm – 1 mm

16

Κολλοειδείς (colloidal), μέγεθος σωματιδίων στο διάστημα 1 nm 1 mm•Χονδροειδείς (coarse), μέγεθος σωματιδίων > 1 mm

∆ιασπορές

Με βάση τη συμπεριφορά συσσωμάτωσης (aggregation), δισπορέςταξινομούνται σε:Μοριακές στη οποία η διεσπαρμένη φάση αποτελείται από ενιαίαΜοριακές, στη οποία η διεσπαρμένη φάση αποτελείται από ενιαίαμακρομόρια, π.χ., πρωτεΐνη ή μόρια συνθετικού πολυμερούς, καιΜικυλλιακές (micellar), στη οποία η διεσπαρμένη φάση αποτελείται από μόριαπου σχηματίζουν συσσωματώματα (aggregates) ή σύνολα (agglomerates).

Με βάση την αλληλεπίδραση μεταξύ συνεχούς και διεσπαρμένης φάσης οιΜε βάση την αλληλεπίδραση μεταξύ συνεχούς και διεσπαρμένης φάσης, οικολλοειδείς διασπορές ταξινομούνται σε:Λυοφιλικές (Lyophilic), όταν υπάρχει συνάφεια (affinity) μεταξύ των φάσεων(υδροφιλικές, όταν η εξωτερική φάση είναι νερό, ελαιοφιλικές, όταν ηεξωτερική φάση είναι μη πολικό υγρό)Λυοφοβικές (Lyophobic) όταν υπάρχει πολύ μικρή συνάφεια μεταξύ τωνΛυοφοβικές (Lyophobic), όταν υπάρχει πολύ μικρή συνάφεια μεταξύ τωνφάσεων (υδροφοβικές, όταν η εξωτερική φάση είναι νερό).

Λυοφιλικές διασπορές: σχηματίζονται αυθόρμητα και είναι θερμοδυναμικάσταθερές.Λυοφοβικές διασπορές: δε σχηματίζονται αυθόρμητα και είναι εγγενώς

17

Λυοφοβικές διασπορές: δε σχηματίζονται αυθόρμητα και είναι εγγενώςασταθείς.

∆ιασπορέςΓαλακτώματα: διαφόρων τύπων, (1) μακρογαλακτώματα ή παραδοσιακάγαλακτώματα (2) πολλαπλά γαλακτώματα (3) μικρογαλακτώματα (4)γαλακτώματα, (2) πολλαπλά γαλακτώματα, (3) μικρογαλακτώματα, (4)λιποσώματα (liposomes), και (5) επί τόπου σχηματιζόμενα μικροσωματιδιακάσυστήματα (Ιn-situ forming Μicroparticle Systems)MικρογαλακτώματαO / W, υδατική φάση > 45% κατά βάρος, υδροφιλικός γαλακτωματοποιητής,για στοματική χορήγηση φαρμάκωνγια στοματική χορήγηση φαρμάκωνW / O, υδατική phase < 45% κατά βάρος, λιποφιλικός γαλακτωματοποιητής,για τοπική χορήγηση φαρμάκωνΣ ίδ έθΣταγονίδια μεγέθους ~ μm∆ύσκολη δημιουργία γαλακτωμάτων μεογκομετρικό κλάσμα διεσπαρμένης φάσης < 25%.γ μ ρ μ ρμ ης φ ηςΜε συνδυασμό τεχνολογίας και γαλακτωματοποι-ητή, γαλακτώματα με ακόμη χαμηλότερο ογκομε-τρικό κλάσμα διεσπαρμένης φάσης π χτρικό κλάσμα διεσπαρμένης φάσης, π.χ.,10%, είναι δυνατό να δημιουργηθούν χωρίςπροβλήματα σταθερότητας. Γενικά γαλακτώματαμε >70% ογκομετρικό κλάσμα διεσπαρμένης φά-σης πιθανόν να παρουσιάζουν αναστροφή φάσης(phase inversion) όπου η διεσπαρμένη φάση γίνεται συνεχής

18

(phase inversion), όπου η διεσπαρμένη φάση γίνεται συνεχής.Πολλαπλό γαλάκτωμα: ένα γαλάκτωμα διασπείρεται σε μια άλλη συνεχή φάση,π.χ., W / O / W και O / W / O.

∆ιασπορέςΠολλαπλά γαλακτώματα χρησιμοποιούνται για να επιμηκύνουν το χρόνοΠολλαπλά γαλακτώματα χρησιμοποιούνται για να επιμηκύνουν το χρόνοαποδέσμευσης φαρμάκων, ειδικά στον εγκλεισμό σε κάψουλες(encapsulation) πεπτιδίων, πρωτεϊνών και υδροφιλικών φαρμάκων. Γιαξ έ όδ λ ύ ά λ δ λ ώ ά W /αυξημένη απόδοση του εγκλεισμού σε κάψουλες υδροφιλικών φαρμάκων: W /

O / W, O / W / O, W / O / O και W / O / O / O γαλακτώματα.Μικρογαλακτώματα αποτελούνται από νερό, ένα ελαϊκό συστατικό, μίαΜικρογαλακτώματα αποτελούνται από νερό, ένα ελαϊκό συστατικό, μίαεπιφανειακά ενεργή ουσία (surfactant) και μια επιφανειακά συνενεργή(cosurfactant).Σ ίθ λ ώ λ ώ ί άΣε αντίθεση με τα μακρογαλακτώματα, μικρογαλακτώματα είναι οπτικάδιαφανή, ισοτροπικά, και θερμοδυναμικά σταθερά. Τυπικό μέγεθος 10 – 100nm. Απαντώνται ακόμη ως μικυλλιακά διαλύματα, διαλυτοποιημέναnm. Απαντώνται ακόμη ως μικυλλιακά διαλύματα, διαλυτοποιημένασυστήματα, διογκωμένα μικύλλια (swollen micelles).

19

∆ιασπορέςΛιποσώματα: κυστίδια (vesicles) με διάμετρο μεταξύ 50 nm και μερικά m,αποτελούμενα από στρώματα λιπίδιων εν είδει μεμβράνης που περιβάλλονται απόυδατικά διαμερίσματα. Τα στρώματα λιπίδιων αποτελούνται από φωσφολιπίδια, πουυδατικά διαμερίσματα. Τα στρώματα λιπίδιων αποτελούνται από φωσφολιπίδια, πουκάνει τα λιποσώματα βιοσυμβατά (biocompatible) και βιοαποικοδομήσιμα(biodegradable) άλληλα για στοχευμένη (targeted) και παρατεταμένη (sustained)χορήγηση φαρμάκουχορήγηση φαρμάκου.

20

∆ιασπορές

Επί τόπου σχηματιζόμενα μικροσωματιδιακά συστήματα (Ιn-Situ formingΜicroparticle Systems): σκευάσματα (formulations) που βασίζονται σε W / O

O / W λ ώ ί ύ έ δ ϊ άκαι O / W γαλακτώματα τα οποία χορηγούνται με ένεση ενδομυϊκά(intramuscularly) ή υποδόρια (subcutaneously) και σχηματίζουν μικροσωματίδιαμέσα στο ανθρώπινο κορμί όταν έλθουν σε επαφή με φυσιολογικά υγρά.μ ρ ρμ φή μ φ γ γρ

ISM αποτελούνται από ένα φάρμακο και βιοαποικοδομήσιμο πολυμερές, ταί δ λύ ζί έ β β ό δ λύ ίξ ό Τοποία διαλύονται μαζί σε ένα βιοσυμβατό διαλύτη αναμίξιμο με το νερό. Το

διάλυμα γίνεται γαλάκτωμα με εξωτερική φάση ή ελαϊκή ή υδατική και τονκατάλληλο σταθεροποιητή γαλακτώματος για να δημιουργηθούν W / O ή O / Wη ρ η ή γ μ ς γ ημ ργη ήγαλακτώματα.

Πλ ή ό ύ (i l t ) λ ή έθ δ ξάΠλεονεκτήματα από εμφυτεύματα (implants) και την κλασική μέθοδο εξάτμισηςτου διαλύτη για να δημιουργηθούν μικροσωματίδια: (α) ευκολία παρασκευής,και (β) αποφυγή χειρουργικής επέμβασης για απομάκρυνση κατάλοιπων.α (β) α οφυγή χε ρουργ ής ε έμβασης γ α α ομά ρυ ση α ά ο ω

21

∆ιασπορές

Κολλοειδείς διασπορές: μεγέθη σωματιδίων στο διάστημα 1 nm–1 m –χρησιμοποιούνται για (α) βελτίωση του ρυθμού διαλυτοποίησης καιβ δ θ ό ά λύ ή δ λ ό ό (β)βιοδιαθεσιμότητας φαρμάκων με πολύ μικρή διαλυτότητα στο νερό, και (β)εξειδικευμένη τοποθέτηση (site-specific) και παρατεταμένη χορήγηση φαρμάκου(sustained drug delivery).( g y)

Υδατικές κολλοειδείς διασπορές πολυμερών αποτελούνται από σφαιρικάλ ά ίδ έ δ ά 200 300 άλπολυμερικά σωματίδια με μέση διάμετρο 200 – 300 nm, και, ανάλογα με την

μέθοδο παρασκευής, ταξινομούνται σε (α) πλέγματα (lattices), πουπαρασκευάζονται με ελεγχόμενο πολύμερισμό των γαλακτωματοποιημένωνρ ζ μ γχ μ μ ρ μ γ μ ημσταγόνων μονομερούς στο υδατικό μέσο, και (β) ψευτοπλέγματα(pseudolattices), που παρασκευάζονται με γαλακτοματοποίηση των μορίων του

λ ύ δ άλπολυμερούς στο διάλυμα.

22

∆ιασπορέςΦαρμακευτικές Εφαρμογέςρμ ς φ ρμ γ ς

• Υγρές διασπορές (αιωρήματα ή γαλακτώματα) έχουν πλεονεκτήματα[ευελιξία στη δόση (flexible dosage) εύκολη κατάποση (swallowing)] για[ευελιξία στη δόση (flexible dosage), εύκολη κατάποση (swallowing)] γιασυμμόρφωση του ασθενούς (patient compliance) σε περίπτωση ειδικώνομάδων του πληθυσμού (βρέφη, παιδιά, ηλικιωμένα άτομα), σε σύγκριση μεμ η μ (βρ φη, , η μ μ ), γ ρ η μτύπους στερεάς δόσης (solid dosage forms).Μικρά σωματίδια σε διασπορές έχουν σαν αποτέλεσμα μεγαλύτερη ειδικήεπιφάνεια υψηλότερους ρυθμούς διαλυτοποίησης και πιθανόν εξαιρετικήεπιφάνεια, υψηλότερους ρυθμούς διαλυτοποίησης και πιθανόν εξαιρετικήβιοδιαθεσιμότητα σε σύγκριση με τύπους στερεάς δόσης (solid dosageformulation) με μεγαλύτερα σωματίδια.) μ μ γ ρ μ• Αιωρήματα επιλέγονται αν: (α) το φάρμακο είναι μη διαλυτό στο νερό στηναπαιτούμενη δόση και / ή (β) προσπάθειες να διαλυτοποιηθεί το φάρμακο μεχρήση συνδιαλυτών (cosolvents) επιφανειακά ενεργών ουσιών (surfactants)χρήση συνδιαλυτών (cosolvents), επιφανειακά ενεργών ουσιών (surfactants),και άλλων διαλυτοποιητών (solubilizing agents) θα διακινδύνευαν τηνσταθερότητα ή την ασφάλεια του προϊόντος, σε περίπτωση στοματικήςρ η ή η φ ρ ς, ρ η μ ήςχορήγησης (oral administration), καθώς και τις οργανοληπτικές (organoleptic)ιδιότητες. ∆υσάρεστη γεύση των μορίων του φαρμάκου σε διάλυμα μπορείνα βελτιωθεί με επιλογή αδιάσλυτου τύπου του φαρμάκου

23

να βελτιωθεί με επιλογή αδιάσλυτου τύπου του φαρμάκου.

∆ιασπορέςΦαρμακευτικές ΕφαρμογέςΦαρμακευτικές Εφαρμογές

• Κολλοειδή συστήματα χρησιμοποιούνται: (α) διαγνωστικά καιή ήμ χρη μ ( ) γθεραπευτικά μέσα (π.χ., κολλοειδής Au, 99mT, και θείο) στην πυρηνικήιατρική, (β) έκδοχα (adjuvants) που ενισχύουν την επίδραση διαφόρωνπαραγόντων (π χ τοξίνες σε κολλοειδή μεταφορέα) (γ) αντικαρκινικάπαραγόντων (π.χ., τοξίνες σε κολλοειδή μεταφορέα), (γ) αντικαρκινικάφάρμακα (π.χ., κολλοειδής χαλκός), (δ) έκδοχα (excipients) συστατικάτου φαρμάκου, (ε) οχήματα (vehicles) και μεταφορείς (carriers), και (ζ)φ ρμ ( ) χήμ ( ) μ φ ρ ς ( ) (ζ)μικροβιοκτόνα (germicides) (π.χ., κολλοειδής χλωριούχος άργυρος,ιωδιούχος άργυρος, άργυρος με πρωτεΐνη δεν προκαλούν ερεθισμόόπως ιοντικά άλατα του αργύρου) Oρισμένα φάρμακα παρουσιάζουνόπως ιοντικά άλατα του αργύρου). Oρισμένα φάρμακα παρουσιάζουνβελτιωμένες θεραπευτικές ιδιότητες όταν παρασκευάζονται σεκολλοειδή κατάσταση.ή η

24

∆ιασπορέςΦαρμακευτικές εφαρμογές

• Φάρμακα σε κολλοειδή μορφή χορηγούνται τοπικά, στοματικά (orally),με ένεση (parentererally) ή με εισπνοή (inhalation) Παρασκευάζονται σεμε ένεση (parentererally) ή με εισπνοή (inhalation). Παρασκευάζονται σεκολλοειδή μορφή για (α) στοχευμένη χορήγηση (targeted delivery), (β)ελεγχόμενη αποδέσμευση (controlled release), και / ή (γ) προστασία τουφαρμάκου.

Τα φυτικά μεγαλομόρια στη φύση είναι συνήθως σε κολλοειδήκατάσταση και χρησιμοποιούνται για ιατρικούς λόγους π χκατάσταση και χρησιμοποιούνται για ιατρικούς λόγους, π.χ.,υδροξυαιθυλικό άμυλο χρησιμοποιείται ευρύτατα ως αραιωτικό (extender)του πλάσματος.

Υδατικά γαλακτώματα πολυμερών (latexes) και ψευδογαλακτώματα(pseudolatexes) που δημιουργούνται με κυτταρινικά (cellulosic) καιακρυλικά πολυμερή έχουν αντικαταστήσει οργανικούς διαλύτες σεακρυλικά πολυμερή έχουν αντικαταστήσει οργανικούς διαλύτες σεφαρμακευτικές επικαλύψεις και συσκευές ελεγχόμενης αποδέσμευσης(controlled release devices).

25

∆ιασπορέςΦαρμακευτικές εφαρμογές

• Γαλακτώματα είναι δημοφιλείς τύποι στοματικών και τοπικών τύπωνδόσης (dosage)δόσης (dosage).

Καθαρτικά (laxatives) με βάση το ορυκτέλαιο (mineral oil), βιταμίνεςδιαλυτές σε έλαιο, θρεπτικά σκευάσματα (nutritive preparations) υψηλήςπεριεκτικότητας σε λιπαρά (high-fat) για εντερική σίτιση και ορισμέναφάρμακα όπως το βαλπροϊκό οξύ παρασκευάζονται σε μορφή O / W.Γαλακτώματα W / O χρησιμοποιούνται σε θεραπευτική αγωγή ξηροδερμίαςΓαλακτώματα W / O χρησιμοποιούνται σε θεραπευτική αγωγή ξηροδερμίας(dry skin) και εφαρμογές μαλακτικών (emollient).

Άλλες εφαρμογές: ραδιοαδιαφανή (radiopaque) γαλακτώματα,γαλακτώματα για χορήγηση άλλη από στοματική ή από το παχύ έντερο(parenteral), δηλαδή, με ένεση (injection), έγχυση (infusion) ή εμφύτευση(implantation) θεραπεία αντικατάστασης αίματος(implantation), θεραπεία αντικατάστασης αίματος.

26

∆ιασπορέςΦαρμακευτικές εφαρμογές• Στερεές διασπορές, στις οποίες και οι δύο φάσεις είναι σε στερεάμορφή, χρησιμοποιούνται για φάρμακα αδιάλυτα στο νερό. Το φάρμακο σεμορφή πολύ μικρών σωματιδίων ή μορίων διασπείρεται σε ένα αδρανήμορφή πολύ μικρών σωματιδίων ή μορίων διασπείρεται σε ένα αδρανήμεταφορέα διαλυτό στο νερό.• Αλοιφές (οintments) και κρέμες είναι διασπορές υγρών σε στερεά που

χρησιμοποιούνται τοπικά.• Στερεά ή υγρά αερολύματα (aerosols), S / G ή L / G, είναι τύποι δόσης

για χορήγηση σε επιφάνειες ή κοιλότητες του σώματος π χ ρινικέςγια χορήγηση σε επιφάνειες ή κοιλότητες του σώματος, π.χ., ρινικέςοδοί (nasal passages), αναπνευστική οδός (respiratory tract).

• Αφροί είναι G / L διασπορές που περιέχουν φάρμακα, π.χ., αντιβιοτικάή στεροειδή (steroids) συχνά χρησιμοποιούμενες τοπικά Αφροί πουή στεροειδή (steroids), συχνά χρησιμοποιούμενες τοπικά. Αφροί πουπεριέχουν σπερματοκτόνα (spermicides) χρησιμοποιούνται τοπικάστον κόλπο της γυναίκας.

27

Βασικές ιδιότητες των διασπορών

I. Ιδιότητες σωματιδίωνΜέγεθος και κατανομή μεγέθουςΣ ήΣχήμαΗλεκτρικό φορτίοΑλληλοεπιδράσεις σωματιδίωνΑλληλοεπιδράσεις σωματιδίων

ΙΙ. ∆ιεπιφανειακές ιδιότητεςΕ ή λ ύθ έΕπιφανειακή ελεύθερη ενέργειαΚατανομή ηλεκτρικού φορτίου∆ιαβρεξιμότητα (wettability)∆ιαβρεξιμότητα (wettability)Προσρόφηση (Adsorption)

III Ρ λ έ δ όIII. Ρεολογικές ιδιότητες∆ιατμητική τάση ως συνάρτηση ρυθμού διάτμησης (shear rate)

28

∆ιασπορέςΙδιότητες σωματιδίων

Μέγεθος και κατανομή μεγέθους μετρώνται με διάφορες τεχνικές:1 Οπτική Μικροσκοπία1. Οπτική ΜικροσκοπίαΓια μεγέθη 0.2 – 100 mmΓια σωματίδια ακανόνιστου σχήματος διάφορες μέθοδοι:α. ∆ιάμετρος Martin, μήκος γραμμής που διχοτομεί (bisects) την εικόνα του

σωματιδίουβ ∆ιάμετρος Feret απόσταση μεταξύ δύο εφαπτόμενων σε αντίθετεςβ. ∆ιάμετρος Feret, απόσταση μεταξύ δύο εφαπτόμενων σε αντίθετες

πλευρές του σωματιδίου, παράλληλες σε μια σταθερή διεύθυνσηγ. ∆ιάμετρος προβαλλόμενης επιφάνειας, διάμετρος του κύκλου με επιφάνεια

ίση με την επιφάνεια προβολής του σωματιδίουδ. Μέση διάμετρος με βάση αριθμό σωματιδίων με την ίδια διάμετρο.

Dn

ii

iii

n n

DnD

2. Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy)Για μεγέθη > 5 Å

293. Ηλεκτρονική Μικροσκοπία (Transmission Electron Microscopy)

∆ιασπορέςΙδιότητες σωματιδίων

4. Ανάλυση με κόσκινα (sieves)Κόσκινα στοιβαγμένα το ένα πάνω στο άλλο με μέγεθος οπών που μειώνεταιΚόσκινα στοιβαγμένα το ένα πάνω στο άλλο με μέγεθος οπών που μειώνεταιαπό πάνω προς τα κάτω της στοίβας και δοχεία συλλογής κάτω από κάθεκόσκινο. Η στοίβα των κοσκίνων υπόκειται σε δόνηση μηχανικά για ορισμένοχρόνο τα σωματίδια που συλλέγονται σε κάθε δοχείο ζυγίζονται καιπροσδιορίζεται η μέση-κατά-βάρος διάμετρος.

Dw

i

iii

w w

DwD

Οι μέσες κατά βάρος και κατά αριθμό διάμετροι συνδέονται με τη σχέση τωνHatch-Choate

i

Hatch-Choate.

2/1

w2

wn ln5.2DlnDln 2/1

i

2wii

wi

ii

w w

)DlnD(lnwln

w

DlnwDln

30i

ii

i ww

∆ιασπορέςΙδιότητες σωματιδίωνη ς μ5. Καθίζηση (Sedimentation)Η διάμετρος προσδιορίζεται από την εξίσωση του Stokes για καθίζησησωματιδίων (particle settling) κάτω από την επίδραση της βαρύτητας σε ένασωματιδίων (particle settling) κάτω από την επίδραση της βαρύτητας σε έναρευστό στο οποίο είναι αρχικά διεσπαρμένα τα σωματίδια:

)(gD dp2

viscositymedium dispersion;velocity settlingparticlev

18v

dp

d

dpp

Αν η διάμετρος του σωματιδίου είναι αρκετά μικρή, μια Brownian δύναμη πουdensity medium dispersion ; density particle

yp;ygp

dp

dp

η μ ρ ς μ ρ μ ρή, μ μηδημιουργείται από το βομβαρδισμό μορίων υπερισχύει της βαρύτητας και τοσωματίδιο θα ακολουθήσει τυχαία διαδρομή με μέσο του τετραγώνου τηςμετατόπισης (displacement) από το σημείο εκκίνησης του σωματιδίου από τημετατόπισης (displacement) από το σημείο εκκίνησης του σωματιδίου από τησχέση:

D3Ttk2

xpd

PB2P

diameterparticleD;mediumdispersionofviscosity

t time in particle by travelled distancex; constant Boltzmank ppB

pd

31Brownian διάμετρος, DB : για διάμετρο σωματιδίου < DB, η Brownian κίνηση θαεμποδίζει το σωματίδιο να κατακαθίσει.

diameter particleD;medium dispersionof viscosity pd

∆ιασπορέςΙδιότητες σωματιδίωνδ ό η ες σωμα δ ω7. Μετρητής (counter) CoulterΠροσδιορίζει τον αριθμό των σωματιδίων σε γνωστό όγκο ηλεκτρολυτικούδ λύ ά ό έ δ ά D 3/1διαλύματος και την κατά-όγκο μέση διάμετρο, Dv. 3/1

i

3ii

v n

DnD

8. Σκέδαση φωτός (Light scattering)i

in

ς ( g g)Quasi-Elastic Light Scattering ή Photon Correlation Spectroscopy προσδιορίζειτην κατάνομή μεγέθους σωματιδίων (polydispersity). Η μέση διάμετρος πουπροσδιορίζεται από QELS με ακτινοβολία laser χρησιμοποιείται για τονπροσδιορίζεται από QELS με ακτινοβολία laser χρησιμοποιείται για τονπροσδιορισμό του συντελεστή διάχυσης and της διαμέτρου του Stokes.

9. Υδροδυναμική χρωματογραφίαΙδιαίτερα για κολλοειδή. Η διασπορά ρέει μέσα σε μια στήλη (column)γεμισμένη με μη πορώδη σφαιρίδια (beads) με ακτίνα περίπου 10 mmγεμισμένη με μη πορώδη σφαιρίδια (beads) με ακτίνα περίπου 10 mm.Σωματίδια διαφορετικού μεγέθους ταξιδεύουν στη γεμισμένη στήλη μεδιαφορετικές ταχύτητες και έτσι συλλέγονται σε ομάδες με το ίδιο μέγεθος.

32

φ ρ ς χ η ς γ μ ς μ μ γ ς

∆ιασπορέςΑλληλεπιδράσεις σωματιδίωνΑλληλεπιδράσεις σωματιδίων∆ιασωματιδιακές δυνάμεις εξαρτώνται από τη φύση, το μέγεθος, και τονπροσανατολισμό των διαφόρων σωματιδίων και την απόσταση διαχωρισμού(separation distance) σωματιδίων.

Σωματιδιακές δυνάμεις διαφόρων τύπων:Σωματιδιακές δυνάμεις διαφόρων τύπων:1. ∆ίπολο-δίπολο (Dipole-dipole) ή δυνάμεις προσανατολισμού Keesom2. ∆υνάμεις επαγωγής (induction forces) σε δίπολο από επαγωγή διπόλου(Dipole-induced dipole) ή δυνάμεις Debye3. ∆υνάμεις μεταξύ δύο διπόλων από επαγωγή (Induced dipole-induceddipole) ή δυνάμεις διασποράς (dispersion forces) Londondipole) ή δυνάμεις διασποράς (dispersion forces) London4. Ηλεκτροστατικές δυνάμεις μεταξύ φορτισμένων σωματιδίων5. Ηλεκτροστατικές δυνάμεις μεταξύ φορτισμένων σωματιδίων καιδιπόλων, π.χ., ιόν-δίπολο, ιόν-δίπολο από επαγωγή.

33

∆ιασπορέςΑλληλεπιδράσεις σωματιδίωνΑλληλεπιδράσεις σωματιδίων

• Οι ηλεκτροστατικές δυνάμεις μεταξύ φορτισμένων σωματιδίων , (4), είναιισχυρές και σχετικά μεγάλης εμβέλειας (long range).• Οι δυνάμεις van der Waals forces , (1)-(3) και (5) είναι ασθενείς καιμικρής εμβέλειας (short range) (f ~ r –6) Όταν συνδυάζονται μεμικρής εμβέλειας (short range) (f ~ r ). Όταν συνδυάζονται μεαλληλεπιδράσεις του δεσμού υδρογόνου (hydrogen bond), είναι σημαντικέςγια διασπορές.• Οι Derjaguin, Landau, Verwey, and Overbeek ανέπτυξαν την DLVOθεωρία που δίνει πολύτιμες πληροφορίες σε διασωματιδιακέςαλληλεπιδράσεις εκτός των άλλων για φαρμακευτικά κολλοειδή αιωρήματααλληλεπιδράσεις, εκτός των άλλων, για φαρμακευτικά κολλοειδή, αιωρήματακαι O / W γαλακτώματα.

34

∆ιασπορές∆ιασωματικές δυνάμεις

VVV RAT

Θεωρία DLVO (Derjaguin, Landau, Verwey, Overbeek)

potential forces attarctiveVpotential ninteractio totalV

A

T

potential forces repulsiveVR

Οι ηλεκτροστατικές απωθητικές δυνάμεις εμποδίζουνσωματίδια με επιφανειακό φορτίο του ιδίου προσήμουνα πλησιάζουν και έτσι σταθεροποιούν τη διασποράενάντια στις δυνάμεις έλξης και σύντηξης . Όσο ημέγιστη τιμή του ολικού δυναμικού V είναι μεγαμέγιστη τιμή του ολικού δυναμικού, Vmax , είναι μεγα-λύτερη από την κινητική ενέργεια, τα σωματίδια πουπλησιάζουν δεν έρχονται κοντά το ένα στο άλλο για ναγίνουν οι δυνάμεις έλξης (van der Waals) σημαντικές.

35

∆ιασπορές∆ιεπιφανειακές ιδιότητες (Interfacial properties)∆ιαβρεξιμότητα (Wettability)Σταγόνα νερού σε επίπεδη, λεία στερεή επιφάνειαΙσοζύγιο δυνάμεων:Ισοζύγιο δυνάμεων:

γSA = γSW + γWA cosθ (1)γSA , γWA , γSW διεπιφανειακή τάση μεταξύ στερεού και

WA

αέρα, νερού και air, και στερεού και νερού, αντίστοιχα.

θ = 0 o ⇒ διαβροχή (δυνάμεις μεταξύ μορίων νερού και στερεού > δυνάμειςμεταξύ μορίων νερού)

SA SW

μεταξύ μορίων νερού)θ = 180 o ⇒ μη διαβροχή0 < θ < 180o⇒ μερική διαβροχή

Συνοχή (cohesion): δυνάμεις μεταξύ μορίων της ίδιας χημικής ένωσης(compound)(compound)Συγκόλληση (adhesion): δυνάμεις μεταξύ μορίων διαφορετικών χημικώνενώσεωνΈργο συγκόλλησης: Wa

SW = - ∆Gad /A = γSA + γWA - γSW = γWA(1 + cosθ) (2)Έργο εξάπλωσης (spreading): Ws

SW=-∆Gsp/A=γSA–(γWA+γSW)=γWA(cosθ-1) (3)Όταν στερεό εμβαπτίζεται τελείως στο νερό και το νερό διεισδύει στους πόρους

36

Όταν στερεό εμβαπτίζεται τελείως στο νερό και το νερό διεισδύει στους πόρουςτου στερεού, το έργο διαβροχής στην εμβάπτιση είναι:Wi

SW = - DGim /A = gSA – gSW = gWA cosθ (4)

∆ιασπορές∆ιεπιφανειακές ιδιότητες (Interfacial properties)∆ιαβρεξιμότητα (Wettability)∆ιαβρεξιμότητα (Wettability)Υδροφιλικά σωματίδια διαβρέχονται αμέσως από το νερό ή άλλα πολικά υγρά(μικρή γωνία επαφής). Όταν διασκορπίζονται χωρίς να διαλυθούν, αυξάνουντο ιξώδες του μέσου διασποράς (dispersion medium).Υδροφοβικά σωματίδια απωθούν νερό αλλά διαβρέχονται από μη πολικάυγρά Συνήθως δεν αλλάζουν το ιξώδες των υδατικών μέσωνυγρά. Συνήθως δεν αλλάζουν το ιξώδες των υδατικών μέσων.Για να βελτιωθούν τα χαρακτηριστικά διαβρεξιμότητας υδροφοβικώνσωματιδίων, χρησιμοποιούνται ανιοντικές ή μη ανιοντικές επιφανειακά

έ ί ( f t t )ενεργές ουσίες (surfactants).Οι επιφανειακά ενεργές ουσίες μειώνουν τη διεπιφανειακή τάση στερεού –υγρού.γρΟ μηχανισμός της δράσης επιφανειακά ενεργής ουσίας εμπεριέχει κατάπροτίμηση προσρόφηση του υδρόφοβου τμήματος της επιφανειακά ενεργήςουσίας στην υδρόφοβη επιφάνεια του σωματιδίου με το πολικό τμήμα τηςουσίας στην υδρόφοβη επιφάνεια του σωματιδίου, με το πολικό τμήμα τηςεπιφανειακά ενεργής ουσίας να διευθύνεται στο υδατικό μέσο.Προσρόφηση (Adsorption): η τάση των ιόντων, ατόμων, μορίων, κλπ., ναεγκαθίστανται σε συγκεκριμένη επιφάνεια ή διεπιφάνεια με συγκέντρωσηδιαφορετική από τη συγκέντρωση στο κύριο τμήμα του περιβάλλοντος υγρού.Η προσρόφηση ονομάζεται θετική αν η συγκέντρωση του απορροφώμενου

37

Η προσρόφηση ονομάζεται θετική, αν η συγκέντρωση του απορροφώμενουσυστατικού είναι μεγαλύτερη από τη συγκέντρωση στην κύρια μάζα (bulk), καιαρνητική, αν το αντίθετο ισχύει.

∆ιασπορές∆ιεπιφανειακές ιδιότητες (Interfacial properties)

Ανάλογα με τη φύση της διάδρασης, η προσρόφηση διακρίνεται σε (1) φυσική(physicosorption) όπου οι δυνάμεις και οι διεργασίες είναι αντιστρεπτές όχι(physicosorption), όπου οι δυνάμεις και οι διεργασίες είναι αντιστρεπτές, όχιεξειδικευμένες, και σχετικά χαμηλής ενέργειας, και (2) χημική (chemisorption),όπου οι δυνάμεις και οι διεργασίες είναι εξειδικευμένες για την προσρόφηση,αναντίτρεπτες, και υψηλής ενέργειας.Η προσρόφηση των επιφανειακά ενεργών μέσων (surface-active agents) τείνεινα συσσωρεύεται στις διεπιφάνειες αέρα/υγρού υγρού/υγρού καινα συσσωρεύεται στις διεπιφάνειες αέρα/υγρού, υγρού/υγρού καιστερεού/υγρού.

38


H προσρόφηση μιας τασιενεργού ουσίας στην επιφάνεια αυξάνεται καθώς ηθερμοδυναμική ενεργότητα (thermodynamic activity) του τασιενεργού στοθερμοδυναμική ενεργότητα (thermodynamic activity) του τασιενεργού στοδιάλυμα αυξάνεται έως ότου σχηματιστεί μία πλήρης μονομοριακή στοιβάδα(monolayer) ή έως ότου όλες οι ενεργές θέσεις (active sites) κορεσθούν με τατασιενεργά μόρια. Μπορεί επίσης να σχηματιστούν πολλές στοιβάδεςπροσροφημένων μορίων τασιενεργού ουσίας.Η προσρόφηση του τασιενεργού ελαττώνει την διεπιφανειακή τάση (interfacialΗ προσρόφηση του τασιενεργού ελαττώνει την διεπιφανειακή τάση (interfacialtension) και την επιφανειακή ελεύθερη ενέργεια (surface free energy), ως εκτούτου και την τάση (tendency) για συσσωμάτωση (aggregation) or συνέννωση(coalescence). Μιά επιπρόσθετη αιτία που ευνοεί τη σταθερότητα τωνδιαπορών (stability of dispersions) είναι η παρουσία ενός επιφανειακού(ηλεκτρικού) φορτίου που προκαλεί την ηλεκτροστατική απώθηση μεταξύ των(ηλεκτρικού) φορτίου, που προκαλεί την ηλεκτροστατική απώθηση μεταξύ τωνσωματιδίων (ηλεκτροστατική σταθεροποίηση). Η προσρόφηση των ιονικώντασιενεργών αυξάνει την επιφανειακή πυκνότητα φορτίου (surface chargedensity), και έτσι βελτιώνει την σταθερότητα της διασποράς (dispersionstability).

39


Η προσρόφηση των πολυμερικών μέσων στη διεπιφάνεια επίσης ενισχύει τησταθερότητα της διασποράς Τα περισσότερα μη ηλεκτρολυτικά πολυμερήσταθερότητα της διασποράς. Τα περισσότερα μη ηλεκτρολυτικά πολυμερήπροάγουν τη στερική σταθεροποίηση (steric stabilization), γενικά τοαποτέλεσμα της εντροπικής σταθεροποίησης (entropic stabilization) ή τηςοσμωτικής απώθησης (osmotic repulsion).Η εντροπική σταθεροποίηση εμφανίζεται όταν επικαλύπτονται δύοαντιτιθέμενες γειτονικές προσροφημένες πολυμερείς στοιβάδες σωματιδίωναντιτιθέμενες γειτονικές προσροφημένες πολυμερείς στοιβάδες σωματιδίων,που οδηγεί σε συμπίεση (compression) και διείσδυση (interpenetration) τωναλυσσιδωτών τμημάτων (chain segments), και αυτό, με τη σειρά του, σεαρνητική εντροπία (negative entropy). Λαμβάνει χώρα η αντίστροφη διεργασίατου ξεμπλέγματος (disentanglement) των δύο προσροφημένων στοιβάδων καιενεργειακά είναι περισσότερο ευνοϊκήενεργειακά είναι περισσότερο ευνοϊκή.Αυτό συμβαίνει όταν η συγκέντρωση του πολυμερούς στην προσροφημένηστοιβάδα είναι χαμηλή. Όταν η συγκέντρωση του πολυμερούς στηνπροσροφημένη στοιβάδα είναι υψηλή λαμβάνει χώρα οσμωτική απώθηση. Ηαύξηση στην πολυμερική συγκέντρωση προκαλεί αύξηση της οσμωτικήςπίεσης που συνεπάγεται την εισροή νερού το οποίο απομακρύνει τα

40

πίεσης, που συνεπάγεται την εισροή νερού το οποίο απομακρύνει τασωματίδια.

∆ιασπορές∆ιεπιφανειακές ιδιότητες (Interfacial properties)Η Κ ί Σ έ Μ λλί (C iti l Mi ll C t ti ) ίζΗ Κρίσιμη Συγκέντρωση Μικυλλίου (Critical Micelle Concentration) ορίζεται ως ησυγκέντρωση των τασιενεργών (surfactants) πάνω από την οποία σχηματίζονταιμικύλλια και όλα τα επιπρόσθετα τασιενεργά που προστίθενται στο σύστημα πάνε στα

ύλλμικύλλια.Πριν φθάσουμε στη CMC, η επιφανειακή τάση αλλάζει ραγδαία με τη συγκέντρωση τουτασιενεργού. Αφού φθάσουμε τη CMC και μετά, η επιφανειακή τάση παραμένει σχετικάσταθερή ή αλλάζει με χαμηλό ρυθμό.Η τιμή της CMC για ένα δεδομένο τασιενεργό σε ένα δεδομένο μέσοεξαρτάται από τη θερμοκρασία, την πίεση, και (ενίοτε έντονα) από τηνξ ρ η ρμ ρ , η η, ( ) ηπαρουσία και τη συγκέντρωση άλλων επιφανειακά ενεργών ουσιώνκαι ηλεκτρολυτών.Τα μικύλλια σχηματίζονται μόνο για συγκέντρωση υψηλότερη από τηνΤα μικύλλια σχηματίζονται μόνο για συγκέντρωση υψηλότερη από τηνCMC, π.χ., η τιμή της CMC για δωδεκυλικό θειικό νάτριο (sodiumdodecyl sulfate) στο νερό (χωρίς άλλα πρόσθετα ή άλατα) σε 25 °C,και ατμοσφαιρική πίεση είναι 8x10-3 mol/Lκαι ατμοσφαιρική πίεση, είναι 8x10 mol/L.Η μελέτη της συσσωμάτωσης (aggregation) των λιπιδίων (αμφιφιλω/amphifiles) είναι γνωστή ως λιπιδικός πολυμορφισμός (lipidpolymorphism)polymorphism).Πλευρική Εικόνα: από πάνω προς τα κάτω, αυξανόμενη συγκέντρωσητασιενεργού στο νερό που σχηματίζει αργά επιφανειακή στοιβάδα καιλ ά ύλλ λύ ή ί CMC Η ύ ξ λλίτελικά μικύλλια σε μεγαλύτερη ή ίση της CMC. Η ύπαρξη μικυλλίων

δεν αποκλείει την ύπαρξη μεμονωμένων μορίων τασιενεργού στοδιάλυμα.

41

Με την εισαγωγή τασιενεργών στο σύστημα, αυτά αρχικά διαμοιράζονται στηδιεπιφάνεια, ελαττώνοντας την ελεύθερη ενέργεια του συστήματος με:(a) ελάττωση της ενέργειας της διεπιφάνειας (υπολογιζόμενης ως γινόμενου(a) ελάττωση της ενέργειας της διεπιφάνειας (υπολογιζόμενης ως γινόμενουεπιφάνειας και επιφανειακή τάσης) και(b) απομάκρυνση των υδρόφοβων τμημάτων του τασιενεργού από την επαφή

όμε το νερό.Ένας ευρύτατα γνωστός ορισμός είναι: CMC είναι η ολική συγκέντρωση τωντασιενεργών υπό τις συνθήκεςC = CMC ⇒ (d3F/dCt

3) = 0F = a[μικύλιο] + b[μονομερές]: συνάρτηση διαλύματοςCt: ολική συγκέντρωση και a, b: σταθερές αναλογίαςt ή γ ρ η , ρ ς γ ςΗ CMC γενικά εξαρτάται από τη μέθοδο μέτρησης των δειγμάτων, αφού τα aand b εξαρτώνται από τις ιδιότητες του διαλύματος όπως η αγωγιμότητα(conductance) και τα φωτοχημικά χαρακτηριστικά.(conductance) και τα φωτοχημικά χαρακτηριστικά.Όταν ο βαθμός συσσωμάτωσης (degree of aggregation) είναιμονοδιεσπαρμένος (monodisperse), τότε η CMC δε σχετίζεται με τη μέθοδομέτρησης Όμως όταν ο βαθμός συσσωμάτωσης είναι πολυδιεσπαρμένοςμέτρησης. Όμως, όταν ο βαθμός συσσωμάτωσης είναι πολυδιεσπαρμένος(polydisperse), τότε η CMC σχετίζεται τόσο με τη μέθοδο μέτρησης όσο και μετη διασπορά.Η CMC είναι η συγκέντρωση του τασιενεργού στην κυρίως μάζα (bulk) στηνΗ CMC είναι η συγκέντρωση του τασιενεργού στην κυρίως μάζα (bulk) στηνοποία αρχίζουν να σχηματίζονται μικύλλια. Η CMC εξαρτάται από την επιφάνειακαι συνεπώς αποτελεί ένα χαρακτηριστικό του τασιενεργού μορίου.Σ ς ερ σσό ερες ερ ώσε ς η οσό η α ο ασ ε ερ ού σ η δ ε φά ε αΣτις περισσότερες περιπτώσεις, η ποσότητα του τασιενεργού στη διεπιφάνειαείναι αμελητέα σε σύγκριση με αυτή στην κυρίως μάζα και η CMC μπορεί ναπροσεγγισθεί με τη συνολική συγκέντρωση. 42

∆ΙΑΣΠΟΡΕΣ ∆ιεπιφανειακές ιδιότητες (Interfacial Properties)Υπάρχουν σημαντικές καταστάσεις όπου οι διεπιφάνειες (interfacial areas)είναι μεγάλες και η ποσότητα του τασιενεργού στην επιφάνεια δεν μπορεί νααγνοηθείαγνοηθεί.Εάν π.χ. έχουμε διάλυμα τασιενεργού πάνω από τη CMC και αρχίσουμε ναδιοχετεύουμε φυσσαλίδες αέρα στον πυθμένα του, οι φυσσαλίδες, καθώς θαανέρχονται προς την επιφάνεια, θα έλκουν το τασιενεργο από την κυρίως μάζαπρος τα πάνω δημιουργώντας μιά στήλη αφρού και ελαττώνοντας τησυγκέντρωση στην κυριως μάζα κάτω από τη CMC Αυτή είναι μια από τιςσυγκέντρωση στην κυριως μάζα κάτω από τη CMC. Αυτή είναι μια από τιςευκολότερες μεθόδους να απομακρύνουμε τασιενεργά από λύματα (επίπλευσημε αφρό-foam flotation). Ετσι σε αφρούς με επαρκή διεπιφάνεια δεν υπάρχουνμικύλλια. Υπάρχουν παρόμοιες αιτιάσεις για τα γαλακτώματα (emulsions).Μια άλλη περίπτωση είναι η απορρυπαντικότητα (detergency). Αρχικάξεκινούμε με συγκεντρώσεις μεγαλύτερες από τη CMC στο νερόξεκινούμε με συγκεντρώσεις μεγαλύτερες από τη CMC στο νερό,προσθέτοντας το ύφασμα με μεγάλη διεπιφάνεια και αναμένοντας τηνισορροπία, η συγκέντρωση του τασιενεργού ελαττώνεται κάτω από τη CMC καιδεν μένουν μικύλλια. Συνεπώς η διαλυτοποίηση παίζει μικρό ρόλο στηναπορρυπαντικότητα.Η απομάκρυνση λαδιού από το χώμα λαμβάνει χώρα με τροποποίηση των

43

Η απομάκρυνση λαδιού από το χώμα λαμβάνει χώρα με τροποποίηση τωνγωνιών επαφής και απελευθερώνεται το λάδι υπό μορφή γαλακτώματος.

Critical Micelle Concentration CMC for ink CMC for Dicaproyl Phos-phatidylserine

CMC for a lipid(Single Chain Amphiphile)

CMC for poly(ethylene glycol)-phosphatidyl ( G )

44

ethanolamine (PEG-PE) conjugates


Τα περισσότερα αδιάλυτα υλικά, είτε στερεά ή υγρά, αναπτύσσουν έναεπιφανειακό φορτίο όταν διασπείρονται σε ένα υδατικό μέσο Επιφανειακάεπιφανειακό φορτίο όταν διασπείρονται σε ένα υδατικό μέσο. Επιφανειακάφορτία μπορεί να εμφανιστούν με διάφορους μηχανισμούς, π.χ. (1) με ιονισμότων ενεργών ομάδων (ionization of functional groups), όπως καρβοξύλια ήαμινομάδες, που υπάρχουν στην επιφάνεια του σωματιδίου, (2) προσρόφηση(adsorption) ή εκρόφηση (desorption) πρωτονίων στην επιφάνεια (υπάρχει ένασημείο μηδενικού φορτίου point of zero charge PZC που αντιπροσωπεύει τοσημείο μηδενικού φορτίου, point of zero charge, PZC, που αντιπροσωπεύει τοpH στο οποίο το καθαρό επιφανειακό φορτίo είναι μηδέν), π.χ. στα κολλοϊδήσυστήματα των πολυμερών και των μεταλλοξειδίων, (3) επιλεκτικήπροσρόφηση ειδικών ιόντων από το διάλυμα, π.χ. φορτίων σε σφαιρίδια ελαίου(oil globules) σε γαλακτώματα O/W, εάν είναι παρόντα τασιενεργά, και (4)ιοντικές ατέλειες στο κρυσταλλικό πλέγμα στο εσωτερικό του σωματιδίου όπωςιοντικές ατέλειες στο κρυσταλλικό πλέγμα στο εσωτερικό του σωματιδίου, όπωςαρνητικά φορτία σε αργιλοπυριτικά ορυκτά εξαιτίας ισομορφικήςυποκατάστασης, όταν το Al3+ καταλαμβάνει μια θέση όπου πριν υπήρχε το Si4+.

45


Το επιφανειακό φορτίο εξαρτάται από: (1) την έκταση του ιοντισμού τωνενεργών ομάδων παρόντων στην επιφάνεια (2) το pH του μέσου διασποράςενεργών ομάδων παρόντων στην επιφάνεια, (2) το pH του μέσου διασποράς,(3) την διάδραση των επιφανειακών φορτίων με τα διαλυμένα ιόντα.

Το φορτίο στην επιφάνεια κατανεμεται σε διπλή στοιβάδα, μιά πρώτη που είναιισχυρά συνδεδεμένη με την επιφάνεια, και μιά δεύτερη περισσότερο διάχυτη. Τοζήτα δυναμικό (zeta potential) z ορίζεται ως το δυναμικό στις διαχωριστικέςζήτα-δυναμικό (zeta potential), z, ορίζεται ως το δυναμικό στις διαχωριστικέςστοιβάδες της επιφάνειας που κινούνται μαζί με το σωματίδιο από τις στοιβάδεςπου δεν κινούνται με το σωματίδιο.

46

∆ιασπορέςΡεολογικές Ιδιότητες γ ς η ς

Οι διασπορές συμπεριφέρονται σαν νευτωνικά ή μη νευτωνικά ρευστά πράγμαπου εξαρτάται από το ογκομετρικό κλάσμα της διεσπαρμένης φάσης και τηνπου εξαρτάται από το ογκομετρικό κλάσμα της διεσπαρμένης φάσης και τηνδιατμητική τάση που εφαρμόζεται. Για ασυμπίεστο, ιξώδες ρευστό

vv ji

; acts stress which on surface to normalof directioni ; stress shear

xx

ij

ijij

ij

component velocityv ; viscosityaction forceof directionj

i

47

∆ιασπορέςΡεολογικές Ιδιότητες Στα νευτωνικά ρευστά, το ιξώδες (viscosity) η, δεν αλλάζει με τη διατμητικήτάση, shear stress,

Στα μη νευτωνικά ρευστά, το ιξώδες αλλάζει με τη διατμητική τάση,

)(

Ex. Carreau model

)(12/)1n(2

parameteressdimensionln;parametertimerelaxationrate shear (high) infinite at viscosity ; rate shear (low) zero at viscosity0

0

parameter essdimensionln;parameter time relaxation

48

∆ιασπορέςΡεολογικές ΙδιότητεςΙξώδες διασποράς = συνάρτηση (ιξώδες της διεσπαρμένης και της εξωτερικήςφάσης, ογκομετρικό κλάσμα της διεσπαρμένης φάσης, κατανομή μεγέθουςσωματιδίων και εφαρμοζόμενο ρυθμό διάτμησης)σωματιδίων, και εφαρμοζόμενο ρυθμό διάτμησης)Σε χαμηλούς ρυθμούς διάτμησης, σε εξάρτηση με την κατανομή μεγέθους τωνσωματιδίων, και έως ένα συγκεκριμένο ογκομετρικό κλάσμα της διεσπαρμένηςφάσης, οι διασπορές συμπεριφέρονται σαν νευτωνικά ρευστά.Για αραιά ενός μεγέθους αιωρήματα στερεών σφαιρικών σωματιδίων σεμηδενική διάτμηση ο Einstein (1905) κατέληξε στην η = η (1+2 5φ)μηδενική διάτμηση, ο Einstein (1905) κατέληξε στην η = ηo(1+2.5φ)Όπου η, ηo είναι τα αντίστοιχα ιξώδη τoυ αιωρήματος και του ρευστού(εξωτερική ή συνεχής φάση), και φ είναι το ογκομετρικό κλάσμα των στερεώνσωματιδίων (διεσπαρμένη φάση)Για πυκνά αιωρήματα ενός μεγέθους στερεών σφαιρικών σωματιδίων σε σεμηδενική διάτμηση το ιξώδες της διασποράς είναι (Mooney 1951)μηδενική διάτμηση, το ιξώδες της διασποράς είναι (Mooney, 1951)

oo /15.2

exp

Με χρήση προσέγγισης αποτελεσματικού πεδίου (effective medium theory)και για γενικού τύπου ενός μεγέθους (monodisperse) διασπορές σφαιρικών

oo

και για γενικού τύπου, ενός μεγέθους (monodisperse) διασπορές σφαιρικώνσωματιδίων (αιωρήματα, γαλακτώματα, φυσσαλίδες αερίων σε υγρό)Hatziavramidis (1986) πρότεινε για τo ιξώδες τους τη μορφή: η = η (ηi /ηo , φ )49

Για κάθε τύπου ενός μεγέθους διασπορέςσφαιριδίων υπάρχει

18

Effect of dispersed-to-continuous-phase viscosity ratioσφαιριδίων, υπάρχει ένα όριο (threshold), φc , όπου το ιξώδες

14

16

gas spheres in liquid

φc ξ ςδιασποράς αποκλίνει, ∞. Για αιωρήματα, η / η = ∞ φ ≈ 0 50

10

12

g p q

solid spheres in liquid

spherical drops in liquid, h2/h1 0 1

ηι / ηo = 0

ηι / ηo = ∞

ηi / ηo = ∞, φc ≈ 0.50, η μέγιστη τυχαία (random) πλήρωση

6

8 h2/h1=0.1

spherical drops in liquid, h2/h1=1


ηι / ηo = 0.1

ηι / ηo = 1

η / η 10

( ) ήρ ηγια ενός μεγέθους (monosize)ασυμπίεστες σφαίρες

2

4

6 h2/h1 10


ηι / ηo = 10

ηι / ηo =100ασυμπίεστες σφαίρεςΓια φυσαλίδες αερίων σε υγρό, ηi / ηo = ∞,

0

2

0 0,2 0,4 0,6 0,8

dispersed phase volumetric fraction

γρ ηi ηoφc ≈ 0.74, η μέγιστη κανονική (regular)πλήρωση για ενός , dispersed phase volumetric fraction πλήρωση για ενός μεγέθους ασυμπίεστες σφαίρες.

50

μ ς φ ρ ςΕίναι σαφές, ότι όταν φ → φc, τα σωματίδια είναι σε επαφή μεταξύ τους και, άρατο ιξώδες αποκλίνει.

∆ιασπορέςΑστάθειες (Instabilities)

Για αξιόπιστη και ακριβή δοσολογία, απαιτείται ομιομορφία περιεχομένου καιμακροχρόνια σταθερότητα της διασποράς Συσσωμάτωση των σωματιδίων καιμακροχρόνια σταθερότητα της διασποράς. Συσσωμάτωση των σωματιδίων καιδιεπιφανειακές αστάθειες, π.χ. κροκίδωση και καταβύθιση σε αιωρήματα ήσχηματισμός κρέμας και συνέννωση στα γαλακτώματα, Particle aggregationand interfacial instabilities, προκαλούν σημαντικότατα προβλήματα κατά τοσχηματισμό φαρμακευτικών αιωρημάτων.Ως κροκίδωση γενικά νοείται μιά διεργασία που επιτρέπει τα σωματίδια ναΩς κροκίδωση γενικά νοείται μιά διεργασία που επιτρέπει τα σωματίδια ναπροσεγγίσουν το ένα το άλλο και να σχηματίσουν ομάδες με χαλαρή σύνδεση,που έχουν μιά ανοικτή δομή, με την ολική επιφάνεια να παραμένει σταθερή.Στην περίπτωση συνέννωσης (γαλακτώματος) η ολική επιφάνεια ελαττώνεται.Αν και οι διασπορές, εξαιτίας της τάσης τους να ελαττώνουν την επιφανειακήελεύθερη ενέργεια είναι θερμοδυναμικά ασταθείς μπορούν να παραμείνουνελεύθερη ενέργεια, είναι θερμοδυναμικά ασταθείς, μπορούν να παραμείνουνσταθερές για πολύ χρόνο για όσο οι διασωματιδιακές απωθητικές δυνάμειςεξισορροπούν τις ελκτικές δυνάμεις.Οι διασωματιδιακές απωθητικές δυνάμεις αναπτύσσονται με τον ένα ή και τουςδύο παρακάτω μηχανισμούς (a) ηλεκτροστατική άπωση, που προκύπτει απότην παρουσία ιοντικών φορτίων στην επιφάνεια των σωματιδίων and (b)

51

την παρουσία ιοντικών φορτίων στην επιφάνεια των σωματιδίων, and (b)στερική άπωση, που προκύπτει από την παρουσία μορίων χωρίς φορτίο πάνωστην επιφάνεια των σωματιδίων.

∆ιασπορές

Για να αυξηθεί η σταθερότητα των εγγενώς ασταθών διασπορώνχρησιμοποιούνται πρόσθετα.Τύποι προσθέτων:Τύποι προσθέτων:• Τασιενεργά (ανιονικά/anionic με αρνητικό (-) φορτίο, κατιονικά/cationic

με θετικό (+) φορτίο, αμφοτερικά/amphoteric και με τα δύο, δηλαδή, –and + φορτίο, μη ιονικά/nonionic χωρίς φορτίο, αφού διασπώνται)

• Γαλακτοματοποιητές/Emulsifying agents (μόνο για γαλακτώματα)• Προστατευτικά κολλοειδή (Protective colloids) and μέσα ανάπτυξηςΠροστατευτικά κολλοειδή (Protective colloids) and μέσα ανάπτυξης

ιξώδους (viscosity-imparting agents)• Ρυθμιστές pH (pH-Controlling agents)• Συντηρητικά (preservatives)• Αντιοξειδωτικά (antioxidants)

53

Μικροδομημένα (Microstructured) ΠροϊόνταΣταθερότητα Γαλακτωμάτων (Emulsion Stability)• Όταν δύο μη αναμίξιμα υγρά, Α και Β, αναμειγνύονται, το ένα θα

διασπαρθεί στο άλλο υπό μορφή σταγόνων με μέγεθος που έχει ορισμένηκατανομή Το μέγεθος σταγόνας a εξαρτάται από τον τρόπο και τοκατανομή. Το μέγεθος σταγόνας, a, εξαρτάται από τον τρόπο και τοδοχείο ανάδευσης, το ογκομετρικό κλάσμα, φA, το ρυθμό διάτμησης ήεπιμήκυνσης, ανάλογα με τον τύπο της ροής, διατμητική (shear) ήεπιμηκυντική (elongational), γ ή ε, και το λόγοιξώδους, μΑ / μΒ.

• Σε αρκετές περιπτώσεις, για ορισμένες τιμές τουογκομετρικού κλάσματος συμβαίνει αναστροφή τουγαλακτώματος (emulsion inversion), δηλαδή το αρχι-κό λάδι-στο-νερό (oil-in-water) γαλάκτωμα μετατρέ-

ό λάδ ( t i il) λάπεται σε νερό-στο-λάδι (water-in-oil) γαλάκτωμα.H σταθερότητα (stability) του γαλακτώματος μπορείνα αυξηθεί δραματικά με γαλακτοποιητές (emulsifiers)να αυξηθεί δραματικά με γαλακτοποιητές (emulsifiers),που είναι επιφανειακά ενεργές ουσίες (surfactants),όπως σάπωνες απορρυπαντικά ή πρωτεΐνες

54

όπως σάπωνες, απορρυπαντικά ή πρωτεΐνες.

Μικροδομημένα (Microstructured) ΠροϊόνταΣταθερότητα Γαλακτωμάτων (Emulsion Stability)

• Όταν δύο μη αναμίξιμα υγρά αναμιγνύονται, η ελεύθερη ενέργεια του Gibbs,∆G ξά λό δ ί δ ά∆G, αυξάνεται λόγω της δημιουργίας διεπιφάνειας∆G = σ ∆Α = σ(αριθμός σταγόνων)(επιφάνεια σταγόνας)Ας υποθέσουμε ότι αναμιγνύουμε 10 cm3 ελαιολάδου με νερό για ναΑς υποθέσουμε ότι αναμιγνύουμε 10 cm3 ελαιολάδου με νερό για νακάνουμε γαλάκτωμα με σταγόνες ελαίου 2 μm. Η διεπιφανειακή τάση είναι23x10-3 kg/s2gκαι ∆G = 0.69 J αρχικάΓαλακτοποιητές μειώνουν τη διεπιφανειακή τάση των δύο υγρών σε 2x10-3

kg/s2 και ∆G = 0.06 J τελικά• Σταθερά γαλακτώματα δημιουργούνται όταν1. Ο γαλακτοποιητής συγκεντρώνεται στην συνεχή φάση, και2. Η παράμετρος πλήρωσης (packing), Π, παίρνει τιμές Π < 1/3 ή Π > 1

Π 1/3 ίζ έ ό λ ί όΠ < 1/3 σχηματίζονται μικρές σταγόνες ελαίου στο νερόΠ > 1 σχηματίζονται σταγόνες νερού στο έλαιοΠ 1 ίζ έ (l ll )

55

Π ~ 1 σχηματίζονται υμένια (lamellae)

Μικροδομημένα (Microstructured) ΠροϊόνταΣταθερότητα Γαλακτωμάτων (Emulsion Stability)• Γαλακτώματα αποσταθεροποιούνται από μεταβολές σε συγκέντρωση,

θερμοκρασία και ηλεκτροστατικές δυνάμεις.Παράδειγμα 1 – Αλλαγές στη συγκέντρωσηΧρώματα λατέξ: γαλακτώματα ελαίου-σε-νερό, συχνά πολυστυρενίου, πουσταθεροποιούνται με επιφανειακά ενεργή ουσία (surfactant)σταθεροποιούνται με επιφανειακά ενεργή ουσία (surfactant).Κατά τη διάρκεια της ξήρανσης τους, το νερό εξατμίζεται και οι σταγόνεςπιέζονται να έρθουν σε επαφή η μια με την άλλη και να συγχωνευθούν. Hπιέζονται να έρθουν σε επαφή η μια με την άλλη και να συγχωνευθούν. Hενεργή επιφανειακά ουσία διαχέεται στο πολυμερές του οποίου οι αλυσίδεςεμπλέκονται (entangled) Αυτή η διεργασία είναι αναντίστρεπτη (irreversible)

λ ί λή ώ λ έξ έλ ίκαι προκαλεί σκλήρυνση του χρώματος λατέξ, με αποτέλεσμα να μην είναιδυνατή η απομάκρυνση του μια μέρα αργότερα.Παράδειγμα 2 Αλλαγές στη θερμοκρασίαΠαράδειγμα 2 - Αλλαγές στη θερμοκρασίαΚρύσταλλοι πάγου απομακρύνουν νερό προκαλώντας αύξηση τηςσυγκέντρωσης του πολυμερούς με αποτέλεσμα τη συγχώνευση τωνγ ρ ης μ ρ ς μ μ η γχ ησταγόνων.Αύξηση της θερμοκρασίας αποσταθεροποιεί γαλακτώματα με μη ιοντικές

56

επιφανειακά ενεργές ουσίες (non-ionic surfactants), γιατί συχνά έχουν(γαλακτώματα) LCST.


θερμοκρασία και ηλεκτροστατικές δυνάμεις.Παράδειγμα 3 – Αλλαγές σε ηλεκτροστατικές δυνάμειςΣε γαλακτώματα που σταθεροποιούνται με ιοντικές επιφανειακά ενεργέςουσίες (non ionic surfactants) Αυτές απορροφώνται στην επιφάνεια τηςουσίες (non-ionic surfactants). Αυτές απορροφώνται στην επιφάνεια τηςδιεσπαρμένης φάσης και λόγω του ηλεκτρικού τους φορτίου εξασκούν μιααπωστική (repusive) δύναμη που είναι πιο ισχυρή από τις ελκυστικέςή ( p ) μη χ ρή ς ςδυνάμεις van der Waals.Oι απωστικές δυνάμεις ενεργούν σε απόσταση μικρότερη από 1/κ που

άζ ή D b 2/1ονομάζεται μήκος Debye.

kB σταθερά Boltzmannθέ ό

2/1

nBor Tk1

zi σθένος ιόντοςe φορτίο ηλεκτρονίουε διηλεκτρική σταθερά

n

1ii

2i c)ez(

εr διηλεκτρική σταθεράεο διηλεκτρική ελεύθερου χώρουc συγκέντρωση ιόντων

57

ci συγκέντρωση ιόντωνΤ θερμοκρασία


θερμοκρασία και ηλεκτροστατικές δυνάμεις.Παράδειγμα 3 – Αλλαγές σε ηλεκτροστατικές δυνάμειςΣε γαλακτώματα που σταθεροποιούνται με ιοντικές επιφανειακά ενεργέςουσίες (non ionic surfactants) οι απωστικές δυνάμεις ενεργούν σε απόστασηουσίες (non-ionic surfactants) οι απωστικές δυνάμεις ενεργούν σε απόστασημικρότερη από 1/κ που ονομάζεται μήκος Debye.

2/1

n2

Bor

)(

Tk1

εr διηλεκτρική σταθερά, εο διηλεκτρική ελεύθερου, kB σταθερά Boltzmann, Τ

1ii

2i c)ez(

r η ρ ή ρ ο η ρ ή ρ B ρθερμοκρασία, zi σθένος ιόντος, e φορτίο ηλεκτρονίου, ci συγκέντρωσηιόντων.

n

2Εάν η ιοντική ισχύς, , είναι μικρή, ως αποτέλεσμα συγκέντρωσης

ιόντων ~10-3 Μ, 1/κ είναι 10 mm, το γαλάκτωμα είναι σταθερό.

1i

i2

i c)ez(IS

Εάν η ιοντική ισχύς είναι μεγάλη, ως αποτέλεσμα συγκέντρωσης ιόντων ~1Μ, 1/κ είναι 0.3 nm και το γαλάκτωμα είναι ασταθές. 58

Σχηματισμός γαλακτώματος∆ύο μηχανισμοί για σχηματισμό διεσπαρμένων σταγόνων: (1)

λ β ό δ ά ί ί ( i ilib iεπαναλαμβανόμενη διάσπαση οιωνεί-ισορροπίας (quasi-equilibriumrepeated breakup) σε αριθμό τριχοειδούς ίσο με την κρίσιμη τιμή, Ca =Cacrit, and (2) μεταβατική διάσπαση (transient breakup) σε Ca >> Cacrit.crit, ( ) μ β ή η ( p) crit

Ca = ηc γ R / σ (1)ηc ιξώδες συνεχούς φάσης, γ ρυθμός διάτμησης,R ακτίνα σταγόνας σ επιφανειακή τάσηR ακτίνα σταγόνας, σ επιφανειακή τάσηCa = tσ / tflo (2)tσ = ηc R / s χαρακτηριστικός χρόνος για διεργασία ωθούμενη από τηνσ ηc χ ρ ηρ ς χρ ς γ ργ μ η η

διεπιφανειακή τάση - interfacial-tension-driven process (Ca < Cacrit)tflo = 1 / γ χαρακτηριστικός χρόνος για διεργασία ωθούμενη από τη διάτμηση -

shear driven process (Ca > Ca )shear-driven process (Ca > Cacrit )γ = G( 1 + α ) (3)G ανάδελτα της ταχύτητας (velocity gradient)α παράμετρος γραμμικής ροής (linear flow parameter); α = -1 για γνήσια

περιστροφική ροή (pure rotational flow); α = 0 για απλή διατμητική ροή(simple shear flow), G = γ ; α = 1 για ροή υπερβολικού επιπέδου (plane(simple shear flow), G γ ; α 1 για ροή υπερβολικού επιπέδου (planehyperbolic) ή 2-δ ροή επιμήκυνσης (2-D elongational flow), G = ε ( ε=ρυθμός επιμήκυνσης - elongation rate)

Ca = Ca ( p a ) (4)59

Cacrit = Cacrit ( p, a ) (4)p = ηd / ηc λόγος ιξώδους διασποράς προς συνεχούς φάσης (dispersed-to-

continuous phase viscosity ratio)

Σχηματισμός γαλακτώματος

Ο μηχανισμός διάσπασης οιωνεί-ισορροπίας χρησιμοποιήθηκε για ναπροβλέψει το ελάχιστο επιτεύξιμο μέγεθος σταγόνας. Υποθέτοντας ότι ησταγόνα διασπάται σε δύο ίσα μέρη χωρίς κάποια άλλα δορυφορικάσταγόνα διασπάται σε δύο ίσα μέρη χωρίς κάποια άλλα δορυφορικάσταγονίδια, το ελάχιστο μέγεθος σταγόνας είναι:

Rdrop = Cacrit / (21/3ηc ˙γ /σ ) (5)

Από το σχήμα Ca it είναι ελάχιστο σε p ≈ 1Από το σχήμα, Cacrit είναι ελάχιστο σε p ≈ 1

60


Ένα νήμα ενός ιξώδους ρευστού εμβαπτισμένου μέσα σε άλλο ρευστό πουείναι μη αναμίξιμο με το πρώτο υπόκειται σε μιά διεπιφανειακή διαταραχή(interfacial disturbance) Όταν η διαταραχή αυξηθεί αρκετά το νήμα(interfacial disturbance). Όταν η διαταραχή αυξηθεί αρκετά, το νήμαδιασπάται σε σταγόνες. ∆ιακρίνουμε δύο περιπτώσεις (1) ∆ιάσπαση τουνήματος σε ηρεμία, και (2) διάσπαση του νήματος με τέντωμα.

∆ιάσπαση του νήματος σε ηρεμίαΗ ανάλυση της πρώτης περίπτωσης άρχισε με τον Rayleigh (1879) και

συνεχίστηκε με τους Weber (1931) Tomotika (1935) Mikami (1975) καισυνεχίστηκε με τους Weber (1931), Tomotika (1935), Mikami (1975) καιPalierne & Lequeux (1991).

Το νήμα, με αρχική ακτίνα R0 , υπόκειταισε διεπιφανειακή διαταραχή της μορφήςR(z) = R + α sin(2π z λ) (6)όπου α είναι το πλάτος (amplitude) τηςόπου α είναι το πλάτος (amplitude) τηςδιαταραχής και το λ το μήκος κύματος. Tο πλάτος, α , αυξάνεται σύμφωνα με τηα = α0 e qt (7)Όπου q, ο ρυθμός αύξησης, δίνεται από την:q = σ Ω (x, p) / (2ηc R0 ) (8)Ω(x p) είναι ο αδιάστατος ρυθμός αύξησης της διαταραχής x αριθμός κύματοςΩ(x, p) είναι ο αδιάστατος ρυθμός αύξησης της διαταραχής, x αριθμός κύματος

(wave number), x = 2πR0 / λ και p, ο λόγος των ιξωδών των δύο ρευστών.61


∆ιάσπαση του νήματος σε ηρεμία

Λαμβάνει χώρα διάσπαση όταν το εύρος α γίνεται ίσο με τη μέση ακτίνα R Λαμβάνει χώρα διάσπαση όταν το εύρος, α, γίνεται ίσο με τη μέση ακτίνα, R, αb = (2/3)1/2 R0 (9)

Ο απαιτούμενος χρόνος για τη διάσπαση είναι:tb = (1/q) ln(αb / α0 ) = ηc R0 / (σ Ωm ) ln(αb / α0 ) (10)

Ο Kuhn (1953) πρότεινε τον προσδιορισμό του αρχικού εύρους, α0, με βάσητην κίνηση Brown (εξαιτίας θερμοκρασιακών διακυμάνσεων) ως:την κίνηση Brown (εξαιτίας θερμοκρασιακών διακυμάνσεων), ως:

)11(8

kT212/30

Για ασυμπίεστα ρευστά, η ακτίνα των σταγόνων που σχηματίζονται από τηδιάσπαση του νήματος Rd είναι:

8 /

διάσπαση του νήματος, Rdrop , είναι:

)12(x23

RR 30drop

Ωm και xm είναι ο ρυθμός ανάπτυξης και το μήκος κύματος της κυρίαρχηςδιαταραχής αντίστοιχα

x2 m

62

διαταραχής, αντίστοιχα.


∆ιάσπαση του νήματος με τέντωμα

Ωm και xm είναι ο ρυθμός ανάπτυξης και το μήκος κύματος της κυρίαρχηςδιαταραχής, αντίστοιχα.

63


∆ιάσπαση ενός νήματος που υφίσταται τέντωμαΞεκινούμε εξετάζοντας γραμμικές διδιάστατες ροές (linear 2-D flows) πουσυναντούνται κυρίως σε πειραματικές μελέτες Γι αυτές τις ροές το πεδίοσυναντούνται κυρίως σε πειραματικές μελέτες. Γι αυτές τις ροές, το πεδίοταχυτήτων δίνεται από την u = ( u )c . x = L . x (13)όπου το L είναι ο τανυστής του ανάδελτα της ταχύτητας (velocity gradienttensor).

)14(011011

2G

L

tensorgradientvelocityL

0002

flowhyperbolicplanar1(scalar) gradient velocityG

flow rotanional pure1‐flow shear simple0

L = D + W (15)D = (L + Lc) / 2 (16a)W = (L Lc) / 2 (16b)

64

W = (L - Lc) / 2 (16b)όπου D είναι ο ρυθμός παραμόρφωσης και W ο τανυστής της στροφορμής.


∆ιάσπαση ενός νήματος που υφίσταται τέντωμα

Linear 2-D FlowsLinear 2 D Flows

65


∆ιάσπαση ενός νήματος που υφίσταται τέντωμα010

G001

G

)17(000001

2G

;000010

2G

D

Ο ρυθμός διάτμησης είναι:ġ = (D:D)1/2 (18)ġ (D:D) (18)

Για διδιάστατες γραμμικές ροές (2-D linear flows):Υπερβολικού επιπέδου (Plane hyperbolic) W = 0, D ≠ 0Απλή διάτμηση (Simple shear) W ≠ 0, D ≠ 0 Γνήσια περιστροφική (Pure rotational) W ≠ 0 D = 0Γνήσια περιστροφική (Pure rotational) W ≠ 0, D 0

Ροή υπερβολικού επιπέδου (διδιάστατης επιμήκυνσης), ġ =2 G = 2ė (ė είναι ο ρυθμός επιμήκυνσης), είναι η ισχυρότερη σε όρους παραμόρφωσης

66

Σχηματισμός γαλακτώματος∆ιάσπαση ενός νήματος που υφίσταται τέντωμαΜιά τριδιάστατη γραμμική ροή (3-D linear flow), που περιγράφεται από:

002G

)19(100010

2G

L

Μπορεί να συντεθεί από μιά ροή επιμήκυνσης (elongational flow) και μιάδιατμητική ροή (shear flow). Για μιά τριδιάστατη ροή επιμήκυνσης, γ = 31/2 G =31/2ε (for διδιάστατη ροή επιμήκυνσης γ = 2 G = 2ε )31/2ε (for διδιάστατη ροή επιμήκυνσης γ = 2 G = 2ε ).Σε αντίθεση με τη διάσπαση ενός ιξώδους νήματος σε ηρεμία, όπου κυριαρχείένα μήκος κύματος ενόχλησης (αυτό με τη ταχύτερη ανάπτυξη πλάτους -fastestamplitude growth) και οδηγεί σε διάσπαση, στη διάσπαση ενός ιξώδουςνήματος σε τέντωμα, σε κάθε στιγμή, επικρατεί ένα διαφορετικό μήκος κύματοςκαι η διάσπαση αναβάλλεται έως ότου το εύρος της ενόχλησης ισούται με τηκαι η διάσπαση αναβάλλεται έως ότου το εύρος της ενόχλησης ισούται με τησυνεχώς μειούμενη μέση ακτίνα του νήματος.Οι Khahar & Ottino (1987) μελέτησαν αριθμητικά τη διάσπαση ενός υγρούκυλίνδρου απείρου μήκους σε μιά 3-D ροή επιμήκυνσης. Σε αυτή τη ροή η μόνησχετική παράμετρος είναι ο ρυθμός τεντώματος, ε = D:nn (σημ., γ = (D:D)1/2 )όπου n είναι το διάνυσμα προσανατολισμού orientation vector (κύρια

67

όπου n είναι το διάνυσμα προσανατολισμού -orientation vector (κύριαδιεύθυνση του στελέχους).


∆ιάσπαση ενός νήματος που υφίσταται τέντωμαΣτο παρακάτω σχήμα,

t* = t (20)t = t (20)

68


∆ιάσπαση ενός νήματος που υφίσταται τέντωμαΟ χρόνος διάσπασης, tb*, είναι

t * = t * + t * = ˙g / e [23/2 ln(R / R ) + e t * ] (21)tb = tcrit + tg = g / ef [23/2 ln(R0 / Rcrit ) + ef tg ] (21)με ef = 21/2 ˙e / ˙g (22)Η ακτίνα της σταγόνας που προκύπτει από τη διάσπαση του νήματος, Rdrop,p

είναι συνάρτηση των hc˙e a0 / s και του λόγου ιξώδους, p.Σε σταθερό ρυθμό τεντώματος, ė ,για τα κατιόντα τμήματα των γραμμώνγια τα κατιόντα τμήματα των γραμμών στο σχήμα Rdrop /a0 ~ (hcė a0 / s )-0.9p-0.45

pήRdrop ~ ġ -0.9(hdhc ) -0.45 (23) ένα μεγαλύτερο ιξώδες της οποίας ένα μεγαλύτερο ιξώδες της οποίαςφάσης αναβάλλει τη διάσπαση οδηγώντας σε μικρότερες σταγόνες.

69


∆ιάσπαση ενός νήματος που υφίσταται τέντωμαΣτην απλή διατμητική ροή τα αποτελέσματα είναι πιό πολύπλοκα, αφού οθ ό ώ ˙ λ ώ ό Εδώ ( ξί (23))ρυθμός τεντώματος, ˙e , ελαττώνεται με τον χρόνο. Εδώ, (συγκρ. με εξίσ.(23))

Rdrop ~ γ -0.3 (24)Η εξάρτηση της Rdrop από την p είναι μικρότερη και οι σταγόνες πουΗ εξάρτηση της Rdrop από την p είναι μικρότερη και οι σταγόνες πουπροκύπτουν είναι μεγαλύτερες από αυτές στην ροή επιμήκυνσης με ίσηδιάτμηση (σε 2-δ ροή επιμήκυνσης γ = 2ε ).

Το ρευστό στη μητρική σταγόνα ή στο νήμα που, με διάσπαση, δημιουργεί τιςδιεσπασμένες σταγόνες, είναι νευτωνικό υγρό. Αυτές είναι εμβαπτισμένες σε μιάδιεσπασμένες σταγόνες, είναι νευτωνικό υγρό. Αυτές είναι εμβαπτισμένες σε μιάυγρή μήτρα που μπορεί να είναι αέριο ή άλλο μη αναμίξιμο ιξώδες υγρό. Στηναέρια μήτρα έχουμε τη δημιουργία ενός αεροζόλ, σε μιά μήτρα ενός άλλου μη

ίξ ξώδ ύ έ δ ί ό λ ώαναμίξιμου ιξώδους ρευστού έχουμε τη δημιουργία ενός γαλακτώματος.

Από τους δύο μηχανισμούς σχηματισμού σταγόνων διασποράς, (1) τηνΑπό τους δύο μηχανισμούς σχηματισμού σταγόνων διασποράς, (1) τηνεπαναλαμβανόμενη διάσπαση οιωνεί ισορροπίας σε Ca = Cacrit , και (2) τηνμεταβατική διάσπαση σε Ca >> Cacrit , ο μεταβατικός μηχανισμός of διάσπασηςξώδ ή ί ό λ ό ά ά ά

70

ιξώδους νήματος είναι πιό ρεαλιστικός για τα νευτωνικά ρευστά και γενικάοδηγεί σε μικρότερες σταγόνες.

Αεροζόλ (Aerosols)H συσσωμάτωση/θρόμβωση (Agglomeration / Coagulation) σε αέριο μέσοH συσσωμάτωση/θρόμβωση (Agglomeration / Coagulation) σε αέριο μέσοπεριγράφει την αυξανόμενη διαδικασία των σωματιδίων αεροζόλ σε επαφήμεταξύ τους, και προκαλεί συνεχείς αλλαγές στην αριθμητική πυκνότητα καιστην κατανομή μεγέθους των συσσωματωμάτων, διατηρώντας το συνολικόόγκο σωματιδίων σταθερό.

Όταν δύο σωματίδια με διαμέτρους Dpi και Dpj συγκρούονται, ο αριθμός τωνσυγκρούσεων στη μονάδα του χρόνου ανά μονάδα όγκου, N, είναι:

N = K(Dpi , Dpj ) ni nj (1)όπου K(Dpi , Dpj ) είναι ο ρυθμός συσσωμάτωσης ή σύγκρουσης για σωματίδαμε διαμέτρους D i και D jμε διαμέτρους Dpi και Dpj• Αεροζόλ μονοδιασποράς με ομοιόμορφη διάμετρο Dp

Ο ρυθμός αλλαγής της αριθμητικής πυκνότητας του σωματιδίου (αριθμόςσωματιδίων ανά μονάδα όγκου) δίνεται από

)2(nK5.0dtdn 2

0

Εάν το K0 δεν είναι συνάρτηση του χρόνου, η ολοκλήρωση της εξ. (2) ως)D,D(KK

dtpp0

71

0 ρ η η χρ η ήρ η ης ξ ( ) ςπρος το χρόνο από 0 σε t )3(

tnK5.01n

)t(n00

0

ΑεροζόλΣυσσωμάτωση/θρόμβωση σε αέριο μέσοΣυσσωμάτωση/θρόμβωση σε αέριο μέσοΕπειδή ο όγκος του σωματιδίου διατηρείται σταθερός, η μέση διάμετροςσωματιδίου, με βάση τον όγκο του σωματιδίου, σε χρόνο t είναι

•Αεροζόλ πολυδιασποράς

)4(tnK5.01)0(D)t(D 3/100pp

•Αεροζόλ πολυδιασποράςΗ αριθμητική πυκνότητα σωματιδίων για όγκο v σε χρόνο t, n(v, t), με τιςυποθέσεις1.Τα σωματίδια είναι ηλεκτρικά ουδέτερα, και2.Τα σωματίδια είναι σφαιρικά και συγκρούονται για να σχηματίσουν άλλασφαιρικά σωματίδια η μάζα των οποίων είναι ίση με το άθροισμα τωνσφαιρικά σωματίδια η μάζα των οποίων είναι ίση με το άθροισμα τωνμαζών των συγκρουόμενων σωματιδίων,∆ίνεται από το ισοζύγιο του πληθυσμού:

1)( v

)(

'dv)t,'vv(n)t,'v(n)'vv,'v(K21

t)t,v(n v

0

)5('dv)t'v(n)'vv(K)tv(n

)v volumeof particlesof formationof rate(

72)ncoagulatio by v volumeof particlesof lossof rate(

)5(dv)t,v(n)v,v(K)t,v(n0

ΑεροζόλΣυσσωμάτωση/θρόμβωση σε αέριο μέσοΣυσσωμάτωση/θρόμβωση σε αέριο μέσο

Η εξ. (5) δεν μπορεί να εφαρμοστεί στη συσσωμάτωση στερεών σωματιδίων,καθώς λαμβάνει χώρα σύντηξη σωματιδίων λίγο μετά την σύγκρουση. Τοισοζύγιο πληθυσμού για τη σύγκρουση και τη συγκόλληση στερεών σωματιδίωναναπτύχθηκε από τους Koch & Friedlander (1990)αναπτύχθηκε από τους Koch & Friedlander (1990).

• Συσσωμάτωση Brown (Brownian coagulation)για σωματίδια αεροζόλ με μικρή διάμετρο (submicron diameter), < 1mmΧαρακτηρίζεται από τον αριθμό Knudsen, Kn = 2λ / Dp , όπου λ είναι η μέσηελεύθερη διαδρομή (mean free path) στο αέριο μέσο ∆ιακρίνουμε τρειςελεύθερη διαδρομή (mean free path) στο αέριο μέσο. ∆ιακρίνουμε τρειςπεριοχές, (1) συνεχής (continuous), Kn < 0.1, (2) μεταβατική (transition),0.1 < Kn < 10, and (3) ελεύθερη μοριακή (free molecular), Kn >10.Στη συνεχή περιοχή, η κροκίδωση Brown (coagulation) αντιμετωπίζεται ωςκατά Brown απόθεση με διάχυση (diffusive deposition), σύμφωνα με τηθεωρία του Smoluchowski (1916)θεωρία του Smoluchowski (1916)Ένα συγκεκριμένο σωματίδιο με ακτίνα ri και συντελεστή διάχυσης Di είναισταθερό, και τα υπόλοιπα σωματίδια με ακτίνα rj και diffusivity Djσυγκορούονται με το σταθερό σωματίδιο εξαιτίας της κίνησης Brown (βλ.σχήμα στην επόμενη διαφάνεια). 73

Αεροζόλ (Aerosols)

Συσσωμάτωση/Θρόμβωση (Agglomeration/Coagulation) σε αέριο μέσο

Κίνηση Brown

Ο αριθμός των διαχεόμενων σωματιδίων με ακτίνα rj στην μονάδα του χρόνου, N είναι:N, είναι:

)6(rn

Dr4N j2ij

didifi lfd ib

particles collidingof centersof distancerrr

r

jiij

rr ij

74t time at r radiusof particle fixed from

rdistanceat r radiusof particlesof densitynumbern

i

j

Aerosols

Συσσωμάτωση/θρόμβωση σε αέριο μέσοΓια σωματίδια μεγέθους μικρότερου του 1 μ, η αριθμητική πυκνότητα των

σωματιδίων με ακτίνα rj , σε απόσταση r από το σταθερό σωματίδιο με ακτίνα ri

σε χρόνο t είναι: )7(r

1nn ij

σε χρόνο t είναι:

Eξ. (6) & (7) Επειδή το σταθερό σωματίδιο με ακτίνα r επίσης βρίσκεται σε κίνηση Brown η

)7(r

1nn j

)8(n)rr(D4nrD4N jjijjijj Επειδή το σταθερό σωματίδιο με ακτίνα ri επίσης βρίσκεται σε κίνηση Brown, ηροή (flux) N είναι: )9(n)rr)(DD(4N jjiji

• Στρωτή θρόμβωση (laminar coagulation)Όταν τα σωματίδια αεροζόλ αιωρούνται σε στρωτή διατμητική ροή (laminarshear flow) η συνάρτηση του ρυθμού θρόμβωσης (coagulation rate function)shear flow), η συνάρτηση του ρυθμού θρόμβωσης (coagulation rate function),KL( Dpi , Dpj ), κατά Smoluchowski (1916), είναι:

du

gradientvelocitydx/du

)10(dxdu

)DD(e17.0)D,D(K 3pjpiLpjpiL

efficiency collisionegradientvelocitydx/du

L 75

Aerosols

Συσσωμάτωση/θρόμβωση σε αέριο μέσο

• Τυρβώδης θρόμβωση (Turbulent coagulation)• Τυρβώδης θρόμβωση (Turbulent coagulation)∆ύο τύποι προτάθηκαν από τους Saffman και Turner (1956) για τησυνάρτηση του ρυθμού θρόμβωσης (coagulation rate function)2/1

)a11()DD(e16.0)D,D(K

25.03

o3pjpiTpjpi1T

efficiencycollisione

)b11(1)D()D()DD(e43.1)D,D(K 0

p

fpjpi

2pjpiTpjpi2T

massunitperenergyndissipatioturbulent

time relaxation18/DC)(D

efficiency collisione2ppp

T

viscositykinematicviscosity

mass unitperenergyndissipatio turbulento

viscosity kinematic

76

Γαλακτώματα & Αιωρήματα (Emulsions & Suspensions)

Συσσωμάτωση/θρόμβωση σε υγρό μέσοΗ θεμελιώδης συμπεριφορά των σωματιδίων σε υγρά είναι πολύ όμοια με αυτήστα αέρια εκτός από εάν (1) το ιξώδες και η διηλεκτρικότητα (permitivity) τουστα αέρια, εκτός από εάν (1) το ιξώδες και η διηλεκτρικότητα (permitivity) τουμέσου είναι πολύ μεγαλύτερα, (2) το φορτίο των σωματιδίων σχετίζεται με τομέσο με τη θρόμβωση τους, και (3) η επίδραση της αδράνειας του σωματιδίουείναι συνηηθως αμελητέα.

Η κίνηση του αιωρούμενου σωματιδίου δίνεται από την:Η κίνηση του αιωρούμενου σωματιδίου δίνεται από την:

)1(fffrm

forceothers)(withninteractiostaticfonaccelerati and mass particler,m)1(fffrm

T

FBT

medium fluidof flow to due forcefmotion Brownian to due force f

force others) (with ninteractio staticf

F

B

T

Μεταξύ τυπικών ζεύγων σωματιδίων, με αμελητέα σωματιδιακή αδράνεια,Eq.(1) ⇒

F

)2(0fff77particles between forces flow and motion, Brownian n,interactio staticf,f,f

)2(0fff

FBT

FBT

Γαλακτώματα & Αιωρήματα

Συσσωμάτωση/θρόμβωση σε υγρό μέσο• Στατική θρόμβωση (Static Coagulation) (θεωρία DVLO)Η θ ό ή ίζ ό ό ή δύΗ σταθερότητα του αιωρήματος ορίζεται μόνο από τη στατική δύναμηαλληλεπίδρασης, FT , που σχετίζεται με την διασωματιδιακή δυναμική ενέργεια(interparticle potential energy), U.(interparticle potential energy), U.Υπάρχει μιά απωθητική δύναμη μεταξύ όμοιων σωματιδίων ακτίνας a, όταν τοεπιφανειακό δυναμικό (surface Potential), yd , is < 50 mV. Το απωθητικό τμήμα

δ δ ύ δ ύ (i t ti l t ti l) U ίτου διασωματιδιακού δυναμικού (interparticle potential), UR , είναι:

)]2s(aexp[4

10a)]2s(aexp[1ln2U2

2dR

distance centers particler,a/rsy;permitivit

)3(5as

)]2s(aexp[4

1212

d

chargeelementaryevalencyioniczsolution, bulkof ionconcentrat ionicn

,)Tk/ezn2(radius; particlea

0

2/1B

220

etemperaturTconstant, Boltzmannkcharge, elementaryevalency, ionicz

B

78

Γαλακτώματα & ΑιωρήματαΣυσσωμάτωση/θρόμβωση σε υγρό μέσοΑιωρήματαΥπάρχει μιά ελκτική δύναμη ανάμεσα στα σωματίδια που είναι το άθροισμα τωνδυνάμεων που προκύπτουν από επαγωγικά (induced) και μόνιμα δίπολαδυνάμεων που προκύπτουν από επαγωγικά (induced) και μόνιμα δίπολα(δυνάμεις van der Waals). Το διασωματιδιακό δυναμικό έλξης (attractiveinterparticle potential) είναι: )4(

4sln

22AU

2

Όταν οι σωματιδιακές επιφάνειες αλληλοπροσεγγίζονται και τα ηλεκτρονιακάconstant HamakerA

)4(s

lns4s6

U 222A

Όταν οι σωματιδιακές επιφάνειες αλληλοπροσεγγίζονται και τα ηλεκτρονιακάνέφη επικαλύπτονται, εμφανίζεται μια ισχυρότατη απωθητική δύναμη Born. Τοδυναμικό Born, UBorn , είναι απείρως μεγάλο όταν η απόσταση τους είναι ~4 Å,α ηδέ ο ο δή ο ε αλλούκαι μηδέν οπουδήποτε αλλού.Το ολικό διασωματιδιακό δυναμικό, U, είναι

U = UR + UA + UBorn (5)Ένα τυπικό δυναμικό, U, φαίνεται στοδιπλανό σχήμα. Όταν η ενέργεια μεταδίδεταιστο ζεύγος σωματιδίων με κίνηση Brown καιστο ζεύγος σωματιδίων με κίνηση Brown καιη ροή υπερβαίνει τη μέγιστη δυναμική ενέρ-γεια, τα σωματίδια θα κροκιδωθούν. ∆ια-φορετικά τα σωματίδια θα διασπαρούν ή θα

79

φορετικά, τα σωματίδια θα διασπαρούν ή θακροκιδωθούν χαλαρά, εάν η μεταδιδόμενηενέργεια τα τοποθετεί στο δευτερογενές min.


Συσσωμάτωση/θρόμβωση σε υγρό μέσοΑιωρήματαΤο διασωματιδιακό δυναμικό U μπορεί να αλλάξει με αλλαγή τηςΤο διασωματιδιακό δυναμικό, U, μπορεί να αλλάξει με αλλαγή τηςηλεκτρολυτικής συγκέντρωσης και του pH διαλύματος (αλλαγή k και yd).Σε μια επαρκώς υψηλή συγκέντρωση ηλεκτρολύτη, η κορυφή της καμπύληςδυναμικού εξαφανίζεται. Αυτή η συγκέντρωση ηλεκτρολύτη καλείται ΚρίσιμηΣυγκέντρωση Θρόμβωσης -C(ritical)C(oagulation) Concentration. Εάν συμβείκροκίδωση σε συγκεντρώσεις ηλεκτρολύτη μεγαλύτερες από την CCC αυτήκροκίδωση σε συγκεντρώσεις ηλεκτρολύτη μεγαλύτερες από την CCC, αυτήκαλείται ταχεία κροκίδωση, αλλιώς καλείται αργή κροκίδωση.Η θεωρητική τιμή της CCC για σωματίδια με σχετικά υψηλό επιφανειακόδυναμικό σε υδατικό διάλυμα σε 25oC δίνεται από το νόμο Shultze-Hardy:

)6(A10x87

)L/mol(CCC 26

40

• ∆υναμική κροκίδωση (Dynamic coagulation)Ενώ η ανάλυση της στατικής κροκίδωσης ορίζει τη σταθερότητα των

Az 26

αιωρημάτων, η ανάλυση της δυναμικής κροκίδωσης ορίζει το ρυθμό τηςκροκίδωσης.∆ιακρίνουμε σε κροκίδωση (a) Brown (b) στρωτής διάτμησης και (c)

80

∆ιακρίνουμε σε κροκίδωση (a) Brown, (b) στρωτής διάτμησης, και (c)τυρβώδη.


Συσσωμάτωση/θρόμβωση σε υγρό μέσο∆υναμική κροκίδωση– BrownΣτην ταχεία κροκίδωση (rapid coagulation) κάθε σύγκρουση εξαιτίας τηςΣτην ταχεία κροκίδωση (rapid coagulation), κάθε σύγκρουση εξαιτίας τηςκίνησης Brown οδηγεί σε κροκίδωση. Ο ρυθμός κροκίδωσης μεταξύ τωνσωματιδίων i και j σε σταθερό μέσο, Jij , δίνεται από την εξίσωση:j

)8(drr

)kT/Uexp(nn

a1

a1

)aa(3Tk2

J

1

2ij

jiji

jiB

ij

Με το ρυθμό κροκίδωσης Brown, το ισοζύγιο πληθυσμού γίνεται:

raa3 aaji ji

)9(JJ21

dtdn 1k

1i 1iikij

k

2dt

kji1i 1i

81


Συσσωμάτωση/θρόμβωση σε υγρό μέσοΑιωρήματα∆υναμική κροκίδωση (Dynamic coagulation) Brown∆υναμική κροκίδωση (Dynamic coagulation) – BrownΕάν το αιώρημα είναι αρχικά μονοδιασπορά και το διασωματιδιακό δυναμικό Uij= 0, το ισοζύγιο πληθυσμού ⇒

1i2/1

1i2/10

i )a10()t/t1()t/t(N

n

2/100t

2/1

)b10(tNt

N1

N1

0

i

TNk4/3tinitially particlesof number totalN

volume unit per particlesof numbern

Η θεωρία που βασίζεται στην υπόθεση Uij = 0 υπερεκτιμά το ρυθμό ταχείας

0B2/1 TNk4/3t

jκροκίδωσης κατά 40%.Εάν περιλαμβάνονται δυνάμεις van der Waals, το ισοζύγιο πληθυσμού λύνεταιαριθμητικά και δίνει τα αποτελέσματα του ακόλουθου σχήματος

82

αριθμητικά και δίνει τα αποτελέσματα του ακόλουθου σχήματος.


Συσσωμάτωση/θρόμβωση σε υγρό μέσοΑιωρήματα∆υναμική κροκίδωση– BrownΜε την προσθήκη των δυνάμεων van der Waals, ο ολικός αριθμός των σωματιδίων σε χρόνο t, Nt , δίνεται από:χρ t

)11(N3

Tk4dtdN 2

tBBt

με το B να εξαρτάται από τη σταθερά Hamaker, A.

83


Συσσωμάτωση/θρόμβωση σε υγρό μέσοΑιωρήματα∆υναμική κροκίδωση Brown∆υναμική κροκίδωση– BrownΣτην αργή κροκίδωση, Uij ≠ 0, δεν είναι εύκολη η πρόβλεψη του ρυθμούκροκίδωσης και η σταθερότητα των αιωρημάτων υπολογίζεται από το λόγοσταθερότητας (stability ratio), W,

2B11

s

r0 )13(dr

r)Tk/Uexp(

a2JJ

W

11s0

r0

a20

JJn,coagulatio slow and rapid in rate initialJ,J

rJ

το W προσδιορίζεται πειραματικά από:

)14(dtd

dtd

Wsr

/

ncoagulatio slow and rapid for turbidity in change initialdtd

,dtd

dtdtsr

00

/

dtdt 00

84


Συσσωμάτωση/θρόμβωση σε υγρό μέσο∆υναμική κροκίδωση – στρωτή διάτμηση (Dynamic coagulation – laminarshear)shear)Το απλούστερο μοντέλο για διατμητική κροκίδωση προτάθηκε από τονSmoluchowski (1917) που θεώρησε fT = fB = fF = 0. Σε αυτό το μοντέλο, τασωματίδια συγκρούονται εξαιτίας γεωμετρικής παρεμπόδισης και ο ρυθμόςσύγκρουσης Jij είναι:

J = 4 g r 3 n n (15)Jij = 4 g rij3 ni nj (15)

rij = ri +rjΟ ολικός αριθμός σωματιδίων, Nt ,δίνεται από:

)16(N4

dtdN

tt

Εάν οι συνεισφορές της κροκίδωσης Brown και της διατμητικής είναι

particlesof fraction volume

προσθετικές, Eq(16) ⇒

)17(N4

N3

Tk4dtdN

ts2

tBBt

85με as να είναι συνάρτηση της σταθεράς Hamaker και το ρυθμό διάτμησης όπωςστο σχήμα.

3dt tt


Συσσωμάτωση/θρόμβωση σε υγρό μέσο∆υναμική κροκίδωση –διάτμηση ( Dynamic coagulation – shear)

∆υναμική κροκίδωση – τυρβώδηςΟι Saffman and Turner (1956) εξέφρασαν μαθηματικά το ρυθμό κροκίδωσης γιαταχεία κρόκίδωση που αργότερα τορποιποιήθηκε από τον Higashitani (1983)ταχεία κρόκίδωση που αργότερα τορποιποιήθηκε από τον Higashitani (1983)που εισήγαγε τον παράγοντα διόρθωσης as:

)18(nnr429.1J ji3ijsij

)(jiijsij

86


Συσσωμάτωση/θρόμβωση σε υγρό μέσοΛαμβάνοντας υπόψη όλες τις διαδραστικές δυνητικές συνεισφορές, εκτός απόαυτή της κίνησης Brown οι Zeichner and Showalter (1977) δημιούργησαν τοναυτή της κίνησης Brown, οι Zeichner and Showalter (1977) δημιούργησαν τονπαρακάτω χάρτη για την κροκίδωση και τη διασπορά σφαιρικών σωματιδίων.

87

Σταθερότητα αιωρήματος

Εξαρτάται από (1) μέγεθος σωματιδίου, (2) ζ-δυναμικό και (3) ρεολογία.Στις περισσότερες περιπτώσεις πρέπει να διατηρηθεί η σταθερότητα τουαιωρήματος για όλη τη διάρκεια ζωής του προϊόντοςώ άαιωρήματος για όλη τη διάρκεια ζωής του προϊόντος.Πώς το επιτυγχάνουμε;

Αποφεύγουμε την κροκίδωση με τη διασωματιδιακή άπωση.

Επιβραδύνουμε την καθίζηση βρ μ η ζη ηαυξάνοντας το ιξώδες της συνεχούς φάσης

Στερεοποιούμε δημιουργώνταςδικτυακή δομή

88


Ποιά μέθοδο; ..... Εξαρτάται!!

Η ακτίνα του σωματιδίου (α) έχει έντονη επίδραση στησταθερότητα του αιωρήματος

Γ ίδ ό ύ ί B ίΓια σωματίδια μικρότερα του μικρού η κίνηση Brown είναισυνήθως σημαντική για να υπερνικήσει την επίδραση τηςβαρύτηταςβαρύτηταςΓια μεγαλύτερα σωματίδια επικρατεί η βαρύτητα εφόσονυπάρχει σημαντική διαφορά πυκνότητας (∆ρ)

89

Σταθερότητα αιωρήματοςΣ θ ό λλ δ ύΣταθερότητα κολλοειδούςΓια να διατηρηθεί η σταθερότητα μέσω κίνησης Brown πρέπει να εμποδίσουμετη συγκόλληση των σωματιδίων ενόσω συγκρούονται.τη συγκόλληση των σωματιδίων ενόσω συγκρούονται.Αυτό μπορεί να επιτευχθεί αυξάνοντας φορτίο, δηλ το ζήτα-δυναμικό.

90


Σταθερότητα κολλοειδούς και Θεωρία DLVO•Από το συνδυασμό ελκτικών και απωστικών δυνάμεων προκύπτει έναενεργειακό φράγμα που παρεμποδίζει τα σωματίδια να αλληλοπροσεγγισθούνενεργειακό φράγμα που παρεμποδίζει τα σωματίδια να αλληλοπροσεγγισθούνστενά.

•Όσο η κινητική ενέργεια του σωματιδίου δεν υπερβαίνει αυτό το φράγμα δεν•Όσο η κινητική ενέργεια του σωματιδίου δεν υπερβαίνει αυτό το φράγμα δενλαμβάνει χώρα κροκίδωση.

91


Επίδραση του ιξώδους (Αραιά Συστήματα)

Η ξί St k ί θ ί βλέ ύ•Η εξίσωση Stokes μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να προβλέψει την ταχύτητακατακάθισης (V) ενός αραιού αιωρήματος με ιξώδες συνεχούς φάσης (η).

Η ύ ξά ά έθ δί έ•Η ταχύτητα αυξάνεται με το τετράγωνο του μεγέθους του σωματιδίου που έτσικαθίσταται η κρισιμότερη παράμετρος.

Γ β δύ θ ό θίζ•Για να επιβραδύνουμε το ρυθμό καθίζησης:•Αυξάνουμε το ιξώδες χαμηλής διάτμησης.•Μειώνουμε το μέγεθος των σωματιδίων•Μειώνουμε το μέγεθος των σωματιδίων.•Προσεγγίζουμε την πυκνότητα της διεσπαρμένης και της συνεχούς φάσης.

92

Σταθερότητα αιωρήματοςΕ ίδ ξώδ (Π ά Σ ή )Επίδραση του ιξώδους (Πυκνά Συστήματα)

Γ ά ή έ θ ί έ ά•Για τα πυκνά συστήματα πρέπει να εισαχθεί ένας παράγονταςσυνωστισμού/πλήρωσης που ενσωματώνει τον όγκο φάσης Φ.•Αυξάνοντας το Φ μειώνεται ο ρυθμός καθίζησης εξαιτίας της αύξησης του•Αυξάνοντας το Φ μειώνεται ο ρυθμός καθίζησης εξαιτίας της αύξησης τουιξώδους λόγω συνωστισμού/πλήρωσης.•Εάν ήταν αποδεκτή μια καθίζηση 5mm/έτος θα χρειαζόμασταν ένα ιξώδες στηνή ή μ ζη η ς χρ ζ μ ξ ς ηπεριοχή των 11 Pas για αυτό το πυριτικό αιώρημα.

93

Σταθερότητα αιωρήματοςΠ ό θ ξά ξώδ λή δ άΠρόσθετα που αυξάνουν το ιξώδες χαμηλής διάτμησης

94


•Το ιξώδες χαμηλής διάτμησης αυξάνεται με την αύξηση του ζήτα-δυναμικούλόγω του μεγαλύτερου όγκου της ενεργής φάσηςλόγω του μεγαλύτερου όγκου της ενεργής φάσης.•Έτσι το υψηλό φορτίο βοηθά στην επιβράδυνση της καθίζησης.

95


Σταθερότητα κολλοειδούς και Θεωρία DLVO

•Όταν μπορούν να ελαχιστοποιηθούν οι ηλεκτροστατικές δυνάμεις είναι δυνατό μ ρ χ η η ρ ς μ ςνα παραχθεί ένα δευτερεύον ελάχιστο.

Εάν το δευτερεύον ελάχιστο είναι αρκετά μεγάλο μπορεί να σχηματίσει έναισχυρό αντιστρεπτό κροκιδωμένο δίκτυοισχυρό αντιστρεπτό κροκιδωμένο δίκτυο.

96


97

Σταθερότητα αιωρήματοςΡεολογία διασπορών σε διάφορα pHΡεολογία διασπορών σε διάφορα pH•Σε χαμηλά pH τα σωματίδια συνδέονται περισσότερο αυξάνοντας έτσι τοιξώδες. Αυτό ευνοεί τη σταθερότητα.

•Τα δείγματα σε χαμηλό pH δεν παρουσιάζουν πλατώ στο ιξώδες, εμφανίζονταςεν στάσει μια συμπεριφορά όπως τα στερεά

•Μετρήσεις επαναλήψιμες σε φορτισμένο δείγμα που προτείνει αντιστρεπτήκροκίδωση εξαιτίας δευτερεύοντος ελαχίστου

98


• Ένα υλικό με τάση διαρροής (yield stress) θα τεντωθεί σαν ελαστικό έως τοσημείο διαρροής και μετά θα αρχίσει να ρέει.

• Το μέγιστο ιξώδες δείχνει την τάση που απαιτείται για τη θραύση της δομής.

• Έλλειψη κορυφής (peak) στην καμπύλη σημαίνει έλλειψη ελαστικής δομής, καιέλλειψη τάσης διαρροής.

• Είναι σημαντικό να επιλέξουμε το σωστό τεστ τάσης διαρροής καιέ (βλ Ε ό δ ά )

99

παραμέτρους (βλ. Επόμενες διαφάνειες).


Τάση ∆ιαρροής• Σε υψηλά pH δεν υπάρχει ελαστικό δίκτυο, καθώς δεν παρατηρείται τάσηδιαρροής.

• Καθώς το pH ελαττώνεται, λαμβάνουν χώρα ισχυρότερες αληλεπιδράσεις πουδ ύ λό ά δ ήοδηγούν σε υψηλότερες τάσεις διαρροής.

100

Σταθερότητα αιωρήματοςΠοιά Τάση ∆ιαρροής επαρκεί;Ποιά Τάση ∆ιαρροής επαρκεί;• Για να παραμείνει αιωρούμενο ένα σωματίδιο η τάση διαρροής πρέπει ναυπερβεί την δύναμη βαρύτητας που δρά πάνω σε αυτόυπερβεί την δύναμη βαρύτητας που δρά πάνω σε αυτό.

• Αυτό μπορεί να υπολογιστεί από την ακόλουθη εξίσωση

Υ είναι η κρίσιμη παράμετρος που με βάση διάφορες μελέτες έχει ένα εύροςτιμών.

101

Σταθερότητα αιωρήματοςΠ ά Τά ∆ ή ίΠοιά Τάση ∆ιαρροής επαρκεί;•Για να παραμείνει αιωρούμενο ένα σωματίδιο η τάση διαρροής πρέπει ναυπερβεί την δύναμη βαρύτητας που δρα πάνω σε αυτόυπερβεί την δύναμη βαρύτητας που δρα πάνω σε αυτό.

• Εάν λάβουμε το Υ = 0,33 έχουμε την ακόλουθη εξίσωση`

•Για διασπορές πυριτίου σ = ~0 05 Pa για τοΓια διασπορές πυριτίου σ = 0,05 Pa για τομεγαλύτερο σωματίδιο (~10 μm).

•Συστήματα με χαμηλά pH δημιουργούν τάσεις 15 8 PaΣυστήματα με χαμηλά pH δημιουργούν τάσεις 15,8 Pa.Αυτά αποδείχτηκαν ευσταθή για μακρούς χρόνους.•Είναι σημαντικό να λαμβάνονται υπόψη οι εξωτερικές τάσεις που μπορεί ναημ μβ ψη ξ ρ ς ς μ ρείναι πολύ μεγαλύτερες από αυτές των σωματιδίων, π.χ. μεταφοράς.

102


Έχει τάση διαρροής το δείγμα μου;•Υλικά με πραγματική τάση διαρροής θαέχουν άπειρο ιξώδες σε διατμητικές τάσειςκοντά στο μηδέν

•Υλικά χωρίς τάση διαρροής θα έχουνπεπερασμένο ιξώδες ή μηδενικόδ ό ξώδδιατμητικό ιξώδες

•Μερικές φορές κατά λάθος θεωρείται ότις ς ςένα υλικό έχει αληθινή τάση διαρροής εάνδεν μετράται σε αρκετά χαμηλούς ρυθμούςδιάτμησηςδιάτμησης

•Σε αυτές τις περιπτώσεις ο όροςφαινομενική τάση διαρροής είναικαταλληλότερος

103

Σταθερότητα αιωρήματοςΈχει τάση διαρροής το δείγμα μου;Έχει τάση διαρροής το δείγμα μου;•Εάν το G’ υπερβεί το G” προς τις χαμηλές συχνότητες, αυτό δείχνει μιαδικτυακή δομή και άρα Τάση ∆ιαρροήςδικτυακή δομή και άρα Τάση ∆ιαρροής.•Η τάση διαρροής μπορεί να προσδιοριστεί από σάρωση πλάτους (amplitudesweep) στην κατάλληλη συχνότητα π χ πτώση στο G’ κορυφή στο σ’sweep) στην κατάλληλη συχνότητα, π.χ., πτώση στο G , κορυφή στο σ .

104


Σταθεροποίηση φυσσαλίδων μέσα σε ένα gel λουτρού με πολυμερές HASE

105


106


107

Σταθερότητα αιωρήματοςΣύ Σ θ ά ήΣύνοψη – Σταθερά αιωρήματαΚάτω από περίπου 1 μm•Μελετούμε το ζήτα-δυναμικό.Μελετούμε το ζήτα δυναμικό.•∆ημιουργούμε μεγάλο φορτίο πάνω στο σωματίδιο. +30mV (π.χ. pH).•Αριστοποιούμε την ηλεκτροστατική άπωση.Π ό θ ό λύ ξώδ λή δ ά•Περισσότερη σταθερότητα με μεγαλύτερο ιξώδες χαμηλής διάτμησης

(μεγαλύτερο φορτίο).

Πάνω από περίπου 1 μm (εξαρτάται από την πυκνότητα)•Τα σωματίδια είναι αρκετά μεγάλα οπότε επιδρά η βαρύτητα.Σ ίζ ό δ ή λ άζ λ ό ί (ζέ•Σχηματίζουμε μια ισχυρότερη δομή πλησιάζοντας το ισοηλεκτρικό σημείο (ζέτα

-> 0mV) ή επάγουμε μια τάση διαρροής (yield stress) με πολυμερή ή γαίες πουσχηματίζουν δίκτυα.σχηματίζουν δίκτυα.•Επιβραδύνουμε την καθίζηση αυξάνοντας το ιξώδες χαμηλής διάτμησης μεχρήση κατάλληλων προσθέτων ή αυξάνοντας το φορτίο.

108


109

Γαλακτώματα

Συσσωμάτωση/θρόμβωση σε υγρό μέσοΣτη μοντελοποίηση της σταθερότητας των γαλακτωμάτων, δύο πλευρές πρέπεινα ληφθούν υπόψη: (a) συγκρούονται οι σταγόνες μέσα σε ορισμένο χρόνονα ληφθούν υπόψη: (a) συγκρούονται οι σταγόνες μέσα σε ορισμένο χρόνοδιεργασίας, και (b) θα είναι αποτελεσματική η σύγκρουση, δηλ., η στοιβάδαανάμεσα στις σταγόνες στραγγίζει ικανοποιητικά μέσα στο διαθέσιμο χρόνοαλληλεπίδρασης.Σε απλή διατμητική ροή, με την εξιδανίκευση του γαλατώματος μονοδιασποράςσφαιρικών σταγόνων και σταθερής γωνίας σύγκρουσης η συχνότητασφαιρικών σταγόνων και σταθερής γωνίας σύγκρουσης, η συχνότητασύγκρουσης collision frequency, fc , μιας σταγόνας ακτίνας R, με άλλες τηςίδιας ακτίνας είναι: )1(nR

32f 3

Ο αριθμός των σταγόνων ανά μονάδα όγκου n δίνεται από:volume unit per dropsof numbern

)1(nR3

fc

Ο αριθμός των σταγόνων ανά μονάδα όγκου, n, δίνεται από:)2(

R43

n 3

Κατά μέσο όρο η σταγόνα συγκρούεται μετά από χρόνο, tcol , που δίνεται από:dropsof fraction volumetric

)3(1

t

110Σημειώστε ότι ο tcol είναι ανεξάρτητος από την ακτίνα της σταγόνας.

)3(8f

tc

col


Συσσωμάτωση/θρόμβωση σε υγρό μέσοΚατά μέσο όρο η σταγόνα συγκρούεται αφού παραμορφωθεί με

t = /8 (4) t = /8 (4)Ο λόγος του χρόνου σύγκρουσης προς το χρόνο διεργασίας, tcol / tproc , δείχνειεάν αναμένεται ή όχι σύγκρουση. Η συνάρτηση πιθανότητας της σύγκρουσηςγια τα ιδανικά συστήματα (δηλ., γαλακτώματα μονοδιασποράς με σφαιρικέςσταγόνες, και σταθερή γωνία σύγκρουσης) είναι:

)5(t8

exptt

expPprocproc

colcol

Στις μεγάλες αποστάσεις, οι σταγόνες αλληλοπροσεγγίζονται ωθούμενες από τοπεδίο εξωτερικής ροής

procproc

πεδίο εξωτερικής ροής.Σε δεδομένη απόσταση, h0 , η υδροδυναμική αλληλεπίδραση καθίσταταισημαντική και οδηγεί την στράγγιση της στοιβάδας μεταξύ τους. Αυτή ηυδροδυναμική αλληλεπίδραση εμπεδώνεται ως δύναμη επαφής, F , μεταξύ τωνσταγόνων.

111

ΓαλακτώματαΣυσσωμάτωση/θρόμβωση σε υγρό μέσοΣυσσωμάτωση/θρόμβωση σε υγρό μέσοΟι διεπιφάνειες στοιβάδας/σταγόνας μπορεί να είναι (a) σταθερές ή ακίνητες,(b) ιξώδεις ή μερικώς κινητές, και (c) μη ιξώδεις (inviscid) ή πλήρως κινητές,ξ ά ό ί ώεξαρτάται από την παρουσία τασιενεργών.Τασιενεργά παρόντα στη σταγόνα του υγρού μπορούν να ακινητοποιήσουν τηνεπιφάνεια και, έτσι, καθυστερούν την στράγγιση της στοιβάδας, καιπαρεμποδίζουν την συνέννωση. Τασιενεργά παρόντα στο εξωτερικό υγρό τηςσταγόνας είναι γενικά πολύ λιγότερο αποτελεσματικά, αφού δε φθάνουν στηνεπιφάνεια interface τόοο εύκολα όσο τα διαλυμένα μέσα στο υγρό τηςεπιφάνεια interface τόοο εύκολα όσο τα διαλυμένα μέσα στο υγρό τηςσταγόνας. Η στράγγιση της στοιβάδας για τις τρεις περιπτώσεις φαίνεται στοπαρακάτω σχήμα.

Θεωρώντας (a) παραμορφώσιμες σταγόνες με στοιβάδα με παράλληλες όψεις(parallel-sided) (b) σταθερή δύναμη επαφής F και (c) viscous flow οι MacKay

112

(parallel sided) , (b) σταθερή δύναμη επαφής, F, και (c) viscous flow, οι MacKayand Mason (1963) έδειξαν ότι ο απαιτούμενος χρόνος για την στράγγιση τηςστοιβάδας, tdrain δίνεται (βλ. συνεχ.).


Συσσωμάτωση/θρόμβωση σε υγρό μέσο

(6a)interfacesimmobile11FR3

~t2

c

(6b)i t fbilti ll11F

~

(6a)interfaces immobilehh16

t

2/1d

20

2crit

2drain

hR3

(6b)interfaces mobile partiallyhh)R/2(2

~ 20

2crit

2/3d

phasesdisperseandcontinuousofsviscositie;R6~F

(6c)interfaces mobile fullyhh

ln2R3

~

2

crit

0c

thicknessfilm(draining)initialhoccurs rupture film sudden which at thickness filmh

phases disperse and continuousof sviscositie,;R6F

crit

dcc

Το κρίσιμο πάχος στοιβάδας, hcrit , είναι:

thickness film (draining) initialh0

)7(8AR

~h

20

3/1

crit

113

Joule10 ~ constant HamakerA 20


Συσσωμάτωση/θρόμβωση σε υγρό μέσοΤο αρχικό πάχος της στοιβάδας στράγγισης, h0 , είναι:

3/22

//4/1

0

3

)a8(interfaces immobileCa22

R~h

4/32/1

)c8(interfacesmobilefullyCa3

R~

)b8(interfaces mobile partiallyCap163

R~

cdc /p;/RCa

)c8(interfaces mobile fullyCa2

R~

Εάν πρόκειται η σύγκρουση των σταγόνων να οδηγήσει ή όχι σε συνέννωσηκαθορίζεται από το λόγο του χρόνου στράγγισης της στοιβάδας προς το χρόνοκαθορίζεται από το λόγο του χρόνου στράγγισης της στοιβάδας προς το χρόνοαλληλεπίδρασης, tdrain / tint . Ο χρόνος αλληλεπίδρασης των σταγόνων, tint,

tint ~ 1 / ˙ (9)Η πιθανότητα συνέννωσης θρόμβωσης, Pcoa , είναι:

)10(tt

expPPP draincoldraincolcoa

114

)(tt

pintproc

draincolcoa

ΓαλακτώματαΣυσσωμάτωση/θρόμβωση σε υγρό μέσο

Θεωρείστε ένα συνδυασμό οιωνεί-ισορροπίας για τη διάσπαση και συνέννωση(coalescence) της σταγόνας στην περίπτωση της απλής διατμητικής ροής Το(coalescence) της σταγόνας στην περίπτωση της απλής διατμητικής ροής. Τομέγεθος σταγόνας, Rdrop (~ 21/3 R, όπου R είναι το αρχικό μέγεθος σταγόνας),φαίνεται σαν συνάρτηση του τριχοειδούς αριθμού, c ˙ / , του τύπου τηςδιεπιφάνειας (π.χ., μερικώς ή πλήρως κινητή ή ακίνητη) για λόγο ιξώδους, p =1.

115

Ευχαριστίες

Ιδιαίτερες ευχαριστίες πρέπει να αποδοθούν στο ∆ρ. Κουλλά ∆ημήτριο για τηναρωγή του στη μετάφραση των σημειώσεων.

116

Χρηματοδότηση

• Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια

του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα.

• Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα Ε.Μ.Π.» έχει

χρηματοδοτήσει μόνο τη αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού

υλικού.

• Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού

Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και

συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση

(Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.

Μικροδομημένα Χατζηαβραμίδης Δημήτρης (microstructured...

Documents

Transcript of Μικροδομημένα Χατζηαβραμίδης Δημήτρης (microstructured...